Thermochemistry of the dissolution of cobalt tetra-4-carboxymetallophthalocyanine in aqueous KOH solutions AT 298.15 K

Full Text

Фталоцианины и их аналоги находят широкое применение в науке и технике. С фотофизическими свойствами фталоцианинов связано большинство областей их применения, такие как: красители, фотопроводники в лазерных принтерах, фотосенсибилизаторы в фотодинамической терапии опухолей и фотоокислительном разрушении ряда опасных загрязнителей окружающей среды [1–4]. Поиск реагентов, способных к направленному воздействию на нуклеиновые кислоты, является одной из важнейших задач физико-химической биологии. Фталоцианины и их комплексы с ионами металлов (Zn(II), А1(III), Pd(II) и др.) могут возбуждаться длинноволновым светом исенсибилизировать генерацию синглетного молекулярного кислорода. Активныеформы кислорода могут вызывать окислительную деструкцию нуклеиновыхкислот [5]. Известно использование в качестве катализатора гомогенного окисления серосодержащих соединений кислородом воздуха в щелочных растворах [6, 7] тетра-4-карбоксифталоцианина кобальта(II). В настоящее время интенсивно развиваются исследования фталоцианинов (Pc) и их производных [8, 9].

В данной работе в качестве объекта исследования были выбраны комплексы тетра-4-карбоксифталоцианина с кобальтом (M = Со):

 

 

Хотя тетра-4-карбоксиметаллофталоцианины широко известны, однако термохимия их растворения в водных растворах щелочей не изучена.

Целью данной работы было определениестандартных энтальпий образования комплексов тетра-4-карбоксифталоцианина с кобальтом и продуктов их диссоциации в водном растворе по тепловым эффектам растворения препаратов в водных растворах КОН при 298.15 К.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения тетра-4-карбоксиметаллофталоцианина (H₄L) кобальта использовали методику [10]:

M=Со (1) (X=CH₃COO, n=2).

 

Смесь, состоящую из следующих компонентов: 5.0 г (0.024 моль) тримеллитовой кислоты, 7.8 г (0.13 моль) мочевины, 0.64 г (0.012 моль) хлорида аммония, 0.08 г (0.0005 моль) молибдатааммония и 2.5 г (0.01 моль) тетрагидрата ацетата кобальта, – тщательно перетирали. Ее выдерживали при перемешивании при температуре 473.15–493.15 K в течение 5 часов. После охлаждения темно-синий остаток растирали и промывали 5% соляной кислотой до бесцветных фильтратов, а затем водой до нейтральной среды. Продукт кипятили в 5%-ном спиртовом растворе щелочи 12 ч, фильтровали, осадок, растворяли в воде и снова фильтровали. Фильтрат подкисляли соляной кислотой до выпадения осадка, который промывали водой до нейтральной среды и отсутствия в промывных водах анионов хлора, сушили под вакуумом при температуре 373.15–383.15 K. Синтезированный комплекс очищали переосаждением из концентрированной серной кислоты с последующей экстракцией примесей ацетоном и этанолом в аппарате Сокслета.

Выход продукта: 3.8 г (51%). Найдено, %: С – 56.92; H –2.20; N – 14.82. C₃₆H₁₆N₈O₈Co. Вычислено, %: С – 57.85; H –2.16; N – 14.99. ИК-спектр, ν, см^–1: 1698 (СООН). Электронный спектр поглощения, ДМСО, λ_max, нм: 668. Элементный анализ в пределах ±0.4% от расчетного значения необходим для подтверждения 95% чистоты образца и подтверждения изомерной чистоты.

Известно, что в результате темплатного синтеза образуется смесь рандомеров, разделение которых представляет собой сложную задачу. В нашем случае разделение и выделение индивидуальных рандомеров не проводилось.

