Studying the electrochemical behavior of a smooth gold electrode in a solution of bridged 1,2,4-trioxalane in acetonitrile

Full Text

Органические пероксиды обладают широким спектром биологической активности: фунгицидной [1–4], антигельминтной [5–8], противораковой [1, 9–13], противомалярийной [10, 14–16] и антипротазойной [5, 11, 17, 18], также данные соединения до сих пор интересны и в качестве инициаторов радикальной полимеризации для промышленных процессов [19–21], по этим причинам разработка различных методов их синтеза и анализа остаются актуальными и на сегодняшний момент [22–25].

Используя методы электрохимического анализа, можно определить потенциальную окислительно-восстановительную способность соединений, в частности органических пероксидов. Одним из наиболее распространенных таких методов является метод циклической вольтамперометрии [26–28]. Причем подобные исследования предпринимались, как для установления корреляции между биологической активностью и окислительно-восстановительной способностью соединений [10, 29], так и для того, чтобы определить протекающие процессы окисления и восстановления пероксидов на электродах [28, 30–32], созданных из определенных материалов, в различных органических и водных средах.

В работах [28, 30, 31, 33, 34] исследовали электрохимическое поведение органических пероксидов в среде органических растворителей с использованием стеклоуглеродного электрода в качестве рабочего. Также можно найти некоторое количество работ, в которых редокс-свойства органических пероксидов изучались уже в водной среде, однако в данном случае рабочим электродом выступали уже золото или платина [32, 35–38]. Таким образом, нам представилось крайне интересным исследование подобных соединений в неводных средах на электродах из благородных металлов.

Этил 2-(4-хлорбензил)-1,5-диметил-6,7,8-триоксабицикло[3.2.1]октан-2-карбоксилат (3) получали по методике [3] в две стадии из этилового эфира 2-(4-хлорбензил)-3-оксобутаноата (1) (схема 1).

 

Схема 1. Получение исследуемого субстрата 3.

 

Продуктом реакции восстановления 1,2,4-триоксолана (озонида) 3 выступал исходный 1,5-дикетон 2, который был выделен в индивидуальном виде с использованием колоночной хроматографии. Соединения 2 и 3 охарактеризованы методом ЯМР-спектроскопии.

Спектры ЯМР ¹H и ¹³C регистрировали на приборе “Bruker AM-300”, рабочая частота 300 (1H) или 75 (¹³C) МГц. Внутренний стандарт – CHCl₃. Химические сдвиги ЯМР ¹H приведены относительно остаточного сигнала растворителя (CDCl3) 7.27 м. д. для ядер ¹H и 77.0 м. д. для ядер¹³C.

Хроматографию продуктов проводили на силикагеле (0.060–0.200 мм, 60°, CAS7631–86–9). Дихлорметан, ацетонитрил, петролейный эфир (ПЭ). (40:70), этилацетат (ЭА), метилвинилкетон, H₂O₂ (35% водный раствор), MgSO₄, NaHCO₃, NaI, CeCl₃ · 7H₂O, BF₃ · Et₂O и Na₂S₂O₃ были приобретены у Acros. Раствор H₂O₂ в Et₂O (6.0 м) получали экстракцией Et₂O. (5–100 мл) из 35% водного раствора (100 мл) с последующей сушкой над MgSO₄ и удалением части Et₂O в вакууме водоструйного насоса при 20–25°C. Этиловый эфир 2-ацетил-2-(4-хлорбензил)-5-оксагексановой кислоты (2) получен по методике [3]. Спектральные характеристики соединений 2,3 соответствовали описанным ранее [3].

Этиловый эфир 2-ацетил-2-(4-хлорбензил)-5-оксагексановой кислоты, 2

Светло-желтое масло. Выход 85%.

Спектр ЯМР ¹H (300.13 МГц, δ, м. д., J/Гц, CDCl₃): 1.26 (т, 3H, J = 7.1 Гц), 2.02–2.36 (м, 8H), 2.38–2,65 (м, 2H), 3.05–3.23 (дд, 2H, J=14.2 Гц), 4.13–4.23 (м, 2H), 7.00 (д, 2H, J = 8.2 Гц), 7.22 (д, 2H, J = 8.2 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (75.48 МГц, δ, м. д., J/Гц, CDCl₃): 14.0, 25.6, 27.6, 30.1, 37.7, 38.2, 61.7, 63.9, 128.6, 129.2, 130.2, 131.3, 171.6, 205.2, 206.8.

Этил 2-(4-хлорбензил)-1,5-диметил-6,7,8-триоксабицикло[3.2.1]октан-2-карбоксилат, 3

Белые кристаллы. Выход 90%. Rf = 0.46 (TLC, PE: EA, 5: 1).

