Эффективные заряды ионов An в AnO 2  (An = Th ‒ Lr)

Ю. А. Тетерин; Тетерин Ю. А.; А. Е. Путков; Путков А. Е.; М. В. Рыжков; Рыжков М. В.; А. Ю. Тетерин; Тетерин А. Ю.; К. Е. Иванов; Иванов К. Е.; С. Н. Калмыков; Калмыков С. Н.; В. Г. Петров; Петров В. Г.

doi:10.31857/S0044453724120145

Эффективные заряды ионов An в AnO₂ (An = Th ‒ Lr)

Autores: Тетерин Ю.А.¹^,2, Путков А.Е.³, Рыжков М.В.⁴, Тетерин А.Ю.³, Иванов К.Е.³, Калмыков С.Н.¹, Петров В.Г.¹
Afiliações:
1. Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова
2. НИЦ “Курчатовский институт”
3. Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
4. Институт химии твёрдого тела Уральского отделения Российской академии наук
Edição: Volume 98, Nº 12 (2024)
Páginas: 93-96
Seção: STRUCTURE OF MATTER AND QUANTUM CHEMISTRY
##submission.dateSubmitted##: 30.03.2025
##submission.dateAccepted##: 30.03.2025
##submission.datePublished##: 15.12.2024
URL: https://journals.rcsi.science/0044-4537/article/view/285592
DOI: https://doi.org/10.31857/S0044453724120145
EDN: https://elibrary.ru/ENOMOV
ID: 285592

Citar

Texto integral

Resumo
Texto integral
Sobre autores
Bibliografia
Arquivos suplementares
Estatísticas

Resumo

Релятивистским методом дискретного варьирования в кластерном приближении МО ЛКАО (молекулярные орбитали как линейные комбинации атомных орбиталей) рассчитано электронное строение AnO₂ (An = Th ‒ Lr) и структура рентгеновских фотоэлектронных спектров их валентных электронов. Эта структура находится в удовлетворительном согласии с имеющимися экспериментальными спектрами. Эффективные заряды Q_An ионов An в AnO₂ определены как разность между числом электронов в нейтральном атоме An и количеством электронов в ионе актиноида в кластере AnO₈. Получена зависимость эффективных зарядов Q_An в AnO₂ от атомного номера Z. Найденные величины 0.42 е < Q_An < 1.04 е существенно отличаются от величины Q_An(IV) = 4 е, найденной в ионном приближении. Предполагается, что это связано со значительными эффектами ковалентности в AnO₂, связанными с перекрыванием не только An 6d, но и An 6p и An 5f АО с орбиталями кислорода. Отмечается качественное согласие между полученными величинами Q_An и значениями химических сдвигов (несколько эВ) линий остовных 4f-электронов актиноидов в спектрах РФЭС диоксидов по отношению к металлам.

Palavras-chave

диоксиды актиноидов, эффективные заряды ионов актиноидов, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Оксиды актиноидов играют важную роль в атомной промышленности. Сведения об их физико-химических свойствах [1–3] используются для развития ядерно-химических технологий при производстве ядерного топлива, обращении с радиоактивными отходами и их захоронении [4].

Эффективный заряд иона (Q_An) характеризует степень окисления атома An в AnO₂. Окисление атома An приводит, в частности, к химическому сдвигу линий спектров РФЭС (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии) остовных электронов [5–7]. Такой сдвиг растет с увеличением Q_An [8, 9].

В случае соединений актиноидов трудно получить корректную информацию об энергиях связи остовных электронов и интенсивностях их линий. Это связано с тем, что спектры РФЭС электронов в диапазоне энергий связи от 0 до ~1250 эВ, обычно используемом для исследования электронного строения, содержат сложную структуру, характеристики которой затрудняют определение энергии связи остовных электронов, но коррелируют со степенью окисления ионов актиноидов [6, 7].