Измерения проводились в калориметре с изотермической оболочкой, снабженном реакционным сосудом объемом 60 см₃, электрической градуировкой при Т = (293.15–308.15) ± 0.01 К и Р = 100.5 ± 0.7 кПа и автоматической регистрацией температуры [11, 12]. В качестве датчика температуры использовался термистор КМТ-14. Температурный контроль калориметрической ячейки осуществлялся в термостате, снабженном ПИД-регулятором с точностью 0.002 К. Датчиком температуры термостата служил платиновый термометр сопротивления. Калориметр калибровали по току. Объем калориметрической жидкости 42.83 мл. Рабочий объем ампулы 1–1.6 см³, максимальная калориметрическая чувствительность установки составила (0.5–2)×10–² Дж мм^–1 шкалы самописца. Работу установки проверяли по интегральной энтальпии растворения кристаллического хлорида калия в воде и считали годной для измерения, если определяемое в ней значение ∆_solН(∞Н₂О)=17.25±0.06 кДж/моль отличалось от нормативного ∆_solН(∞Н₂О)=17.22±0.04 кДж/моль на 0.3% [13]. Доверительный интервал среднего значения ∆H рассчитывали с вероятностью 0.95.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Значения стандартных энтальпий образования тетра-4-карбоксиметаллофталоциана рассчитаны с использованием аддитивного группового метода, основанного на групповой систематике с классификацией фрагментов типа Бенсона, учитывающей влияние первичного окружения атомов [14–16]. Расчет энтальпии сгорания и образования испытуемого соединения проводили по формуле:

${\Delta }_{c\left(f\right)}{H^0}_{\left(кр\text{.}\right)}={\sum }_i^n{A}_i{\Delta }_{c\left(f\right)}{H}_i^0,i=\mathrm{1,2,3,}\dots n,$ (1)

где Δ_с(f)H_(кр.) – энергетический вклад в энтальпию сгорания (образования) определенной атомной группы, A_i – число таких атомных групп в молекуле, n – число типов атомные группы в молекуле.

В табл. 1 представлены исходные данные для расчета Δ_fН⁰_(кр.)= 2817.6±3.0 кДж/моль.

 

Таблица 1. Численные значения энергетических вкладов в значения энтальпии образования в соответствии с классификацией Бенсона [11–13]

№	Группы	Количество групп (n)	–∆fН0(кр.)i, кДж/моль
1	(C)-COOH	4	453.3±2.3
2		4	–329.9±41.1
3	(С)3-CH	12	–19.9±29.3
4	(С)4-N	4	–102.0±64.3
5	(С)4-C	4	–9.4±1.9
6	Энергия комплексообразования (С)4-Со*	1	–2626.8 ± 51.0

* Величина энергетического вклада рассчитывается по формуле Е_compl. = ∆_fН⁰_{(Me–EP–I)}–∆_fН⁰_(H2EP–I), где ∆_fН⁰_{(Me–EP–I)}– стандартная энтальпия образования комплекса 2,7,12,17-тетраметил-3,8,13,18-тетраэтилпорфина, кДж/моль; ∆_fН⁰_(H2EP–I)– стандартная энтальпия образования 2,7,12,17-тетраметил-3,8,13,18-тетраэтилпорфина, кДж/моль.

 

Процесс растворения в растворе КОН можно представить следующей схемой:

$\begin{array}{c}{\text{H}}_4\text{L(кр}.\text{)}+4{\text{OH}}^{-}(р\text{-р}\mathrm{.,} n{\text{H}}_2\text{O})\to \\ {\text{L}}^{4-}(р\text{-р}\mathrm{.,} n{\text{H}}_{\text{2}}\text{O})+4{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}.\end{array}$ (2)

Графическая экстраполяция энтальпий растворения исследуемого соединения в растворах гидроксида калия к нулевой ионной силе представлена на рис. 1. Экспериментальные данные приведены в табл. 2.

 

Рис. 1. Графическое определение теплового эффекта растворения частицы H₄L_(кр.) в растворе KOH при бесконечном разведении.

 

Таблица 2. Энтальпии растворения комплексов тетра-4-карбоксиметаллофталоцианина кобальта в растворе КОН при различных концентрациях и T = 298.15 K

m×10–3, г	CKOH, моль/л	–ΔsolH, кДж/моль
0.0011 0.0012 0.0012	0.00205	80.23±0.26 80.25±0.28 80.22±0.28
0.0020 0.0021 0.0020	0.00511	81.35 ±0.25 81.32 ±0.28 81.34 ±0.25
0.0031 0.0030 0.0031	0.01866	84.38±0.25 84.36±0.28 84.35±0.26

 

Энтальпии растворения кислоты в растворе КОН при нулевой ионной силе рассчитывали по уравнению [17]:

${\Delta }_{\text{r}}{H}_i-\Delta Z^2\psi \left(I\right) ={\Delta }_{\text{r}}{H}_i^0+ bI,$ (3)

где ∆_rH_i и ∆_rH⁰_i – тепловые эффекты процесса (2) при конечных и нулевых значениях ионной силы.

