Mechanisms of production and death of singlet oxygen and ozone in fast-flow O/O₂/N₂ gas mixtures

Full Text

1. ВВЕДЕНИЕ

Химическая и плазмохимическая кинетика в кислороде и его смесях с азотом давно и интенсивно изучалась и продолжает изучаться в рамках различных тематик, таких как химия атмосферы [1–3], электроразрядная плазма и ее распад [4–9], озонаторы на основе барьерных разрядов [10–15], лазерный фотолиз озона и кислорода [3, 16–18], кинетика химических конверсий в быстропроточных реакторах [19, 20]. Несмотря на большое число публикаций и исследований по этим темам, некоторые важные аспекты кислородной химической кинетики остаются еще не до конца изученными. Например, остается открытым вопрос о механизмах и первичных продуктах реакции трехтельной рекомбинации кислорода O + + O + M → O₂* + M (M=O₂, N₂), а также последующие перемешивание и релаксация возбужденных продуктов O₂* в нижележащие электронные состояния молекулярного кислорода [21]. Такие прямые и ступенчатые релаксационные процессы во многих системах могут являться важными источниками синглетного кислорода O₂(a¹Δ_g) и O₂(b¹Σ_g⁺).

В случаях разрядной плазмы скорость процессов релаксационного заселения O₂(a¹Δ_g) и O₂(b¹Σ_g⁺) с верхних возбужденных состояний O₂ обычно много меньше скорости процессов возбуждения электронным ударом O₂(a¹Δ_g) и O₂(b¹Σ_g⁺) из основного состояния О₂(X³Σ_g^–).

Поэтому для изучения процесса трехтельной рекомбинации и релаксации ее продуктов больше подходят не плазменные системы, а такие, как эксперименты в быстропроточных газовых системах с рекомбинирующим атомарным кислородом в О/N₂-смесях. Кроме того, в серии работ Огризло и др. [19, 20] в подобных системах была получена нетривиальная динамика концентраций O₂(a¹Δ_g) и O₂(b¹Σ_g⁺) в различных O/N₂-смесях с и без подмешивания O₂ в начальные потоки рекомбинирующего газа. Так, в этих работах для различных давлений и смесей газов наблюдались резкие всплески свечения O₂(a¹Δ_g) и O₂(b¹Σ_g⁺) сразу после зоны подмешивания в поток разных долей O₂. При этом ожидалось увеличение гибели синглетного кислорода в реакциях с O₃ за счет дополнительной наработки озона в реакции O + O₂ + M → O₃ + M, т. е. противоположный наблюдаемому эффект добавок O₂. На данный момент в литературе отсутствует детальное описание механизмов наработки синглетного кислорода в рассматриваемых экспериментах, а также не достигнуто количественное объяснение полученных результатов, которое требует как минимум двумерного 2D(r, z)-моделирования.

Серии экспериментов по длинноволновому (c длиной волны лазера > 411 нм) фотолизу озона [22] указывали на то, что в реакции O₃ с O существует канал с продуктами O₂(a¹Δ_g) + O₂, доля которого не превышает 20%. Недавно авторами настоящей работы было проведено моделирование [23] экспериментов по лазерному фотолизу озона [16–18], где также измерялась динамика быстрого распада O₂(a¹Δ_g). Авторами была развита модель колебательной кинетики молекул озона, которая показала, что озон O₃(v1, v2, v3) в различных колебательных состояниях помимо известного разрушения синглетного кислорода в реакции O₂(a¹Δ_g) + + O₃(v) → O + O₂ + O₂, может в определенных условиях быть и его превалирующим источником в реакциях O₃(v1, v2, v3) + O → O₂(a¹Δ_g) + O₂. Таким образом, результаты экспериментов [19, 20] представляют возможность верификации такого источника O₂(a¹Δ_g), введенного в модели [23], а также установления доли канала наработки O₂(b¹Σ_g⁺) в реакции O₃(v1, v2, v3) + O → O₂(b¹Σ_g⁺) + O₂. Для расчетов экспериментов [19, 20] в данной работе была использована двумерная 2D(r, z)-модель, адаптированная к параметрам и условиям экспериментов в быстропроточном реакторе, с учетом развитой химической кинетики из работ [23, 24]. Кроме этого, в модели кинетики был опробован новый подход, позволяющий аналитически рассчитать наблюдаемые в экспериментах температурные зависимости коэффициента скорости трехтельной рекомбинации атомов O. В разделе 2 настоящей работы дается описание этого подхода, приводится кинетика О/N-смесей, определяющая основные результаты двумерного моделирования экспериментов [19, 20]. В разделе 3 приводятся результаты расчетов аксиальных и радиальных распределений концентраций компонент и сравнение с экспериментальными профилями концентраций O₂(a¹Δ_g) и O₂(b¹Σ_g⁺) для разных параметров и условий эксперимента (давления в трубке, доли атомов О в смеси и давления подмешиваемого О₂).

2. 2D-МОДЕЛЬ ПРОЦЕССОВ В БЫСТРОПРОТОЧНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ O/O₂/N₂

2.1. 2D(r, z)-модель и схема быстропроточной газовой системы

В данной работе проведено 2D(r, z)-моделирование быстропроточной газовой системы в основной трубке (длиной 70 см и радиусом 3 см), в которую поступали различные заданные потоки атомов О и молекул N₂ и вдоль которой проводились измерения излучения синглетного кислорода. На расстоянии 15 см по потоку в осевой зоне (r=0) проводилось подмешивание разных потоков молекул О₂. В эксперименте это делалось через двигавшуюся по оси тонкую трубку, оканчивающуюся впускным патрубком (multiple-jet inlet). Упрощенная схема такой системы, использованная в нашем 2D-моделировании экспериментов Огризло и др. [19, 20], представлена на рис. 1.

 

Рис. 1. Схема быстропроточной газовой системы.

 

В самой трубке не было дополнительных процессов активации, а стенки трубки покрывались воском (halogen wax) для уменьшения вероятностей поверхностной гибели радикалов, в первую очередь, атомов O (в [19] использовали еще и фосфорную кислоту (phosphoric acid) с теми же результатами, что и для воска). В дополнительной тонкой трубке радиусом 0.5 см поток N₂ активировался СВЧ-разрядом и далее в этот частично диссоциированный поток азота (N/N₂) подмешивался поток NO, добиваясь полной конвертации атомов N в реакции N + NO → O + N₂ и минимизации остатка NO молекул. Полученный таким образом поток O/N₂ вводился сверху в начало основной трубки, где измерялись аксиальные профили излучения синглетного кислорода (рис. 1).

Измеряемое вдоль трубки излучение синглетного кислорода O₂(a¹Δ_g) → О₂(X³Σ_g^–) + hv(1270 нм) [19] и O₂(b¹Σ_g⁺) → О₂(X³Σ_g^–) + hv(762 нм) [20] калибровалось по известному источнику эмиссии NO₂*. Подробно детали диагностических систем, других параметров экспериментальной установки, исследуемых режимов и полученных результатов описаны в [19, 20]. Здесь экспериментальные результаты для использованных в расчетах режимов будут представлены далее вместе с расчетными распределениями.

