Характеристика и магнитные свойства наночастиц кобальта с углеродным покрытием, осажденных на диоксид кремния

П. А. Чернавский; Чернавский П. А.; С. В. Максимов; Максимов С. В.; Г. В. Панкина; Панкина Г. В.; Р. Ю. Новоторцев; Новоторцев Р. Ю.; А. В. Шумийцев; Шумийцев А. В.; С. И. Панфилов; Панфилов С. И.; А. А. Новакова; Новакова А. А.; О. Л. Елисеев; Елисеев О. Л.

doi:10.31857/S0044453724120161

Характеристика и магнитные свойства наночастиц кобальта с углеродным покрытием, осажденных на диоксид кремния

Авторы: Чернавский П.А.¹^,2, Максимов С.В.¹, Панкина Г.В.¹, Новоторцев Р.Ю.¹, Шумийцев А.В.¹^,3, Панфилов С.И.¹, Новакова А.А.¹, Елисеев О.Л.²
Учреждения:
1. Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова
2. Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской академии наук
3. Всероссийский институт научной и технической информации Российской академии наук
Выпуск: Том 98, № 12 (2024)
Страницы: 110-116
Раздел: ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ, СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР И НАНОМАТЕРИАЛОВ
Статья получена: 30.03.2025
Статья одобрена: 30.03.2025
Статья опубликована: 15.12.2024
URL: https://journals.rcsi.science/0044-4537/article/view/285651
DOI: https://doi.org/10.31857/S0044453724120161
EDN: https://elibrary.ru/ENJETM
ID: 285651

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

Термолизом глюкозы, нанесенной на Co₃O₄/SiO₂, получены наночастицы кобальта, заключенные в углеродную матрицу. Измерены магнитные характеристики полученных наночастиц. Показано образование однодоменных (d < 20 нм) наночастиц Co, покрытых углеродной оболочкой. Средний размер и распределение наночастиц Co по размерам зависит от количества глюкозы, взятой для приготовления. Применение относительно небольшого количества глюкозы (глюкоза/кобальт < 1 моль/моль) приводит к образованию углеродных оболочек, обволакивающих наночастицы Co, которые устойчивы к окислению на воздухе до 200°C. Напротив, использование большего количества глюкозы приводит к образованию аморфного углеродного слоя, в который погружены частицы металла. Таким образом, полученные наночастицы более подвержены окислению, и примерно половина нанесенного кобальта окисляется в CoO в течение нескольких дней пребывания на воздухе.

Ключевые слова

наночастицы, углерод, кобальт, магнитные свойства

Полный текст

Открытие наночастиц и нанокапсул с углеродным покрытием стимулировало обширные исследования их свойств и практического применения в различнх областях технической химии, радиотехнике, медицине [1–4]. Суперпарамагнитные нанокомпозиты из наночастиц кобальта размером 3–5 нм с углеродным покрытием были синтезированы методом химического осаждения из паровой фазы с использованием кобальтоцена и добавлением углеводорода в качестве прекурсора [5]. Магнитные нанокапсулы с углеродным покрытием были приготовлены методом дугового разряда в атмосфере метана [6, 7]. Нанокапсулы кобальта с углеродным покрытием синтезированы методом конденсации паров Со₂(СО)₈ в атмосфере монооксида углерода. Такие наночастицы, полностью покрытые углеродом, устойчивы к кислотной эрозии и окислению [8]. Недавно методом искрового плазменного спекания были получены покрытые углеродом наночастицы Co и Fe. Они показали высокую каталитическую активность в синтезе высших углеводородов из СО и Н₂ [9].

Для получения металлических наночастиц, инкапсулированных в углерод со структурой ядро-оболочка, можно использовать термолиз нанесенных на поверхность органических соединений. Подходящими материалами для карбонизации являются углеводы (глюкоза, лактоза, сахароза), поскольку содержат много хорошо удаляемых O- и H-содержащих функциональных групп [10–13]. Получаемый при их термолизе углеродный материал характеризуется наличием микропор и узких мезопор, тогда как широкие мезопоры и макропоры практически отсутствуют [3].