Используя значения стандартных энтальпий образования гидроксид-иона Δ_fH⁰(OH^–, р-р, H₂O, ст.с., 298.15 K) = –230.04 ±0.08 кДж/моль и воды в водном растворе Δ_fH⁰(H₂O, ж, 298.15 К) = –285.83±0.04 кДж/моль, рекомендованных справочником [18], была рассчитана стандартная энтальпия образования депротонированного L^4– аниона:

$\begin{array}{c}{\Delta }_{\text{f}}H°({\text{L}}^{4-}, р\text{-р}\mathrm{.,} {\text{H}}_{\text{2}}\text{O}, стс\mathrm{.,} 298.15 \text{K}) =\\ ={\Delta }_{\text{f}}H°(H_4\text{L}, кр\mathrm{.,} 298.15 \text{K})+\\ +4{\Delta }_{\text{f}}H°({\text{OH}}^{-}, р\text{-р}\mathrm{.,} {\text{H}}_{\text{2}}\text{O}, стс\mathrm{.,} 298.15 \text{K})+\\ +{\Delta }_{\text{r}}\text{H}{°}_{\left(2\right)}-4{\Delta }_{\text{f}}H°({\text{H}}_{\text{2}}\text{O}, ж\mathrm{.,} 298.15 \text{K}).\end{array}$ (4)

Стандартные энтальпии образования частиц HL^3–, H₂L^2–, H₃L^–, H₄L в водном растворе рассчитывали по уравнениям:

$\begin{array}{c}{\Delta }_{\text{f}}{H}^0({\text{HL}}^{3-}, р\text{-р}\mathrm{.,} {\text{H}}_{\text{2}}\text{O}, ст,\text{ гип}\mathrm{.,}\text{ недис}\mathrm{.,}\\ 298.15 \text{K})={\Delta }_{\text{f}}{H}^0({\text{L}}^{4-},\text{ р-р}\mathrm{.,} {\text{H}}_{\text{2}}\text{O}, ст,\\ 298.15 \text{K)}-{\Delta }_{\text{dis}}{H}^0({\text{HL}}^{3-}, 298.15 \text{K}),\end{array}$ (5)

$\begin{array}{c}{\Delta }_{\text{f}}{H}^0({\text{H}}_2{\text{L}}^{2-},\text{ р-р}\mathrm{.,} {\text{H}}_{\text{2}}\text{O}, ст,\text{ гип}\mathrm{.,}\text{ недис}\mathrm{.,} \\ 298.15 \text{K})={\Delta }_{\text{f}}{H}^0({\text{HL}}^{3-},\text{ р-р}\mathrm{.,} {\text{H}}_{\text{2}}\text{O}, ст, \\ 298.15 \text{K})-{\Delta }_{\text{dis}}{H}^0({\text{H}}_2{\text{L}}^{2-}, 298.15 \text{K}),\end{array}$ (6)

$\begin{array}{c}{\Delta }_{\text{f}}{H}^0({\text{H}}_3{\text{L}}^{-},\text{ р-р}\mathrm{.,} {\text{H}}_{\text{2}}\text{O}, ст,\text{ гис}\mathrm{.,}\text{ недис}\mathrm{.,}\\ 298.15 \text{K})={\Delta }_{\text{f}}{H}^0({\text{H}}_2{\text{L}}^{2-},\text{ р-р}\mathrm{.,}{\text{ H}}_{\text{2}}\text{O}, ст,\\ 298.15 \text{K)}-{\Delta }_{\text{dis}}{H}^0({\text{H}}_3{\text{L}}^{-}, 298.15 \text{K}),\end{array}$ (7)

$\begin{array}{c}{\Delta }_{\text{f}}{H}^0({\text{H}}_{4}L,\text{ р-р}\mathrm{.,} {\text{H}}_{\text{2}}\text{O}, ст,\text{ гип}\mathrm{.,}\text{ недис}\mathrm{.,}\\ 298.15 \text{K})={\Delta }_{\text{f}}{H}^0({\text{H}}_3{\text{L}}^{-},\text{ р-р}\mathrm{.,} {\text{H}}_{\text{2}}\text{O}, ст,\\ 298.15 \text{K)}-{\Delta }_{\text{dis}}{H}^0({\text{H}}_{4}L, 298.15 \text{K}).\end{array}$ (8)

Значения ∆_disН(H₄L, 298.15 К); ∆_disН(H₃L^–, 298.15 К), ∆_disН(H₂L^2–, 298.15 К), ∆_disН(HL^3–, 298.15 К), были рассчитаны с помощью компьютерной программы HEAT [19, 20]. Полученные данные представлены в табл. 3. Расчет константы равновесия и изменения энтальпии по экспериментальным данным калориметрии может быть затруднен даже в простейшем случае, когда в изучаемой системе протекает единственная реакция между двумя реагентами в соотношении 1:1. Существует более универсальное программное обеспечение (например, HEAT [21]), позволяющее работать с любыми системами, заданными пользователем.