Разработанная двумерная модель 2D(r, z) включала в себя уравнения сохранения массы, импульсов, внутренней энергии реакционной газовой смеси (с учетом компонент в основном и возбужденных состояниях), уравнения состояния и термохимические данные используемых компонент. Уравнения модели подробно описаны в [25] для цилиндрического реактора с горячей нитью и в [26] для 2D(r, z)-модели СВЧ-разряда в цилиндрическом резонаторе. Данные уравнения решались численно в цилиндрической геометрии до достижения стационарного режима.

На стенках трубки граничные условия для газодинамических параметров были стандартными условиями прилипания и непротекания для тангенциальной и нормальной компонент скорости, соответственно. Во входном торце трубки задавались экспериментальные потоки вводимой O/N₂-смеси, в выходном торце предполагалось свободное вытекание газа. В ячейке (r=0, z=15 см), соответствующей области ввода O₂-газа, задавался локальный источник O₂(X), соответствующий экспериментальному потоку O₂(X). Распространение концентрации O₂(X) от этого источника на все сечение трубки происходило на нескольких сантиметрах вниз по потоку (на длине ~5 см вниз по потоку, z=15–20 см, перепад радиального профиля [O₂(X)](r) сокращался до 50%, а выход на почти однородный радиальный профиль достигался на ~10 см для z=25 см). Из описания экспериментальных параметров задавались расходы газа, соответствующие средним скоростям потока газа в трубке v_av≈100 см/с для режимов работы в O₂(a¹Δ_g) экспериментах [19] и 200 см/с в O₂(b¹Σ_g⁺) экспериментах [20].

Химическая кинетика для рассматриваемых систем включала более 160 реакций для 16 компонент. Полная схема химической кинетики в кислороде без учета блока колебательно-возбужденного озона представлена в работах [24, 27] и здесь будут обсуждаться лишь отдельные реакции этой схемы плюс реакции с участием молекул N₂ как буферной компоненты, стабильной в рассматриваемых условиях. В [23] была разработана кинетическая схема для колебательно-возбужденного озона, включающая основное состояние O₃(0,0,0), нижнее возбужденного состояние O₃(0,1,0) в изгибной (bending) моде, O₃(vc=1) (объединение нижних состояний в симметричной и антисимметричной моде O₃(1,0,0)+O₃(0,0,1)) и четырех эффективных состояний O₃(vc) с числом vc колебательных квантов 2≤vc≤5. Учет состояний с верхней границей vc=5 числа колебательных квантов является минимально необходимым, поскольку такие состояния производятся в трехчастичной рекомбинации O + O₂ + M → О₃(vc≤5) + M. В рассматриваемых экспериментах при давлениях ≥ 1 Торр быстрое внутримодовое перемешивание на молекулах O₂, N₂ и O атомах обеспечивает близкое к равновесному распределение внутри каждого эффективного состояния O₃(vc≥2). При этом преобладает населенность нижних по энергии состояний O₃(0, vc,0) с долей ~70% от полной населенности соответствующего эффективного состояния O₃(vc) при комнатной температуре газа. В свою очередь обмен между эффективными состояниями происходит за счет столкновительной V–T-релаксации. Детально схема реакций для колебательно-возбужденного озона описана в [23, 28]. Здесь в описании реакционной кинетики мы ограничимся представлением только ключевых реакций, определяющих баланс рассматриваемых компонент.

При постановке граничных условий для компонент смеси на пассивированной поверхности трубки задавались постоянные и достаточно малые вероятности гибели, чтобы не было их заметного влияния на расчетные результаты. Для определенности все расчеты проводились с такими вероятностями гибели компонент: γ(O₂(a))=2×10^–5, γ(O₂(b))=2×10^–4, γ(O₂^nt)=0.001, γ(O₂(h))=0.001, γ(O₃)=10^–6, γ(O(¹D))=0.001, γ(O(¹S))=0.001 (расшифровка обозначений компонент дается далее по тексту). Для поверхностной рекомбинации атомов O в молекулярный кислород использовалось значение вероятности γ(O)=10^–5 [29]. Такая вероятность гибели давала на порядок меньший вклад в полную гибель O атомов, чем газофазные реакции. Кроме того, учитывалась также и поверхностная гибель атомов O с образованием озона O₃, и при больших добавках молекулярного кислорода эта дополнительная гибель атомов становилась доминирующей. Она учитывалась в рамках развитого механизма поверхностных реакций адсорбции О + + S* => O_adS на поверхностных сайтах S* и следующей за ней конверсии в озон O₂(X) + O_adS => O₃(vc=2,3) + S* [28] (в рассматриваемых условиях этот механизм был основным источником озона, подробнее этот механизм обсуждается ниже).

2.2. Трехтельная реакция рекомбинации атомов кислорода

Для рассматриваемых входных смесей O/N₂ атомарный кислород является единственным первичным источником энергии для образования и последующих трансформаций активных частиц, включая синглетный кислород и озон. Таким образом, трехтельная рекомбинация атомов O инициирует первичное образование электронного и колебательного возбуждения молекул кислорода.

Можно предположить, что первичными слабосвязанными молекулярными продуктами трехтельной рекомбинации:

$2\text{O}+\text{M}\leftrightarrow {{\text{O}}_2}^{\text{nt}}+\text{M}$ (1)

являются высокие электронные и колебательные возбужденные состояния O₂^nt около порога диссоциации, включающие в себя в том числе и высокие (припороговые) колебательно-возбужденные уровни Герцберговских состояний (c1Σu–, Á3∆u, A3Σu+), состояний синглетного кислорода O₂(b¹Σ_g⁺), O₂(a¹Δ_g) и основного состояния О₂(X³Σ_g^–). Здесь мы рассматриваем O₂^nt как эффективное (суммарное) состояние всех припороговых состояний O₂, не пытаясь разбираться с их парциальными вкладами и полным составом, например, включением уровня ⁵П_g, что изучался в работах [21, 30]. Учитывая малую разницу (E_nt) между энергией (E_dis – E_nt) этих O₂^nt состояний и порогом диссоциации E_dis, эти состояния будут эффективно распадаться в процессе термической диссоциации (реакция обратная к (1), далее обозначаемая (–1)) при наличии активных столкновительных процессов (с основными газами M=N₂, O₂, O).

Конкурирующими наиболее быстрыми и вероятными процессами первичной стабилизации O₂^nt должны быть процессы, связанные с релаксацией колебательной (VT) и вращательной (RT) энергии. Например, последовательная одноквантовая (на M=N₂, O₂ и O) и многоквантовая (на M=O) колебательная релаксация [31] в более стабильные состояния (c¹Σ_u^–, Á³∆_u, A³Σ_u⁺) (далее обозначаемые как O₂(h)) с меньшей колебательной энергией, соответствующей нижним колебательным состояниям, например, v=0–4. Кроме того, возможны также различные столкновительные и радиационные переходы в нижележащие электронные состояния (синглетные O₂(b¹Σ_g⁺), O₂(a¹Δ_g) и основное состояние О₂(X³Σ_g^–), далее кратко обозначаемые как O₂(b), O₂(a) и O₂(X)). Именно скорость всех этих переходов O₂^nt в более стабильные состояния будет фактически определять скорость рекомбинации атомов O:

${{\text{O}}_2}^{\text{nt}}+\text{M}\Rightarrow { }_2\left(\text{h,b,a,X}\right)+\text{M},\text{ M}={\text{N}}_2,{\text{ O}}_{\text{2}}\text{\hspace{0.33em} \hspace{0.33em}O.}$ (2)