В настоящей работе для получения наночастиц кобальта, инкапсулированных в углеродную оболочку, был использован оксид кобальта, нанесенный на кварцевое волокно, с использованием глюкозы в качестве источника углерода. Мы намеренно выбрали носитель с небольшой площадью поверхности, чтобы получить относительно крупные частицы оксида кобальта. Наш интерес к этим объектам обусловлен их потенциальным применением в катализе, особенно в синтезе Фишера–Тропша [9, 14–16].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве носителя применено кварцевое волокно с удельной поверхностью 4 м²/г, используемое как теплоизолятор. Материал отожгли в токе воздуха при 600°C в течение 2 ч. Кобальт наносили пропиткой водным раствором Co(NO₃)₂ с последующим высушиванием на воздухе при 90°C и прокаливанием при 450°C в токе азота. Полученный Co₃O₄/SiO₂ был использован для пропитки раствором водными растворами глюкозы с мольным соотношением C₆H₁₂O₆/Co = 0.24, 0.71, 1.25 и 1.67. После упаривания на роторном испарителе при 80°C были получены воздушно-сухие материалы, обозначенные далее Co-1Glu, Co-3Glu, Co-5Glu и Co-7Glu соответственно. Их прокаливали в токе аргона, поднимая температуру в темпе 10°C/мин до 550°C и выдерживая затем при этой температуре 30 мин. Так были получены карбонизированные образцы Co-1C, Co-3C, Co-5C и Co-7C соответственно.

Текстурные характеристики поверхности были исследованы методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе AUTOSORB-1C. Перед измерениями образец дегазировали при 300°C 3 ч. Удельную поверхность рассчитывали с помощью метода БЭТ и метода t-plot. Поверхность по БЭТ определяли в диапазоне P / P₀ = 0.1–0.25. Общий объем пор определяли при P / P₀ = 0.99.

Рентгенофазовый анализ образцов проводили на приборе PANalytical Empyrean, в излучении Cu K_α, сканирование проводили в диапазоне 2θ 5–100°. Для обработки дифрактограмм использовали программу High Score Plus и базу данных ICSD. Средний размер кристаллитов оценивали по формуле Шеррера в предположении о сферичной форме частиц.

Микрофотографии образцов методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) получены на приборе JEOL JEM-2100 F с разрешением 0.1–0.2 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ. Перед анализом образцы тщательно перетирали в агатовой ступке под слоем этанола и затем оставляли на несколько часов. Затем каплю жидкости наносили на полимерную пленку на медной сетке. Распределение частиц по размеру проводили на основе визуальных измерений с помощью программы Image-Pro Plus 6.0.

Магнитометрию проводили с помощью вибрационного магнитометра в поле 3 кЭ, подробно описанного в [17]. Образец исследуемого материала массой 10 мг помещали в ячейку магнитометра, представляющую собой проточный микрореактор объемом 0.3 мл. Его нагревали со скоростью 10°C/мин до 550°C в токе воздуха или аргона. Выделяющийся при разложении материала CO₂ детектировали масс-спектрометром Aeolos QMS403C, определяя по интенсивности ионного тока скорость выделения.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Удельная площадь поверхности приготовленного Co₃O₄/SiO₂, составила 4 м²/г. Пропитка раствором глюкозы с последующей термической обработкой в потоке аргона привела к увеличению площади поверхности пропорционально количеству углерода. Эти результаты свидетельствуют о формировании пористой углеродной оболочки вокруг частиц Co₃O₄ (табл. 1).

Таблица 1. Текстурные свойства материалов на основе изотерм низкотемпературной адсорбции азота.

Образец	Удельная поверхность по БЭТ, м²/г	Средний диаметр пор, нм
Co₃O₄/SiO₂	4	137
Co-1C	15	63
Co-3C	25	26
Co-5C	55	16
Co-7C	68	15

Для детального исследования процесса карбонизации мы проводили его в магнитометрической ячейке, совмещенной с масс-спектрометром для измерения выделения CO₂. Как и ожидалось, при нагреве в токе аргона базового образца Co₃O₄/SiO₂ не было обнаружено изменений в намагниченности, что указывает на неизменное химическое состояние нанесенного оксида кобальта. Напротив, при прокаливании пропитанных глюкозой и высушенных на воздухе образцов наблюдался рост намагниченности, сопряженный с выделением СО₂. При линейном нагреве наблюдалось два пика выделения CO₂. Первый из них с максимумом при 260–270°C характеризовался широкой неправильной формой. Намагниченность образца в этом температурном диапазоне отсутствовала и возникала лишь при ~ 400°C, одновременно с появлением второго пика выделения СО₂. Он более интенсивный и узкий, чем первый, и сопровождается быстрым ростом намагниченности (рис. 1).