 

Таблица 3. Энтальпии ступенчатой диссоциации Рс при температуре 298.15 К (кДж/моль)

Процесс	∆rНdis (комплекс Co)	рКi
H4L→H3L– +H+	53.1±2.0	4.8±0.3
H3L–→H2L2– +H+	98.3±2.0	6.7±0.3
H2L2–→HL3– +H+	121.8±2.0	9.3±0.3
HL3–→L4– +H+	232.2±2.0	12.5±0.3

 

В работе [10] представлены данные по термодинамическим характеристикам комплексов тетра-4-карбоксифталоцианина с ионами меди и цинка. Энтальпии растворения данных соединений в растворах гидроксида калия экзотермичны и значительны по абсолютной величине. Они так же довольно значительно различаются между собой –Δ_solH(Со)=79.8±0.3 кДж/моль, –Δ_solH(Сu)=76.3±0.3 кДж/моль, –Δ_solH(Zn)= =60.2±0.3 кДж/моль. В частности, можно отметить, что, в отличие от меди и кобальта, комплексы цинка обладают меньшими экзоэффектами. Основной причиной этих различий является благоприятная электронная структура иона Cu²⁺ 3d⁹ и иона Cо2⁺ 3d⁷, которая позволяет согласовывать порфириновый лиганд без затрат энергии.

Изучение влияния природы центрального атома металла входящего в состав комплексов фталоцианинов может быть весьма интересным. В частности, в работе [22] авторы исследовали шесть полимеров с различными центральными атомами металлов (Sn, Zn, Cu, Co, Fe, Li). Было определено, что самый интенсивный максимум поглощения в воде на 700 нм среди всех комплексов имеет полимерный фталоцианинат железа (FePc). Это делает FePc кандидатом для использования его в инфракрасной иммунотерапии.

Термодинамические характеристики растворения фталоцианина позволят нам получить много полезной информации о состоянии Pc в растворах. Значения стандартной энтальпии образования Pc в водном растворе получены в данной работе впервые. Они являются ключевыми величинами в термохимии Pc и открывают возможность проведения строгих термодинамических расчетов в системах с Pc. Приведенные значения термодинамических характеристик существенно пополнят банк термохимических данных для фталоцианинов. Полученные значения представлены в табл. 4.

 

Таблица 4. Стандартные энтальпии образования Pc и продуктов его диссоциации в водном растворе (кДж/моль)

Частицы	Состояние	∆fH0(298.15К), (комплекс Co)
H4L	кр.	2817.6±3.0
	р-р., Н2О, ст. с., гип. недис.	2615.2±3.0
H3L–	р-р., Н2О, ст. с., гип. недис	2668.3±3.0
H2L2–	р-р., Н2О, ст. с., гип. недис.	2766.6±3.0
HL3–	р-р., Н2О, ст. с., гип. недис.	2888.4±3.0
L4–	р-р, Н2О, ст. с.	3120.6±3.0

 

Работа выполнена в НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов Ивановского государственного химико-технологического университета в рамках государственного задания Фундаментальные и прикладные аспекты создания полифункциональных волокнистых полимерных материалов с использованием капсулированных нано- и микросистем (FZZW-2023-0008). Исследование проводилось с использованием ресурсов Центра совместного использования научного оборудования ISUCT (при поддержке Министерства науки и высшего образования России, грант № 075-15-2021-671).

About the authors

P. D. Krutov

Ivanovo State University of Chemistry and Technology

Author for correspondence.
Email: kdvkonkpd@yandex.ru
Russian Federation, Ivanovo

V. E. Maizlish

Ivanovo State University of Chemistry and Technology

Email: kdvkonkpd@yandex.ru
Russian Federation, Ivanovo

M. I. Bazanov

Ivanovo State University of Chemistry and Technology

Email: kdvkonkpd@yandex.ru
Russian Federation, Ivanovo

V. V. Chernikov

Ivanovo State University of Chemistry and Technology

Email: kdvkonkpd@yandex.ru
Russian Federation, Ivanovo

A. V. Volkov

Ivanovo State University of Chemistry and Technology

Email: kdvkonkpd@yandex.ru
Russian Federation, Ivanovo

E. E. Kiptikova

Ivanovo State University of Chemistry and Technology

Email: kdvkonkpd@yandex.ru
Russian Federation, Ivanovo

References

Supplementary files