В рассматриваемых условиях преобладания столкновительных процессов мы пренебрегали процессами радиационного распада O₂^nt => О2(h, b, a, X) + hv. Концентрация околопороговых состояний (рассматриваемых как одно эффективное состояние O₂^nt) определяется балансом процессов (1), (–1) и (2) и ее стационарное значение можно записать в виде

$\left[{{\text{O}}_2}^{nt}\right]=k_1\times {\left[O\right]}^2\text{/}(k_{-1}+k_2).$

Здесь в общем случае различных коэффициентов скоростей реакций (1),(2) на O₂ и N₂ использованы суммарные коэффициенты, записанные как

$\begin{array}{l}{k}_1=({k_1}^{\text{O}}\times [\text{O}]+{k_1}^{\text{O2}}\times [{\text{O}}_{\text{2}}]+{k_1}^{\text{N2}}\times [{\text{N}}_{\text{2}}\left]\right)/\left[\text{M}\right],\\ k_{-1}=({k_{-1}}^{\text{O}}\times [\text{O}]+{k_{-1}}^{\text{O2}}\times [{\text{O}}_{\text{2}}]+{k_{-1}}^{\text{N2}}\times [{\text{N}}_{\text{2}}\left]\right)/\left[\text{M}\right],\\ k_2=({k_2}^{\text{O}}\times [\text{O}]+{k_2}^{\text{O2}}\times [{\text{O}}_{\text{2}}]+{k_2}^{\text{N2}}\times [{\text{N}}_{\text{2}}\left]\right)/\left[\text{M}\right]\end{array}$

для суммарной концентрации [M]=[N₂]+[O₂]+[O].

Скорость R₂=k₂×[O₂^nt][M] столкновительной релаксации O₂^nt во все нижележащие состояния О₂ будет определять результирующий коэффициент скорости трехтельной рекомбинации атомов O

$k_{\text{rec}}=R_2/\left({\left[\text{O}\right]}^2\right[\text{M}\left]\right)=k_1\times k_2/(k_{-1}+k_2).$

Из такой трактовки рекомбинации следует, что экспериментально измеряется (например, по динамике ухода атомов О для разных газовых температур T) именно коэффициент k_rec(T), а не k₁(T). Можно ожидать, что на фоне экзотермических безбарьерных реакций (1) и (2) температурная зависимость k_rec(T) будет определяться главным образом зависимостью k_–1(T) коэффициента эндотермической реакции (–1). В предположении Арениусовской зависимости k_–1(T)=k0_–1(s)×exp(–E(s)/T) мы будем иметь некоторый разброс барьеров реакций E(s) для высоких колебательно-возбужденных состояний разных O₂(s, v~v_max), s=h, b, a, X. Характерной оценкой величины E(s) могут служить колебательные кванты этих состояний для предельных колебательных уровней v~v_max у порога диссоциации. Типичные значения таких квантов по данным NIST [32] лежат в диапазоне E(s)=950±400 K: E(s)~550 K для O₂(h), ~980 K для O₂(b) и O₂(a), ~1350 K для O₂(X). Для постоянных коэффициентов k₁, k₂, предэкспоненты k0_–1 и одного характерного барьера E_nt температурная зависимость k_rec(T) будет иметь следующий функциональный вид

$k_{\text{rec}}\left(T\right)=k_1/(1+(k{0}_{-1}/k_2)\times \text{exp(}-E_{\text{nt}}/T\text{)}).$

В литературе для М=N₂ имеются результаты измерений k_rec(T) для разных температур, например, Т=196 K [33], Т=298 К [33, 34]. Причем для комнатной температуры имеется разброс результатов от k_rec(T=298 K)≈3×10^–33 (принятой в работах по горению) до 5×10^–33 см⁶/с (используемой в моделях атмосферной химии) [34]. Здесь мы нормировались на результаты [33] с аппроксимацией температурной зависимости (4.7±0.4)×10^–33×(300/T)² [21]. Для М=O₂ сообщается о примерно таких же значениях коэффициента k_rec [32]. Эту зависимость можно аппроксимировать формулой для k_rec(T) с E_nt=600 K, отношением (k0_–1/k₂) = 61 и k₁ = 4.6×10^–32 см⁶/с, как видно из рис. 2. Стоит отметить, что предыдущая более резкая зависимость в экспериментах [29] в диапазоне T = = 196–330 K практически идеально аппроксимируется формулой для k_rec(T) с E_nt=900 K, отношением (k0_–1/k₂) = 165 и k₁ = 2.85×10^–32 см⁶/с (рис. 2). Поскольку коэффициенты k0_–1 и k₂ входят в формулу для k_rec(T) в виде отношения, их абсолютные значения нельзя установить из результатов измерений k_rec(T). Эти коэффициенты в данной работе определялись в рамках представленной реакционной кинетики производства и гибели кислородных компонент, позволяющей описать аксиальные профили O₂(a) и O₂(b) в разных экспериментальных режимах из работ [19, 20]. Развитая кинетика (табл. 1) и полученные значения k0_–1=2.15×10^–11 и k₂=3.5×10^–13 см³/с рассматриваются в следующих разделах.

 

Рис. 2. Коэффициент трехтельной рекомбинации атомов на M=N₂ в зависимости от температуры газа в модели и эксперименте по данным из [33] и [29].

 

Таблица 1. Развитая кинетическая схема реакций производства и гибели кислородных компонент (O, O₂(a), O₂(b), O₂(h), O₂^nt, O₃(vc)) в рекомбинирующих O/O₂/N₂-смесях. Коэффициенты реакций представлены как k=k0×T^q×exp(–E/T), здесь значения E и T в градусах Кельвина (К), а коэффициенты k двухтельных и трехтельных реакций в единицах см³/с и см⁶/с соответственно