Спектр ЯМР ¹H (300.13 МГц, δ, м. д., J/Гц, CDCl₃): 1.22 (т, J = 7.2 Гц, 2.5H), 1.26 (т, J = 7.2 Гц, 0.5H), 1.48 (с, 2.5H), 1.55 (с, 0.5H), 1.59–2.11 (м, 4.2H), 1.66 (с, 0.5H), 1.79 (с, 2.5H), 2.59 (д, J = 12.9 Гц, 1H), 3.00 (д, J = 12.9 Гц, 0.2H), 3.30 (д, J = 12.9 Гц, 0.2H), 4.14 (кв, J = 7.2 Гц, 0.4H), 4.19 (кв, J = 7.2 Гц, 1.6H), 7.00 (д, J = 8.8 Гц, 1.6H), 7.04 (д, J = 8.8 Гц, 0.4H), 7.21 (д, J = 8.8 Гц, 1.6H), 7.22 (д, J = 8.8 Гц, 0.4H).

Спектр ЯМР ¹³С (75.48 МГц, δ, м. д., J/Гц, CDCl₃): 14.2, 18.7, 19.0, 20.6, 20.8, 21.7, 25.7, 31.1, 32.8, 36.9, 40.3, 54.1, 54.4, 61.2, 61.4, 109.2, 109.8, 111.0, 111.2, 128.5, 128.6, 131.3, 131.4, 132.9, 134.6, 172.3, 172.4.

В настоящей работе 2-(4-хлорбензил)-1,5-диметил-6,7,8-триоксабицикло[3.2.1]октан-2-карбоксилат 3 был исследован на предмет электрохимического поведения на золотом электроде в среде ацетонитрила методом ЦВА (циклической вольтамперометрии), также был определен продукт катодного восстановления на золотом электроде и изучена кинетика коррозии золота при анодном окислении в присутствии соединения 3.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследование методом ЦВА

Циклические вольтамперограммы регистрировали с помощью потенциостата IPC-Pro MF, который управлялся персональным компьютером. Исследования проводили в трехэлектродной ячейке при температуре 293 K в области потенциалов E от ‒2800 до 2300 мВ. Скорость развертки потенциала варьировали в диапазоне от 100 до 500 мВ/с. В качестве рабочего электрода использовали золотую проволоку диаметром 0.3 мм, впаянную в стекло и погруженную в раствор электролита на 5 мм, вспомогательным электродом служила платиновая проволока такого же размера. Для детализации процессов, протекающих в анодной области, использовали золотой дисковой электрод с рабочей площадью 50.26 мм². Электродом сравнения являлся хлорсеребряный электрод с двойной мембраной (Ag|AgCl|KCl (3.5 моль л^–1)). Перед проведением эксперимента платиновый и золотой электрод травили в царской водке и подвергали катодной поляризации в 0.1 н. растворе серной кислоты при j=20.9 мА/см².

Рабочие растворы готовили с использованием предварительно обезвоженного над P₂O₅ ацетонитрила (MeCN). В качестве фонового электролита применяли 0.05 М раствор гексафторфосфата тетрабутиламмония (Bu₄NPF₆, TBAFP) в ацетонитриле, концентрация исследуемого соединения 3 в случае исследования на гладком золотом электроде в катодной области составляла 0.05 М, при проведении сканирования на золотом дисковом электроде в анодной области концентрация 1 была равна 0.03 М.

Электролиз с использованием Au в качестве катода

Электролиз проводился в двухэлектродной ячейке без разделения анодного и катодного пространств при токе I=1 мА с использованием золотой проволоки (d = 0.3 мм) в качестве катода и платиновой проволокой (d = 0.3 мм) в качестве анода в 5 мл раствора соединения 3 (концентрация 0,075 моль л^–1) в ацетонитриле, с использованием для проводимости тетрафторбората тетрабутиламмония (Bu₄NBF₄, TBAFB) концентрацией 0.05 моль л^–1.

Электролиз с использованием Au в качестве анода

Коррозия золотого анода в процессе электролиза изучали в двухэлектродной ячейке без разделения анодного и катодного пространств при токе I = 5 мА. В качестве катода использовалась платиновая проволока (d = 0.3 мм), золотой анод также представлял собой проволоку (d = 0.3 мм), оба электрода были погружены в раствор на 11–12 мм. Концентрация используемого соединения 3 в растворе Bu₄NPF₆ (0.05 М) в ацетонитриле составляла 0.05 М, объем рабочего раствора 5 мл. С целью оценки потери (или прироста) массы электродов через определенные промежутки времени проводили их взвешивание на электронных аналитических весах “ABJ220-4NM” (“Kern”, США) (d = 0.0001 г).