Ранее при расчете электронного строения AnO₂ основное внимание уделялось электронам внешних валентных молекулярных орбиталей (ВМО) с энергиями от 0 до ~15 эВ [10, 11] и не рассматривалась область электронов внутренних валентных МО (ВВМО) от ~15 до ~50 эВ. Однако образование ВВМО ведет к существенному изменению заселенности валентных МО и ковалентного характера химической связи в диоксидах актиноидов [8, 9, 12–14].

При оценке эффективного заряда атомов в веществе используются различные методики, в частности, по Малликену [15] и Бейдеру [16–18]. Наиболее обоснованным является методика Бейдера, построенная на анализе топологии функции плотности заряда ρ(x, y, z), характеризующей распределение электронной плотности в пределах атомного фрагмента, отражающего окружение рассматриваемого атома в веществе. Однако использование этой методики в случае небольших кластеров ограничено и авторами настоящей работы предполагается применить эту методику при рассмотрении больших кластеров.

В настоящей работе изучены зависимость эффективного заряда (по Малликену) иона An в AnO₂ от атомного номера Z и особенности характера химической связи в ряду диоксидов AnO₂ (An = Th ‒ Lr).

МЕТОД РАСЧЕТА

Для моделирования электронного строения AnO₂ были проведены расчеты конечного фрагмента кристаллической решетки: “минимального” атомного кластера – AnO₈. Фрагмент включает только атом металла и его ближайшее окружение и представляет собой куб из восьми атомов кислорода с атомом актиноида в центре. Геометрия кластеров соответствует кристаллам с межатомными расстояниями R_An-O (нм). Длины связи для конца ряда AnO₂ были определены методом экстраполяции известных экспериментальных величин для начала и середины ряда актиноидов. В расчетах кластера AnO₈ была использована схема перенормировки заселенностей валентных состояний атомов кислорода, учитывающая стехиометрию соединения и возможность перераспределения электронной плотности между внешними атомами кластера и окружающим кристаллом.

Расчеты электронной структуры были проведены с использованием оригинальной программы неэмпирического полно-релятивистского метода дискретного варьирования (РДВ) [19, 20] с обменно-корреляционным потенциалом [21]. Метод РДВ основан на решении четырехкомпонентного уравнения Дирака–Слэтера для релятивистских волновых функций, преобразующихся по неприводимым представлениям двойных точечных групп симметрии (D_4h в настоящих расчетах). Для вычисления коэффициентов симметризации базисных АО была использована оригинальная программа, реализующая технику проекционных операторов и использующая матрицы неприводимых представлений двойных групп [22] и матрицы преобразований релятивистских спиноров [23]. Расширенные базисы четырехкомпонентных численных атомных орбиталей, получаемых в результате решения уравнения Дирака–Слэтера для изолированных нейтральных атомов, включают An 7p_1/2 и 7p_3/2 функции в дополнение к полностью и частично заполненным АО. Использование таких базисных орбиталей и отсутствие “muffin-tin” (M-T) приближения при построении потенциала и электронной плотности позволяет естественным образом описывать формирование межатомных связей. Численное диофантово интегрирование при вычислении матричных элементов секулярного уравнения было проведено по наборам из 22000 точек, распределенных в объеме кластера AnO₈. Такая точность интегрирования обеспечивает сходимость энергий валентных МО в пределах 0.1 эВ.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Валентные электронные конфигурации атомов и ионов An в AnO₂ (An = Th ‒ Lr)

В результате расчета методом РДВ в приближении МО ЛКАО электронного строения AnO₂ (An = Th ‒ Lr) был определен состав МО валентных электронов. Были построены схемы валентных МО и рассчитаны спектры РФЭС валентных электронов (см., например, для NpO₂ [8]). В тех случаях, когда это было возможно, было проведено сравнение экспериментальных и рассчитанных спектров РФЭС и найдено удовлетворительное согласие между ними. Это подтверждает корректность проведенных расчетов электронного строения AnO₂.

В результате расчета электронного строения диоксидов AnO₂ были получены величины заполнения МО валентных электронов. Это позволило определить валентные электронные конфигурации ионов An в AnO₂ (таблица 1).