N	Реакции	k0	q	E	Ссылки
(1)	O + O + M → O2nt + M	4.6E–32	0	0	д.р.
(–1)	O2nt + M → O + O + M	2.15E–11	0	600
(2a)	O2nt + N2 → O2(h) + N2	3.35E–13	0	0	д.р.
(2b)	O2nt + N2 → O2(b) + N2	1.0E–17	0	0	д.р.
(2c)	O2nt + N2 → O2(a) + N2	1.4E–15	0	0	д.р.
(2d)	O2nt + N2 → O2 + N2	1.1E–14	0	0	д.р.
(2e)	O2nt + O2 → O2(h) + O2	1.42E–13	0	0	д.р
(2f)	O2nt + O2 → O2(b) + O2(a)	3.7E–15	0	0	д.р.
(2g)	O2nt + O2 → O2(a) + O2	1.8E–13	0	0	д.р.
(2h)	O2nt + O2 → O2 + O2	2.3E–14	0	0	д.р.
(2i)	O2nt + O → O2(h) + O	1.E–11	0	0	д.р.
(2j)	O2nt + O → O2 + O(1S)	4.5E–11	0	0	[38]
(3a)	O2(h) + N2 → O2(b) + N2	1.0E–17	0	0	д.р.
(3b)	O2(h) + N2 → O2(a) + N2	1.4E–15	0	0	д.р.
(3c)	O2(h) + N2 → O2 + N2	1.1E–14	0	0	д.р.
(4a)	O2(h) + O2 → O2(b) + O2(a)	3.7E–17	0	0	д.р.
(4b)	O2(h) + O2 → O2(a) + O2	1.8E–13	0	0	[39]
(4c)	O2(h) + O2 → O2 + O2	2.3E–14	0	0	[39]
(5a)	O2(h) + O → O2 + O	5.E–13	0	0	д.р.
(5b)	O2(h) + O → O2 + O(1S)	1.E–14	0	0	д.р.
(6a)	O2(h) + O3 → O + O2(b) + O2	1.5E–12	0	0	д.р.
(6b)	O2(h) + O3 → O + O2(a) + O2	1.E–11	0	0	д.р.
(7)	O(1S) + N2 → O(1D) + N2	5.E–17	0	0	[40]
(8a)	O(1S) + O2 → O(1D) + O2	1.2E–12	0	850	[41]
(8b)	O(1S) + O2 → O(3P) + O2(a)	2.2E–12	0	850	д.р.
(9)	O(1S) + O2(a) → O(1D) + O2(b)	1.5E–10	0	0	д.р.
(10)	O(1S) + O → O(1D) + O	3.5E–11	0	307	[42]
(11)	O(1S) + O3 → O(1D) + O + O2	5.8E–10	0	0	[43]
(12)	O(1D) + N2 → O(3P) + N2	2.1E–11	0	–115	[44]
(13a)	O(1D) + O2 → O(3P) + O2	6.0E–12	0	–67	[45]
(13b)	O(1D) + O2 → O(3P) + O2(b)	2.6E–11	0	–67	[45]
(14)	O(1D) + O(3P) → O(3P) + O(3P)	8.0E–12	0	0	[46]
(15)	O(1D) + O3 → O + O + O2	2.37E–10	0	0	[44]
(16)	O2(b) + N2 → O2(a) + N2	8.0E–20	1.5	–503	[36]
(17)	O2(b) + O2 → O2(a) + O2	7.4E–17	0.5	1104.7	[36]
(18a)	O2(b) + O → O2(a) + O	7.E–14	0	0	[47]
(18b)	O2(b) + O → O2 + O	1.E–14	0	0	[47]
(19a)	O2(b) + O3 → O + O2 + O2	1.5E–11	0	0	[47]
(19b)	O2(b) + O3 → O2 + O3(vc=5)	7.0E–12	0	0	[47]
(20)	O2(a) + N2 → O2 + N2	6.3E–22	0.8	0	[37]
(21)	O2(a) + O2 → O2 + O2	1.26E–20	0.8	0	[48]
(22)	O2(a) + O → O2 + O	1.3E–16	0	0	[49]

Таблица 1. Окончание

N	Реакции	k0	q	E	Ссылки
(23)	O2(a) + O3 → O + O2 + O2	5.2e–11	0	E23i	[50]
(24a)	O + O2 + N2 → O3(vc=1) + N2	1.23E–27	–2.8	0	[23]
(24b)	O + O2 + N2 → O3(vc=2) + N2	1.76E–27	–2.8	0	[23]
(24c)	O + O2 + N2 → O3(vc=3) + N2	1.05E–27	–2.8	0	[23]
(24d)	O + O2 + N2 → O3(vc=4) + N2	5.27E–28	–2.8	0	[23]
(24e)	O + O2 + N2 → O3(vc=5) + N2	3.51E–28	–2.8	0	[23]
(25a)	O + O2 + O2 → O3(vc=1) + O2	1.4E–29	–2	0	[23]
(25b)	O + O2 + O2 → O3(vc=2) + O2	2.0E–29	–2	0	[23]
(25c)	O + O2 + O2 → O3(vc=3) + O2	1.2E–29	–2	0	[23]
(25d)	O + O2 + O2 → O3(vc=4) + O2	0.6E–29	–2	0	[23]
(25e)	O + O2 + O2 → O3(vc=5) + O2	0.4E–29	–2	0	[23]
(26a)	O + O3 → O2 + O2	6.E–12	0	E26i	[23]
(26b)	O + O3 → O2(a) + O2	2.E–12	0	E26i	[23]
(26c)	O + O3 → O2(b) + O2	1.E–13	0	E26i	д.р.

 

2.3. Химическая кинетика в рекомбинирующей O/O₂ /N₂-смеси

Предыдущий раздел дает представление о взаимосвязи процессов рекомбинации атомов и релаксации возбужденных молекул кислорода. Эту систему невозможно описать в рамках полной поуровневой кинетики ввиду множества неизвестных процессов с колебательно- и электронно-возбужденными молекулами О₂. Для целей данной работы была разработана необходимая детализация ключевых релаксационных и реакционных процессов. Для этого в реакционную схему были включены все возможные каналы релаксации O₂^nt в нижележащие состояния О₂(s), s=h, b, a, X и релаксации O₂(h) в О₂(s), s=b, a, X с последующей вариацией коэффициентов скоростей этих процессов.

Для 2D расчетов была модифицирована и расширена базовая химическая кинетика нейтральных компонент, развитая в предыдущих работах [23, 24, 28]. Кроме изменения описанной выше трактовки реакции трехтельной рекомбинации атомов O, были добавлены/модифицированы реакции тушения O₂^nt, O₂(h), канал реакций O₃(vc) + +O → O₂(b) + O₂(X) (много меньший основных каналов с продуктами O₂(a) + O₂(X) (25%) и 2O₂(X) (75%) [23, 28]). Предполагалось, что тушение O₂^nt на М=N₂, O₂ и O идет в основном в O₂(h) [35]. В свою очередь, тушение этих состояний O₂(h) являлось важным источником O₂(a) и O₂(b). Такие каналы детально изучались в [30], где показано, что при тушении O₂(h) на O₂(X) возможен канал с продуктами O₂(a) + O₂(b). Реакция (4a) подобного типа O₂(h) + O₂(a) → O₂(b) + O₂(a) была добавлена в схему, но ее вклад в производство O₂(b) был незначительными.

Также нельзя исключить и возможность реакции O₂^nt + O₂(a) → O₂(b) + product как источника O₂(b). Однако для ее эффективности потребовался бы экстремально большой коэффициент скорости >3×10^–10 см³/с, поэтому в данной работе эта реакция не включена в схему процессов. Были добавлены экзотермические реакции (6a), (b) O₂(h) c озоном как возможные источники O₂(a) и O₂(b). Такой источник для O₂(a) вводился в работе [36] с чрезвычайно высокой константой 2×10^–10 см³/с, в 20 раз большей, чем используется в настоящей работе. Данные дополнительные источники для O₂(a) и O₂(b) позволяют получить хорошее согласие с экспериментальными профилями и трендами для всех рассмотренных режимов.