Рис. 1. Намагниченность и скорость выделения CO₂ при температурно-программированном нагреве в токе аргона образцов Co-1Glu (а), Co-3Glu (б), Co-5Glu (в) и Co-7Glu (г).

Первый пик СО₂ можно отнести к восстановлению Co₃O₄ до CoO глюкозой и продуктами ее термического разложения. Оба оксида кобальта являются антиферромагнетиками, поэтому при их взаимопревращении намагниченность не возникает. Напротив, металлический кобальт является типичным ферромагнетиком, и его появление в процессе восстановления CoO при ~ 400°C приводит к возникновению сильной намагниченности образца. Таким образом, на основании полученных данных установлено последовательное восстановление смешанного оксида кобальта глюкозой:

${Co}_{3} O_{4} \to CoO + {CO}_{2}, CoO \to Co + {CO}_{2}$ .

В табл. 2 приведены магнитные характеристики образцов – намагниченность насыщения, остаточная намагниченность и коэрцитивная сила – после температурно-программированного нагрева в потоке аргона. Приготовленные таким образом образцы выдерживали в течение 5 суток в атмосфере воздуха в эксикаторе над хлоридом кальция при комнатной температуре после чего повторяли магнитные измерения. Намагниченность насыщения для менее карбонизированных образцов Co-1C и Co-3C оставалась неизменной в пределах экспериментальной погрешности. Напротив, более карбонизированные образцы Co-5C и Co-7C демонстрировали значительное падение намагниченности после стояния на воздухе. Это свидетельствует о постепенном окислении металлического кобальта в этих образцах по мере нахождения на воздухе. Также для Co-5C и Co-7C было обнаружено многократное увеличение коэрцитивной силы (табл. 2, рис. 2).

Таблица 2. Магнитные характеристики образцов после температурно-программированного нагрева в токе аргона и последующей экспозиции на воздухе.

Образец	J_s, emu/g		J_r, emu/g		H_c, Oe
Образец	Ar	Ar, воздух	Ar	Ar, воздух	Ar	Ar, воздух
Co-1C	15 ± 1	15 ± 1	4 ± 0.5	3 ± 0.5	360 ± 10	290 ± 10
Co-3C	15 ± 1	14 ± 1	4 ± 0.5	4 ± 0.5	330 ± 10	350 ± 10
Co-5C	16 ± 1	10 ± 1	4 ± 0.5	4 ± 0.5	360 ± 10	800 ± 10
Co-7C	14 ± 1	7 ± 1	4 ± 0.5	3 ± 0.5	320 ± 10	1220 ± 10

Обозначения: J_s – намагниченность насыщения, J_r – остаточная намагниченность, H_c – коэрцитивная сила.

Рис. 2. Петли гистерезиса образцов Co₃O₄/SiO₂ и Co-1C–Co-7C.

Дифрактограммы образцов представлены на рис. 3. По данным рентгенофазового анализа, в Co₃O₄/SiO₂ единственной кристаллической фазой являются частицы Co₃O₄ (ICSD98-002-4210). В карбонизированных образцах Co-1C–Co-7C обнаружены частицы металлического кобальта кубической сингонии (ICSD98-062-2435) и оксида CoO (ICSD98-024-5324), а рефлексов, соответствующих смешанному оксиду Co₃O₄, не обнаружено.

Рис. 3. Дифрактограммы образцов Co₃O₄/SiO₂ и Co-1C–Co-7C.

Средний размер кристаллитов был вычислен по формуле Шеррера в предположении, что наночастицы имеют сферическую форму. Размер частиц Co₃O₄ составил 32 нм, в то время как по результатам обработки микроснимков ПЭМ он равен 22.6 нм (табл. 3). Для карбонизированных образцов средний размер кристаллитов CoO постепенно снижался с 9 до 6 нм по мере увеличения соотношения глюкоза/кобальт при их приготовлении. Интересно отметить, что в карбонизированных образцах размер кристаллитов металлического кобальта оказался в 1.5–3 раза выше, чем СоО.

Таблица 3. Средний размеры частиц кобальта (нм) по данным рентгенофазового анализа и ПЭМ.