Таблица 1. Валентные электронные конфигурации атомов и ионов An и эффективные заряды ионов актиноидов Q_An и кислорода Q_O (e, по Малликену) в AnO₂ (An = Th ‒ Lr).

AnO₂	Валентные электронные конфигурации An		Q_An	Q_O
AnO₂	Атомы An	Ионы An в AnO₂	Q_An	Q_O
₉₀ThO₂	Th6s²6p⁶6d²7s²	Th6s²6p^5.915f^0.706d^1.687s^0.267p^0.52	0.93	–0.47
₉₁PaO₂	Pa6s²6p⁶5f²6d¹7s²	Pa6s²6p⁶5f^1.816d^1.647s^0.247p^0.39	0.92	–0.46
₉₂UO₂	U6s²6p⁶5f³6d¹7s²	U6s²6p⁶5f^2.846d^1.467s^0.247p^0.42	1.04	–0.52
₉₃NpO₂	Np6s²6p⁶5f⁴6d¹7s²	Np6s²6p⁶5f^3.846d^1.367s^0.247p^0.52	1.04	–0.52
₉₄PuO₂	Pu6s²6p⁶5f⁶7s²	Pu6s²6p⁶5f^5.266d^1.547s^0.227p^0.50	0.62	–0.31
₉₅AmO₂	Am6s²6p⁶5f⁷7s²	Am6s²6p^5.985f^6.196d^1.507s^0.227p^0.50	0.61	–0.31
₉₆CmO₂	Cm6s²6p⁶5f⁷6d¹7s²	Cm6s²6p⁶5f^6.846d^1.567s^0.267p^0.54	0.80	–0.40
₉₇BkO₂	Bk6s²6p⁶5f⁹7s²	Bk6s²6p⁶5f^7.916d^1.567s^0.267p^0.52	0.75	–0.38
₉₈CfO₂	Cf6s²6p⁶5f¹⁰7s²	Cf6s²6p^5.985f^9.386d^1.407s^0.247p^0.54	0.46	–0.23
₉₉EsO₂	Es6s²6p⁶5f¹¹7s²	Es6s²6p⁶5f^10.396d^1.387s^0.227p^0.54	0.47	–0.24
₁₀₀FmO₂	Fm6s²6p⁶5f¹²7s²	Fm6s²6p⁶5f^11.446d^1.327s^0.247p^0.58	0.42	–0.21
₁₀₁MdO₂	Md6s²6p⁶5f¹³7s²	Md6s²6p^5.985f^12.446d^1.307s^0.247p^0.54	0.50	–0.25
₁₀₂NoO₂	No6s²6p⁶5f¹⁴7s²	No6s²6p⁶5f^13.446d^1.287s^0.247p^0.58	0.46	–0.23
₁₀₃LrO₂	Lr6s²6p⁶5f¹⁴6d¹7s²	Lr6s²6p⁶5f^13.896d^1.527s^0.347p^0.44	0.81	–0.41

3.2. Эффективные заряды ионов An в AnO₂ (An = Th ‒ Lr). Эффективные заряды Q_An были оценены в приближении (по Малликену) как разности заселенностей атомных и ионных валентных конфигураций актиноидов (таблица 1, рис. 1). При расчете предполагалось, что эффективные заряды ионов кислорода Q_O по своей величине вдвое меньше зарядов Q_An.

Рис. 1. Эффективные заряды ионов актиноидов Q_An, + в AnO₂ (An = Th ‒ Lr).

Было найдено, что для всех ионов An в AnO₂ (Th ‒ Lr) эффективный заряд существенно меньше 4+, принимаемом в ионном приближении. Это согласуется с величинами химических сдвигов линий An 4f-электронов в спектрах РФЭС диоксидов по сравнению с металлами.

Также было найдено, что наиболее ионный характер химической связи следует ожидать в AnO₂ (Th ‒ Np, Cm), а наиболее ковалентный ‒ в AnO₂ (Pu, Am, Cf ‒ No).