Коэффициенты скорости и многочисленные каналы реакций с участием электронно-возбужденных молекул кислорода (и тем более с участием двух возбужденных реагентов) установлены в литературе с большой неопределенностью. В данной работе были протестированы различные наборы констант реакций для основных режимов (для которых приведены пространственные профили концентраций O₂(a) и O₂(b)) и ряда дополнительных режимов из работ [19, 20]. В результате была развита кинетическая схема (приведенная в табл. 1), обеспечивающая количественное и качественное описание экспериментальных профилей концентраций [O₂(a)](z) и [O₂(b)](z) и их зависимостей от мольных долей O и O₂(X) в основном газе N₂, и от давления газовой смеси. В табл. 1 приведены коэффициенты скорости k_i = k0_i×T_b×exp(–E_i/T) в см³/с для двухтельных реакций и в см⁶/с для трехтельных реакций, T – температура газа и E_i – энергии активации в К. В последнем столбце табл. 1 приведены ссылки на работы, где изучались или использовались коэффициенты соответствующих реакций. Ссылка “д.р.” соответствует коэффициентам, полученным и использованным в данной работе. В реакциях (1), (2) третье тело M=N₂, O₂ и O. В реакциях обозначения О, O₂ и O₃ соответствуют О(³P), O₂(X) и всем состояниям озона, O₃(000), O₃(010) и эффективным колебательным состояниям O₃(vc=1–5). Для реакции (20) в работе [37] k₂₀ < 6.7e–20 см³/с. Для реакции (23) E23_i= 2840, 1900, 1700, 1300, 0, 0, 0 K для O₃(000), O₃(010), O₃(vc=1–5). Для реакции (26) E26_i= 2060, 1400, 1200, 900, 0, 0, 0 K для O₃(000), O₃(010), O₃(vc=1–5).

Выявленные ключевые процессы и пространственные вариации их скоростей обсуждаются подробно далее в разделах 3 и 4 вместе с расчетными пространственными распределениями концентраций компонент O/O₂/N₂ смесей.

Установление допустимых пределов для коэффициентов скоростей релаксации O₂^nt и O₂(h) осуществлялось с помощью 2D(r, z)-модельных расчетов простейших режимов для O/N₂-смеси (без добавок O₂(X)) с минимальным количеством существенных реакций. Затем для разных добавок O₂(X) проводились 2D-расчеты с различными наборами коэффициентов реакций, для анализа ключевых процессов и необходимой корреляции с экспериментальными профилями вдоль трубки концентраций O₂(a) и O₂(b) [19, 20]. Данные профили демонстрируют сложные зависимости от добавляемой доли O₂(X) в O/N₂-смеси (эти профили приведены в разделах 3 и 4).

2.4. Кинетика реакций образования озона на поверхности

Покрытие стенок трубки быстро-проточного реактора пассивирующими составами было сделано для минимизацию роли поверхностных процессов в балансе производства и гибели компонент смеси. Однако точный уровень падения вероятностей поверхностной гибели компонент не известен. Также возможно отравление поверхности в процессе работы, что может приводить к увеличению вероятности гибели [51]. Нельзя исключить и появление дополнительных процессов с активными кислородными частицами на таких поверхностях или интенсификацию отдельных процессов на различных сайтах поверхности воска.

В модель в данной работе включен поверхностный механизм образования озона, обнаруженный в [28] на стенках трубки из пирекса. Данный механизм включает в себя следующие реакции:

$\text{O}+{\text{O}}_{\text{ad}}\text{S}\to {\text{O}}_2+{\text{S}}^{\ast },$ (s1)

$\text{O}+\text{S}*\to {\text{O}}_{\text{ad}}\text{S},$ (s2)

${\text{O}}_2+{\text{O}}_{\text{ad}}\text{S}\to {\text{O}}_3\left(\text{vc}\right)+{\text{S}}^{\ast },$ (s3)

где (s1) – рекомбинация налетающего и адсорбированного атомов О, (s2) – адсорбция атома O на поверхностном сайте S*, (s3) – рекомбинация в озон налетающей молекулы O₂(X) с адсорбированным O-атомом. Для рассматриваемой здесь другой поверхности стенок трубки были изменены параметры этого механизма реакций.

В [28] было обнаружено, что адсорбированные O-атомы (O_adS) с энергией адсорбции 0.6–1 эВ рекомбинируют с налетающими молекулами O₂(X) с образованием колебательно-возбужденного озона O₃(vc≤3). Источник озона FS_O3 [см^–2с^–1] можно аналитически выразить следующей функцией концентраций [O₂], [O] у стенки и двух параметров a=k_s2[S₀] и b=k_s3/(k_s1+k_s2):

${\text{FS}}_{\text{O3}}=ab\left[{\text{O}}_{\text{2}}\right]/(1+b\left[{\text{O}}_{\text{2}}\right]/\left[\text{O}\right]).$ (s4)

Здесь k_s1, k_s2 и k_s3 это коэффициенты (в см³с^–1) скоростей реакций (s1, s2, s3), S₀=[S*]+[O_adS] – полная концентрация (в см^–2) поверхностных сайтов, обеспечивающих механизм (s1)–(s3). Параметры a и b варьировались и наиболее приемлемые аппроксимации аксиальных профилей O₂(a) и O₂(b) были достигнуты для их значений a=31.7, b=0.003 и распределения 20%O₃(vc=3)/80%O₃(vc=2) продуктов рекомбинации реакции (s3).

Данный поверхностный источник FS_O3 озона обеспечивает доминирующую часть производства озона по сравнению с его газофазным производством в трехтельной рекомбинации O + O₂ + M. Без этого источника колебательно-возбужденного озона получаемые расчетные профили O₂(a) и O₂(b) значительно отличаются от экспериментальных профилей. Этот источник приводит также к существенному (особенно при больших добавках O₂(X)) росту дополнительной гибели FL_O атомов O.

Подробнее колебательная и реакционная кинетика озона рассмотрена в работе [28] в послесвечении разряда постоянного тока и в работе [23] в условиях различных фотолизных экспериментов.

3. НАРАБОТКА/ГИБЕЛЬ И ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ O₂(A) В БЫСТРОПРОТОЧНОЙ ГАЗОВОЙ СИСТЕМЕ В O/O₂/N₂-СМЕСЯХ

2D(r, z)-модельные расчеты с развитой кинетикой (табл. 1) трех режимов с различными добавками O₂(X) во входной поток 0.11%O/N₂ смеси (давление газа p_gas=6 Торр) показали хорошее согласие с измеренными [19] вдоль трубки профилями средних по диаметру O₂(a) концентраций (рис. 3).

 

Рис. 3. Аксиальные распределения средних по диаметру трубки концентраций O₂(a) в 2D- модели и эксперименте [19] для различных О2(X)-добавок (в осевой области трубки в точке z~15 см) во входной поток 0.11%O/N₂-смеси, давление газа в трубке p_gas = 6 Торр.

 

Как видно из рис. 3, при отсутствии добавок O₂(X) концентрация [O₂(a)](z) почти линейно растет вдоль потока по оси z, что предполагает примерно постоянные по потоку локальные источники синглетного кислорода (постоянную разность скоростей его производства и гибели). Здесь небольшое уменьшение градиента профиля [O₂(a)](z) для z<30 см наблюдается в расчетных и экспериментальных результатах, но в последних оно более заметно, возможно, из-за отличия модельной и экспериментальной геометрии системы ввода O/N₂ газа. При вводе O₂(X) в поток в осевой области трубки в точке z ~ 15 см наблюдается резкий рост как [O₂(a)](z>15 см), так и [O₂(b)](z>15 см), свидетельствуя о включении дополнительных процессов производства синглетного кислорода. Кроме того, при дальнейшем увеличении доли O₂(X) наблюдается выход на насыщение и затем даже падение [O₂(a)](z) и [O₂(b)](z) при парциальном давлении O₂(X) p_O2 > 0.04×p_gas, где p_gas – это полное давление газа в трубке. Из этого следует включение процессов разрушения синглетного кислорода, связанных с появляющимися производными кислородными компонентами (например, озоном). Влиянием только лишь различной эффективности тушения O₂^nt и O₂(h) на M=O₂(X) по сравнению с M=N₂ невозможно воспроизвести эти немонотонные профили [O₂(a)](z) и [O₂(b)](z). В то же время добавление в кинетическую схему недавно развитой кинетики озона, включая релаксацию, реакции и поверхностные источники колебательно-возбужденного озона [23, 28] показало в рассматриваемых экспериментальных условиях важность реакций с озоном как для гибели синглетного кислорода, так и для его производства.