Наличие золотых частиц в растворе определяли при помощи рентгено-флуоресцентной спектрометрии с градуировкой по методу фундаментальных параметров на рентгенофлуоресцентном спектрометре ARL PFX-101 (Thermo ARL, Швейцария).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

При погружении золотого электрода в исследуемый раствор устанавливался стационарный потенциал 0.4 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения, далее регистрировали ЦВА раствора соединения 3 концентрацией 0.05 М.

На рис. 1 приведены ЦВА, зарегистрированные для золотого электрода в растворе 3 в интервале потенциалов E от 400 мВ до ‒2800 мВ, при различных скоростях развертки потенциала ν от 100 до 500 мВ/с. На ЦВА наблюдаются два необратимых пика: первый, неявно выраженный в интервале потенциалов от ‒800 до ‒1150 мВ, и второй, в интервале потенциалов от ‒1500 до ‒2600 мВ.

 

Рис. 1. ЦВА 3 в катодной области на Au-электроде, ν = 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500 мВ/с.

 

На рис. 2 изображены линейные зависимости I_p,c –ν^0.5, проходящие через начала координат или близко к началу координат, что свидетельствует о том, что восстановление в обоих катодных процессах в исследуемых интервалах потенциалов лимитируется стадией диффузионного подвода субстрата к поверхности электрода [39, 40], поэтому в данном случае применимо уравнение

$I_{p,c}=0.496S{\alpha }^{0.5}{n}_{\alpha }^{0.5}nF{c}_0{\left(\frac{FD}{RT}\right)}^{0.5}{v}^{0.5},$

где S – площадь поверхности рабочего электрода, погруженного в раствор, см², c₀ – концентрация исследуемого вещества в ячейке, моль/см³, F – число Фарадея, Кл/моль, R – универсальная газовая постоянная, Дж/к моль, T – значение абсолютной температуры при проведении опыта, К, D – коэффициент диффузии, см²/c, α – коэффициент переноса электрона, nα – число электронов, принимающих участие в лимитирующей стадии переноса заряда, n – суммарное число электронов, переносимых диффундирующей частицей. Как правило, nα = 1.

 

Рис. 2. Зависимости I_p^c – ν^0,5 для первого (а) и второго (б) катодных пиков ЦВА.

 

Были рассчитаны значения αn_a для катодных процессов. Расчет значений αn_a проводили по формуле

$\alpha n_a=\frac{1.857RT}{F\Delta E_{p/2}},$ (2)

где R – универсальная газовая постоянная, Дж/к моль, T – значение абсолютной температуры при проведении опыта, К, F – число Фарадея, Кл/моль, E_p/2 – значение потенциала для 0.5I_p,c, В. Для каждой скорости развертки потенциала для каждого катодного пика, после были найдены средние арифметические значения αn_a.

По расчетам, проведенным на основе полученных данных рис. 2, α₁n_α = 0.5 для первого катодного пика и α₂n_α = 0.32 для второго катодного пика. Оба этих значения находятся в пределах 0<α<0.5, поэтому можно считать, что n_a = 1.

При регистрации ЦВА на золотом дисковом электроде с радиусом 4 мм в интервале потенциалов E от 400 до 2300 мВ были получены воспроизводимые ЦВА. Анодный пик был зафиксирован в интервале потенциалов от 1200 до 2300 мВ. При увеличении скорости развертки потенциала значение потенциала максимального значения тока смещалось в более анодную область. Также наблюдался квазиобратимый пик восстановления в катодной ветви развертки ЦВА (рис. 3).

 

Рис. 3. ЦВА 3 в анодной области на Au-электроде, ν = 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500 мВ/с.

 

По уравнению (1) были рассчитаны коэффициенты диффузии субстрата с учетом уже найденного значения коэффициента α. Площадь поверхности S составляла 4.78 × 10^–6 м² с учетом того, что диаметр рабочего электрода 0.3 мм, а погружение в раствор 5 мм. Из формулы (1), с учетом наклонов прямых рис. 4 были рассчитаны коэффициенты диффузии D, при условии, что в каждом из процессов переносится по одному электрону n=1. Наклоны прямых соответственно составляют dI/dn^0,5 = –1.33 × 10^–4 Ас^1/2/В^1/2 для первого катодного пика и dI/dn^0,5 –5.695 × 10^–4 Ас^1/2/В^1/2 для второго катодного пика, а рассчитанные коэффициенты диффузии при этом будут равны D_c,1 = 6.85 × 10^–8 см²/с, D_c,2 = 1.95 × 10^–6 см²/c.