Эти результаты качественно согласуются с данными для диоксидов и других соединений актиноидов [24, 25]. Уменьшение величины эффективного заряда актиноида в AnO₂ также согласуется с данными для химических сдвигов линий актиноидов в диоксидах актиноидов по отношению к металлам в спектрах РФЭС в несколько эВ. Так, для Np 4f_7/2-электронов при переходе от металлического Np к NpO₂ наблюдается сдвиг равный ΔE_b = 2.6 эВ [8]. Если бы эффективный заряд был равен Q_An(IV) = +4 e, то это приводило бы к сдвигу в десятки эВ. Так, возникновение вакансии на квазиостовном уровне в CeO₂ приводит к сдвигу линий, например, Ce 3d-электронов на ~16.0 эВ [26].

При образовании химической связи валентная электронная конфигурация атомов актиноидов изменяется (таблица 1). Так, Th 6s-электроны слабо участвуют в химической связи, а Th 6p-электроны при включении в химическую связь не теряют своего р-характера. В ThO₂ возникают заполненные Th 5f-состояния, что экспериментально подтверждено результатами РФЭС [7] и эмиссионной спектроскопии [27]. An 5f-электроны при включении в связь теряют часть своего f-характера. Это может быть связано с тем, что перед образованием связи часть таких электронов возбуждаются на d-состояния и приобретают d-характер. В результате плотность d-состояний в ряду увеличивается. Для LrO₂ плотность состояний 5f-электронов уменьшается слабо и увеличение плотности состояний 6d-электронов происходит за счет 7р-электронов, которые отсутствуют в актиноидах и плотность которых растет за счет 7s-электронов в диоксидах. По этой причине возникает и плотность состояний 7р-электронов во всем ряду. Участие An 7p-электронов в химической связи AnO₂ может быть экспериментально обнаружено в эмиссионных и конверсионных спектрах, отражающих парциальную плотность таких электронов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получена теоретическая зависимость эффективного заряда (по Малликену) иона An в AnO₂ (An = Th ‒ Lr) от атомного номера Z и установлено качественное согласие с имеющимися экспериментальными данными о химических сдвигах линий остовных An 4f-электронов. Показано, что в химическую связь AnO₂ существенный вклад вносит ковалентная составляющая. Значительные эффекты ковалентности в AnO₂ связаны с перекрыванием не только An 6d АО, но и An 6p и An 5f АО с орбиталями лигандов. Это связано с образованием ВМО и ВВМО, что обусловливает особенность химической связи таких диоксидов.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа проведена в рамках выполнения государственного задания НИЦ “Курчатовский институт” и государственного задания Института химии твердого тела УрOРАН (тема № 124020600024-5).