Установление представленных на рис. 3 профилей происходит в результате суммарного баланса реакций производства и гибели O₂(a), проиллюстрированных на рис. 4 для добавки кислорода p_О2 = 0.25 Торр. Рассмотрим роли основных реакций в установлении профилей O₂(a) вместе с обсуждением зависимостей O₂(a) от давления газа и доли атомов О в начальной смеси.

Начнем рассмотрение с простейшего случая без добавки O₂(X). Для него, как видно из скоростей реакций в невозмущенной зоне z<10 см (рис. 4), наработка O₂(a) определяется только скоростью R_3b=k_3b[O₂(h)][N₂] реакции:

${\text{O}}_{\text{2}}\text{(h) }+{\text{N}}_2\to {\text{O}}_{\text{2}}\text{(a) }+{\text{N}}_2,$ (3b)

превосходящей остальные реакции производства и гибели O₂(a) на порядок и более. Именно такой дисбаланс сохраняется для всей трубки в простейшем режиме без добавки O₂(X), когда наблюдается практически линейный рост [O₂(a)] (рис. 3, кривая и точки “без добавки O₂”). В этом режиме квазистационарные концентрации [O₂(h)] и [O₂^nt] устанавливаются в результате баланса основных реакций (2a), (3), (5) и (1), (–1) соответственно:

$\begin{array}{c}\left[{\text{O}}_{\text{2}}\left(\text{h}\right)\right]\approx k_{\text{2a}}\left[{{\text{O}}_2}^{\text{nt}}\right]\left[{\text{N}}_2\right]/\left(k_3\right[{\text{N}}_{\text{2}}]+k_5[\text{O}\left]\right),\\ \left[{{\text{O}}_{\text{2}}}^{\text{nt}}\right]\approx k_1{\left[\text{O}\right]}^2/k_{-1}.\end{array}$

 

Рис. 4. Осевые (z, r=0.75) распределения скоростей производства а) и гибели б) O₂(a) для режима с добавкой 0.25 Торр O₂(X) во входной поток 0.11%O/N₂-смеси, давление газа в трубке p_gas = 6 Торр.

 

В этом случае наработка O₂(a) будет иметь следующую функциональную зависимость от [O] и [N₂]: R_3b~A[O]²[N₂], где A=k_3bk_2ak₁(k_-1(k₃+k₅[O][N₂])). В случае k₃ >> k₅[O]/[N₂] наработка R3b будет близка ко второму порядку по концентрации [O] (R_3b ~ [O]^m, m~2) и первому порядку по [N₂] (т. е. фактически по давлению p_gas). Примерно такие порядки были получены и в экспериментах [19], где m=1.9, и в наших расчетных результатах, где значение m=1.9 достигалось при соотношении коэффициентов реакций k₃/k₅ ~ 0.03 в развитой схеме с k₃ = k_3a + k_3b + k_3c ≈ 1.5×10^–14 и k₅ = = 5×10^–13 см³/с.

Следует отметить разброс используемых значений k₅ в литературе от k₅ = 5×10^–14 в [52, 53] до k₅ = 1.3×10^–11 в [36]. Коэффициент k_3b = 1.4×10^–15 см³/с реакции (3b) был установлен из условия максимально близкого приближения к экспериментальному практически линейно растущему профилю [O₂(a)]_av(z) (рис. 3). Для подобной реакции (2с) (O₂^nt + N₂) использовалась такая же константа k_2с = k_3b. Полная константа k₃ определялась в расчетах режимов с добавками O₂(X) и зависела от константы реакции (4b) O₂(h) + O₂ => O₂(a) + O₂ [39].

Как видно из рис. 3, с добавками O₂(X) кардинально меняется профиль O₂(a) в районе ввода O₂(X) и ниже по потоку газа. Как было обнаружено в [19], порядок зависимости скорости наработки O₂(a) от [O] сразу за зоной ввода O₂(X) понижается вплоть до первого порядка при больших добавках O₂(X). Расчеты показывают, что в зоне ввода O₂(X) и далее вниз по потоку производство O₂(a) по-прежнему значительно превышает гибель O₂(a). С увеличением добавки O₂(X) это производство начинает определяться реакциями O атомов с озоном, и реакцией (4b) O₂(h) c O₂(X) (рис. 4a). Реакция (4b) приводит к прогрессирующему падению концентрации [O₂(h)](z≥15 см) в два и более раз при больших добавках O₂(X) (рис. 5). Кроме того, в зоне ввода O₂(X) и за этой зоной (z≥15 см) гибель О в реакциях (26a), (26b), (26c) c O₃ (преимущественно с колебательно-возбужденным озоном) также начинает прогрессирующе понижать концентрацию [O](z≥15 см) по сравнению с начальной концентрацией при z=0 (рис. 5). Это падение [O] при z≥15 см в основном и определяет кажущееся и детектируемое в эксперименте [19] понижение порядка зависимости [O₂(a)] ~ [O]^m. По методике определения порядка m в эксперименте без учета падения [O] при z>15 см в расчетах также можно получить падение m, подобное экспериментальному. В заключение этого анализа отметим влияние на профили [O₂(a)]_av(z≥15 см) реакции (4b) [39] (где этот канал предполагался основным каналом тушения O₂(h) молекулами O₂(X)) и введенной реакции (6b) (O₂(h)+O₃). Если убрать эти реакции из схемы, то согласие расчетных и экспериментальных профилей O₂(a) ухудшится для больших добавок O₂(X): для p_O2 = 0.25 Торр максимум [O₂(a)]_av на рис. 3 сместится вправо на ~ 2 см еще дальше от экспериментального максимума и упадет на ~15%.

 

Рис. 5. Распределения концентраций компонент a) вдоль трубки (по z для r=0.75 см) и б) по радиусу трубки r для z=25 см для режима с добавкой 250 мТорр O₂(X) во входной поток 0.11%O/N₂-смеси, давление газа в трубке p_gas=6 Торр. Концентрация основного газа N₂ показана уменьшенной в 100 раз. Концентрация O(1d) показана увеличенной в 10³ раз.