 

Рис. 4. Зависимость I_p,a от ν^0,5.

 

Стоит отметить разницу между коэффициентами диффузии, которые отличаются друг от друга на полтора порядка, причем, наибольшее значение D было рассчитано для второго процесса. Подобная разница в коэффициентах диффузии наблюдалась и при исследовании электрохимического поведения 1,2,4,5-тетраоксана в среде ацетонитрила [41]. По всей видимости, радикал, образованный в результате первого катодного процесса, является более подвижным, чем исходный циклический пероксид, из-за чего и наблюдается разница между коэффициентами диффузии D_c,1 и D_c,2.

Зависимость I_p,a от квадратного корня скорости сканирования потенциала ν^0.5 является прямой линией, проходящей через начало координат (рис. 4), что свидетельствует о том, что протекание анодного процесса в исследуемом интервале потенциалов лимитируется стадией диффузионного подвода субстрата к поверхности электрода. Поэтому в данном случае применимо уравнение (1), так же, как и для процессов, протекающих в катодной области ЦВА.

Расчет, проведенный по уравнению (2), с использованием данных, полученных по рис. 4, позволил вычислить значение α₁nα для анодного процесса. Это значение, равное 0.28, находится в пределе 0<α<0.5, поэтому можно считать, что n_α=1.

По уравнению (1) рассчитали коэффициент диффузии субстрата D с учетом площади поверхности S, равной 4.94 × 10^–5 м² для дискового Au-электрода, и наклона прямой (данные рис. 4), составляющей dI/dn^0,5 = 8.29 × 10^–4 Ас^1/2/В^1/2. Величина коэффициента диффузии для анодного процесса D_а = 1.25 × 10^–7 см²/с.

С целью изучения продуктов окисления проведен гравиметрический эксперимент, где в качестве анода использовался гладкий золотой электрод, а в качестве катода – платиновый (рис. 5). За все время эксперимента масса платинового катода увеличилась на 0.5 мг, при этом масса растворенного с анода золота составила 6.5 мг. При проведении электролиза с платиновым катодом наблюдается линейная зависимость растворения золота от времени эксперимента.

 

Рис. 5. Изменение массы золотого анода, при I = 5 мА, в растворе MeCN, концентрация соединения 3 составляла 0.05 M.

 

Нами предложен следующий механизм анодного процесса коррозии золотого электрода (Схема 2):

Схема 2. Электрохимическая коррозия золота в присутствии соединения 3 в среде ацетонитрила.

 

При проведении электролиза с использованием золотого электрода в качестве катода с I = 1 мА, было зафиксировано образование 1,5-дикетона 2, который являлся исходным соединением для синтеза мостикового 1,2,4 – триоксалана 3 (Схема 3). Стоит отметить, что выход продукта 2 за 45 часов электролиза составил 39%. При попытке проведения реакции при более высоких значениях тока (I = 5 мА, I = 10 мА) продукт 2 был обнаружен только в следовых количествах по данным ЯМР-спектроскопии. По-видимому, соединение 2 не образуется при более высоких значениях тока.

 

Схема 3. Реакция катодного восстановления соединения 3.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При изучении электрохимического поведения гладкого золотого электрода в растворе мостикового 1,2,4-триоксалана в ацетонитриле, было установлено, что в катодной области протекает восстановление пероксидной связи с переносом двух электронов с последующим разрывом цикла в соединении 3, вследствие чего образуется 1,5-дикетонный фрагмент. Гравиметрическим методом показано, что в анодном пространстве происходит коррозия золотого электрода с образованием наночастиц золота, причем перенос золотых частиц на катод практически не наблюдается.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена в рамках государственного задания ИОХ РАН (тема FFZZ-2022-03).

СОБЛЮДЕНИЕ ЭТИЧЕСКИХ НОРМ

Настоящая статья не содержит описания исследований с использованием в качестве объектов животных и людей.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов в финансовой или какой-либо иной сфере.

About the authors

M. V. Polyakov

N. D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: SatPolyak@yandex.ru
Russian Federation, Moscow, 119991

M. D. Vedenyapina

N. D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: SatPolyak@yandex.ru
Russian Federation, Moscow, 119991

A. M. Skundin

A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: SatPolyak@yandex.ru
Russian Federation, Moscow, 119071

I. A. Yaryomenko

N. D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: SatPolyak@yandex.ru
Russian Federation, Moscow, 119991

P. S. Radulov

N. D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: SatPolyak@yandex.ru
Russian Federation, Moscow, 119991

References

Supplementary files