Образец	Рентгенофазовый анализ		Электронная микроскопия
Образец	Co⁰	Оксиды Со	Электронная микроскопия
Co₃O₄/SiO₂	–	32 (Co₃O₄)	22.6
Co-1C	15	9 (CoO)	7.2
Co-3C	22	7 (CoO)	3.6
Co-5C	11	6 (CoO)	8.5
Co-7C	11	6 (CoO)	7.7

По данным ПЭМ, в образцах Co-1C и Co-3C наночастицы окружены углеродной оболочкой средней толщины 4 нм. Напротив, в образцах Co-5C и Co-7C наночастицы полностью погружены в углеродную матрицу. Для выяснения роли углеродной оболочки в окислении наночастиц кобальта были проведены измерения намагниченности образца в процессе температурно-программированного окисления в токе воздуха с одновременным измерением количества выделяющегося CO₂. На рис. 4 показаны результаты измерений. Видно, что форма кривых существенно зависит от соотношения глюкоза/кобальт, взятом для приготовления соответствующих образцов. Для Co-1C намагниченность уменьшалась до нуля постепенно, что сопровождалось выделением CO₂ в широком диапазоне температур 220–480°C. Для прочих образцов наблюдалось более медленное снижение намагниченности при начальных температурах и затем резкое ее падение намагниченности при 210–240°C. При падении намагниченности до нуля наблюдался интенсивный узкий пик выделения CO₂. Для образцов Co-5C и Co-7C падению намагниченности предшествовало небольшое кратковременное ее увеличение. Возможно, это результат восстановления оксида CoO до металлического кобальта монооксидом углерода – продуктом неполного окисления углеродного покрытия.

Рис. 4. Намагниченность и скорость выделения CO₂ при температурно-программированном нагреве в токе воздуха для образцов Co-1C (а), Co-3C (б), Co-5C (в) и Co-7C (г).

Как правило, намагниченность снижается под воздействием двух факторов – рост температуры как таковой и окисление металлического кобальта. Как известно, зависимость намагниченности металлического кобальта от температуры относительно слабая, по крайней мере, до 400°C. Таким образом, наблюдаемое снижение намагниченности в ходе температурно-программируемого окисления в токе воздуха следует отнести в основном к постепенному окислению кобальта.

Наблюдаемая динамика процесса окисления связана с тем, что наночастицы металла покрыты углеродной оболочкой, которая препятствует их окислению. Оно становится возможным только после выгорания углеродной оболочки. Следует отметить, что начальная намагниченность образцов Co-5C и Co-7C после выдержки на воздухе относительно низкая. Это объясняется тем, что значительный вклад в намагниченность дают мельчайшие частицы Co, которые в процессе воздействия воздуха преимущественно окисляются. Если предположить, что намагниченность пропорциональна массе металлического кобальта, то образцы Co-5C и Co-7C теряют до половины своей исходной массы Co в процессе окисления мелких частиц воздухом. Таким образом, только относительно крупные частицы кобальта, заключенные в углеродную оболочку, не окисляются в ходе эксперимента.

Таким образом, окисление нанесенных на кремнезем наночастиц кобальта в значительной степени зависит от количества углерода в образцах. Хотя образцы Co-1C и Co-3C содержат относительно небольшие частицы кобальта, они менее подвержены окислению на воздухе. В этих образцах углерод, полученный из глюкозы, образует стабильную оболочку вокруг металлических наночастиц, эффективно защищая их от окисления. Предположительно, увеличение количества глюкозы выше некоторого порогового значения приводит к образованию аморфного углерода на поверхности кремнезема в процессе термолиза глюкозы. Этот аморфный углерод менее эффективно защищает частицы кобальта от окисления на воздухе.

Таким образом, средний размер наночастиц кобальта, инкапсулированных в углеродную матрицу, зависят от количества глюкозы, взятой для их приготовления. Показано, что использование относительно небольшого количества глюкозы (мольное соотношение глюкоза/кобальт < 1) приводит к образованию углеродных оболочек толщиной ~ 4 нм, обволакивающих наночастицы Co. Приготовленные таким образом наночастицы устойчивы к окислению на воздухе при температуре до 200°C. Напротив, увеличение мольного соотношения глюкоза/кобальт до > 1 для карбонизации приводит к образованию аморфного углеродного слоя, в который погружены частицы металла. Такие образцы более восприимчивы к окислению, и примерно половина кобальта окисляется в CoO за несколько дней пребывания на воздухе.

Об авторах

П. А. Чернавский

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова; Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской академии наук

Email: oleg@ioc.ac.ru
Россия, Москва, 119991; Москва, 119991