 

Основная доля озона в рассматриваемых условиях нарабатывается в результате поверхностных реакций (s2), (s3) [23, 28], а не в газовой фазе в результате трехтельных реакций (24), (25) O + O₂(X) + M → O₃(vc) + M. При этом реакции VT-релаксации озона на N₂, O₂ и O стремятся сгладить неравновесность наработки озона в газофазных и поверхностных реакциях [28], однако полностью квазиравновесные распределения по колебательным состояниям озона не устанавливаются даже в конце трубки. Полная концентрация озона довольно резко растет вдоль трубки вниз по потоку (рис. 5) за счет поверхностного источника (s3), который одновременно является важной гибелью для О атомов. Эта гибель в совокупности с гибелью нечетного кислорода в реакции (26) O с озоном приводит к значительному падению концентрации [O] в конце трубки для больших добавок O₂(X) (рис. 5). При больших добавках O₂(X) это падение [O] приводит к загибу профиля [O₂(a)](z), как видно из рис. 3 для случая максимальной добавки p_O2 = 0.25 Торр. Специальные расчеты без поверхностного источника озона не давали при этой добавке O₂(X) никакого загиба профиля [O₂(a)](z), наоборот, он оставался растущим по всей длине трубки. Подобная рис. 4 картина скорости процессов образования и гибели O₂(a) наблюдается и при меньших добавках O₂(X) только с меньшей скоростью наработки озона и, соответственно, меньшим наклоном начального роста [O₂(a)](z>15 см) (режим с добавкой p_O2 = 0.08 Торр на рис. 3). Следует отметить, что источники и стоки O₂(a), связанные с возбужденными атомами (реакции (8b) и (9)), не были существенными для O₂(a) баланса в отличии от заметного влияния возбужденных атомов на O₂(b).

4. НАРАБОТКА/ГИБЕЛЬ И ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ O₂(B) В БЫСТРОПРОТОЧНОЙ ГАЗОВОЙ СИСТЕМЕ В O/O₂/N₂-СМЕСЯХ

Расчеты по 2D(r, z)-модели с теми же газофазными (табл. 1) и поверхностными (s1)–(s3) процессами пяти экспериментальных режимов, соответствующих рис. 6 из работы [20] с профилями [O₂(b)]_av(z) для различных О₂(X) добавок, также показали неплохое согласие с измеренными вдоль трубки [O₂(b)]_av(z).

 

Рис. 6. Аксиальные распределения средних по диаметру трубки концентраций O₂(b) в модели и эксперименте [20] для различных добавок О₂(X) (в точке z~15 см) в поток 0.34%O/N₂-смеси, давление газа в трубке p_gas=2.07 Торр.

 

Как видно из рис. 6, в этих профилях реализуются и разные наклоны роста кривых [O₂(b)]_av(z), и их насыщение, и даже спад при добавках O₂(X) p_O2 ≥ 0.05 Torr. Следует отметить неполное описание экспериментальных параметров этих режимов в работе [20] – не указаны точные значения давления газа и доли O атомов в смеси, опечатки в концентрациях добавок O₂(X) в табл. 1 в [20] (концентрации 1.63×10¹⁴ и 3.26×10¹⁴ см^–3 должны быть увеличены на порядок) и неоднозначность использования введенных стационарных концентраций [O₂(b)]_ss. Анализ всех приведенных в этой работе экспериментальных результатов позволил установить параметры режимов на рис. 6 из [20] и использовать в расчетах состав входной смеси 0.34%O/N₂ и давление газа p_gas = 2.07 Торр. Установление расчетных профилей [O₂(b)]_av(z) (рис. 6) происходит в результате баланса множества реакций производства и гибели O₂(b) (рис. 7). Как и для O₂(a), наблюдается значительная пространственная неоднородность скоростей этих реакций и вовлеченность (помимо O₂(h), O₂^nt, O₂(a) и O(³P)) возбужденных атомов, а также озона и его колебательных состояний как в производство, так и гибель O₂(b) (рис. 7). Рассмотрим роли основных реакций и зависимость профилей концентраций [O₂(b)]_av(z) от давления газа и доли атомов О в начальной смеси.

 

Рис. 7. Распределения (z, r=0.75 см) вдоль трубки скоростей производства а) и гибели б) O₂(b) для режима с добавкой 0.05 Torr O₂(X) в поток 0.34%O/N₂-смеси, давление газа в трубке p_gas=2.07 Торр.

 

Начнем рассмотрение с простейшего случая без добавки O₂(X). Как видно из скоростей реакций (рис. 7), в невозмущенной зоне z < 10 см, где нет явного влияния добавки О₂(X) и условия аналогичны случаю без добавки, наработка O₂(b) определяется балансом практически только двух реакций производства (3a),(9) и двух реакций гибели (16),(18). Здесь скорость реакции (3a) практически постоянна вдоль трубки и ее вклад сравним с вкладом реакции (9) только в начале трубки при z < 5 см. Скорость реакции (9) растет линейно более чем на порядок вдоль трубки (за счет соответствующего роста O₂(a) концентрации), что и определяет растущий [O₂(b)]_av(z) профиль (рис. 6) и константу реакции (9). Скорость основной реакции (9) резко растет с концентрацией O атомов в смеси (пропорционально ~[O]⁴) как результат зависимостей реагентов [O(¹S)]~[O]² (в силу баланса реакций (2j) и (10)) и [O₂(a)]~[O]² (как было показано в предыдущем разделе). Это позволяет ожидать высокую степенную зависимость [O₂(b)]~[O]^m и для самого O₂(b). Расчеты для [O]=2.25×10¹⁴ (рис. 6) и 3.54×10¹⁴ см³ дают локальные значения [O₂(b)]_av (z=25 см) ~ 4.7×10⁸ и 2.2×10⁹ см^–3, что соответствует m ~ 3.35. Экспериментальных данных для этих зависимостей от [O] в работе [20] не приведено. Основной источник O₂(b), растущий вдоль трубки за счет роста [O₂(a)](z), представляется единственной приемлемой возможностью обеспечить рост [O₂(b)]_av(z) без искажения результатов в режимах с добавками О₂(Х). Например, альтернативный источник O₂(h) + O₂(X) → O₂(b) + product с необходимым коэффициентом скорости ~ 2×10^–13 см³/с приводил к несовпадению на порядок и более расчетных и экспериментальных профилей O₂(b) во всех рассматриваемых режимах с добавками O₂(X). Такие же неприемлемые результаты получаются и при введении других, значительно увеличенных по сравнению с табл. 1, источников O₂(b), например, O₂(h) + O₃ → O₂(b) + products или O₃ + O → O₂(b) + O₂(X).

С введением добавки O₂(X) на концентрацию O₂(b) начинает влиять гораздо больше реакций, в том числе с участием озона и O₂(X) (рис. 7), чьи концентрации вырастают на порядки (рис. 8), а также O₂(h), O₂(a) и O(¹S). Это сильно затрудняет аналитическое рассмотрение сложного баланса производства и гибели O₂(b). Экспериментально в [20] было обнаружено, что зависимость дополнительного роста [O₂(b)]_av от [O] (по сравнению со случаем нулевой добавки O₂(X)) сразу за зоной ввода O₂(X) имеет первый порядок (m=1) для малых добавок, в частности для [O₂(X)]=4.48×10¹⁴ см^–3 (p_O2 = 0.014 Торр). По смыслу это не строго определенная величина дополнительного роста [O₂(b)]_av должна быть пропорциональна градиенту d[O₂(b)]_av/dz в узкой зоне z ~ 15–20 см резкого роста [O₂(b)]_av (рис. 6). Дополнительные расчеты для [O₂(X)]=4.48×10¹⁴ см^–3 и p_gas=2.07 Торр показали, что этот градиент меняется от 8×10⁷ см^–4 для [O]=2.15×10¹⁴ см^–3 до 2.3×10⁸ см^–4 для [O]=3.54×10¹⁴ см^–3, что соответствует порядку m=2.1 зависимости от [O], отличному от экспериментального m=1.

 

Рис. 8. Распределения концентраций компонент a) вдоль трубки (по z для r=0.75 см) и б) по радиусу трубки r для z=25 см для режима с добавкой 0.05 Торр O₂(X) в поток 0.34%O/N₂-смеси, давление газа в трубке p_gas=2.07 Торр. Концентрация основного газа N₂ приведена с масштабирующим фактором 100. Концентрация O(1d) показана увеличенной в 10⁷ раз.

 

Однако для больших добавок, в частности, p_O2 ≈ 0.2 Торр, экспериментальная методика может искажаться не учитываемым падением [О](z>15 см) в зоне измерения O₂(b) (по сравнению с начальным [O](z=0)) и сложностью сравнения самих измеренных концентраций O₂(b) в зоне их резких аксиальных градиентов (рис. 6). Расчет для [O] = 2.15×10¹⁴ и 2.83×10¹⁴ см^–3 дает порядок m = 1.3 зависимости градиента d[O₂(b)]_av/dz от [O], в то время как эксперимент в этих условиях дает m=2 (рис. 3 из статьи [20]). Однако значение 2.5×10⁹ см^–3 дополнительного роста [O₂(b)]_av на этом рисунке для [O]=2.15×10¹⁴ см^–3 противоречит значению 3.2×10⁹ см^–3 дополнительного роста на рис. 2 из той же работы [20] для практически тех же условий. Для последнего значения дополнительного роста [O₂(b)]_av экспериментальная зависимость от [O] на рис. 3 из [20] будет иметь порядок, близкий к m=1. Стоит отметить, что сложность баланса множества реакций производства и гибели O₂(b) (рис. 7) и падение концентрации [O](z) не позволяет получить точные оценки в анализе зависимостей [O₂(b)]_av от начальной концентрации [O](z=0).

Рассмотренные выше аналитические соотношения и баланс O₂(b) приводят к слабой зависимости [O₂(b)]_av от давления основного газа р_N2 (практически от полного давления p_gas ≈ p_N2). Расчеты в диапазоне p = 2–6 Торр подтверждают это. Так, для [O] = 2.15×10¹⁴ см^–3 во входном потоке и при увеличении р_gas в три раза (от 2 до 6 Torr) расчетный максимум [O₂(b)]_av не менялся для случая нулевой добавки O₂(X) и падал на ~50% для добавки p_O2 = = 0.2 Торр. Экспериментальных данных для зависимостей от p_gas в работе [20] не приведено.

Как отмечалось выше, сами аксиальные профили [O₂(b)]_av(z), резко меняющиеся с добавкой O₂(X) (рис. 6), определяются комплексом реакций, проиллюстрированных на рис. 7 для p_O2 = 0.05 Торр. Как видно, гибель O₂(b) определяется тушением на N₂ и реакциями с озоном. В производстве O₂(b) существенны реакция тушения O(¹D) на O₂ (13b) и O(¹S) на O₂(a) (9), а также реакции с участием озона (в том числе и колебательно-возбужденного). Предполагаемая реакция (6а) не является критичной, но позволяет на 10% –15% повысить расчетные [O₂(b)]_av(z) в нижней по потоку половине трубки для p_O2 = 0.02 и 0.05 Торр, улучшив корреляцию с экспериментальными профилями. Для реакций озона с O атомами установленная доля ~ 1.7% канала (26c) с продуктом O₂(b) достаточно мала и не вызывает противоречий с результатами красных фотолизных экспериментов [22]. Стоит также отметить, что достаточным для описания экспериментов [20] дополнительным источником O₂(b) могла бы быть реакция O₂(h) + O₂(a) → O₂(b) + product, но потребовалась бы довольно высокая для таких реакций константа скорости ~1.6×10^–11 см³/с. В [54] была измерена константа 8×10^–11 см³/с реакции O₂(A³S_u⁺) с O₂(a) с неизвестными продуктами.

В заключение отметим, что в данной работе специально был выбран жесткий сценарий моделирования в предположении одинаковых поверхностных условий в двух экспериментальных работах [19, 20], в которых использовались два типа пассивирующих материалов. Небольшие отличия в поверхностном блоке (s1) – (s3) при моделировании этих экспериментов позволяли добиться более близкого согласия расчетных и экспериментальных результатов. Однако такое варьирование реакций образования озона на поверхности является избыточным на фоне уже достигнутой корреляции основных трендов и пространственных профилей в разных режимах.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе проведено двумерное 2D(r, z) моделирование динамики рекомбинирующих смесей O/N₂ (с и без добавки О₂(X)) в условиях экспериментов [19, 20] в быстропроточной газовой системе, проведено сравнение с экспериментальными профилями синглетного кислорода O₂(a) и O₂(b) и установлены основные реакции производства и гибели O₂(a) и O₂(b). Предложена трактовка реакции трехтельной рекомбинации атомов O на M=N₂, O₂ с учетом обратной реакции диссоциации образующейся высоковозбужденной молекулы O₂^nt и получена функциональная зависимость результирующего коэффициента k_rec(T) скорости трехтельной рекомбинации атомов O, хорошо согласующаяся с измеренными температурными зависимостями k_rec(T). Предложены и проанализированы каналы дальнейшей реакционной и столкновительной релаксации O₂^nt и образующихся возбужденных молекул O₂(h), O₂(b), O₂(a) и атомов O(¹S), O(¹D). Показана важность поверхностных реакций образования колебательно-возбужденного озона О₃(vс) (и гибели атомов О) при рекомбинации налетающих молекул О₂(X) с адсорбированными на поверхности атомами O, и последующих реакций с участием озона в производство и гибель O₂(a) и O₂(b). Развитая схема реакций позволяет описать экспериментальные зависимости [O₂(a)]_av (z) и [O₂(b)]_av(z) от давления, доли O в начальной смеси O/N₂ и добавок O₂(X) ниже по потоку. Показана необходимость включения колебательной кинетики озона в полную схему реакций. Верифицированы коэффициенты скоростей процессов O + O₃(v) → O₂(a) + O₂ и O + O₃(v) → O₂(b) + O₂, которые являются источниками O₂(a) и O₂(b), соответственно.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (РНФ № 21-72-10040).

About the authors

Yu. A. Mankelevich

M. V. Lomonosov Moscow State University, D. V. Skobeltsyn Institute of Nuclear Physics

Author for correspondence.
Email: ymankelevich@mics.msu.su
Russian Federation, Moscow

T. V. Rakhimova

M. V. Lomonosov Moscow State University, D. V. Skobeltsyn Institute of Nuclear Physics

Email: ymankelevich@mics.msu.su
Russian Federation, Moscow

D. G. Voloshin

M. V. Lomonosov Moscow State University, D. V. Skobeltsyn Institute of Nuclear Physics

Email: ymankelevich@mics.msu.su
Russian Federation, Moscow

A. A. Chukalovskii

M. V. Lomonosov Moscow State University, D. V. Skobeltsyn Institute of Nuclear Physics

Email: ymankelevich@mics.msu.su
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files