Bibliografia

Rai B.K., Bretana A., Morrison G. et al. // Rep. Prog. Phys. 2024. V. 87. № 6. P. 066501. https://doi.org/10.1088/1361–6633/ad38cb
Pereiro F.A., Galley S.S., Jackson J.A. et al. // Inorg. Chem. 2024. V. 63. P. 9687. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.3c03828
Legg F., Harding L.M., Lewis J.C. et al. // Thin Solid Films. 2024. V. 790. P. 140194. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2023.140194
Химия актинидов. Т. 1. / Редакторы Дж. Кац, Г. Сиборг, Л. Морсс. Перевод на русский под ред. Б.Ф. Мясоедова, М: Мир, 1991. 525 с. (The chemistry of the actinide elements, V. 1, Edited by J.J. Katz, G.T. Seaborg, L.R. Morss. London-New York: 1986 Chapman and Hall).
Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М: Химия, 1984. 256 с.
Тетерин Ю.А., Баев А.С. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия соединений легких актиноидов. М.: ЦНИИатоминформ, 1986. 103 с.
Teterin Yu.A., Teterin A. Yu. // Russ. Chem. Rev. 2004. V. 73. P. 541. https://doi.org/10.1070/RC2004v073n06ABEH000821
Teterin Yu.A., Teterin A. Yu., Ivanov K.E. et al. // Phys. Rev. B. 2014. V. 89. P. 035102. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.89.035102
Teterin Yu.A., Maslakov K.I., Teterin A. Yu. et al. // Ibid. 2013. V. 87. P. 245108. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.87.245108
Prodan I.D., Scuseria G.E., Martin R.L. // Ibid. 2007. V. 76. P. 033101. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.76.033101
Wen X.-D., Martin R.L., Henderson T.M., Scuseria G.E. // Chem. Rev. 2013. V. 113. P. 1063. https://doi.org/10.1021/cr300374y
Teterin A.Y., Ryzhkov M.V., Teterin Y.A. et al. // Radiochemistry. 2009. V. 51. P. 560.
Maslakov K.I., Teterin Yu.A., Ryzhkov M.V. et al. // Int. J. Quant. Chem. 2019. V. 119. № 24. P. e26040qua.26040. https://doi.org/10.1002/qua.26040
Teterin Y.A., Maslakov K.I., Ryzhkov M.V. et al. // Nucl. Techn. & Rad. Prot. 2015. V. 30. № 2. P. 83. https://doi.org/10.2298/NTRP1502083T
Mulliken R.S. // Annu. Rev. Phys. Chem. 1978. V. 29. P. 1. https://doi.org/10.1146/annurev.pc.29.100178.000245
Bader R.F.W. // Acc. Chem. Res. 1975. V. 8. P. 34. https://doi.org/10.1021/ar50085a005
Bader R.F.W., Anderson S.G., Duke A.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. V. 101. P. 1389. https://doi.org/10.1021/ja00500a006
Ryzhkov M.V. // J. of Struct. Chem. 1998. V. 39. № 6. P. 933. https://doi.org/10.1007/BF02903608
Rosen A., Ellis D.E. // J. Chem. Phys. 1975. V. 62. P. 3039. https://doi.org/10.1063/1.430892
Adachi H. // Technol. Reports Osaka Univ. 1977. V. 1392. P. 569.
Gunnarsson O., Lundqvist B.I. // Phys. Rev. B. 1976. V. 13. P. 4274. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.13.4274
Pyykko P., Toivonen H. // Acta Acad. Aboensis, Ser. B. 1983. V. 43. P. 1.
Varshalovish D.A., Moskalev A.N., Khersonskii V.K. Quantum Theory of Angular Momentum. World Scientific, Singapore. 1988. 439 p.
Kelly P.J., Brooks M.S., Allen R. // J. de Physique. Colloque C4, supplément au n 4. 1979. V. 40. C4–184. https://doi.org/10.1051/jphyscol:1979458
Gubanov V.A., Rosen A., Ellis D.E. // J. Phys. Chem. Solids. 1979. V. 40. P. 17. https://doi.org/10.1016/0022-3697(79)90090-8
Maslakov K.I., Teterin Yu.A., Ryzhkov M.V. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2018. V. 20. № 23. P. 16167. https://doi.org/10.1039/c8cp01442f
Макаров Л.Л., Каразия Р.И., Батраков Ю.Ф. и др. // Радиохимия. 1978. Т. 1. С. 116.

Arquivos suplementares

Ação

1. JATS XML

Baixar

2. Fig. 1. Effective charges of actinoid ions QAn, + in AnO2 (An = Th - Lr).

Baixar (64KB)

Metadados

Nome de usuário
Senha
Lembrar usuário

Esqueceu a senha?	Cadastro

Nome de usuário
Senha
Lembrar usuário

Esqueceu a senha?	Cadastro

Volume 99, Nº 8 (2025)

Эффективные заряды ионов An в AnO₂ (An = Th ‒ Lr)

Texto integral

Resumo

Palavras-chave

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

МЕТОД РАСЧЕТА

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Валентные электронные конфигурации атомов и ионов An в AnO₂ (An = Th ‒ Lr)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БЛАГОДАРНОСТЬ

Sobre autores

Ю. Тетерин

А. Путков

М. Рыжков

А. Тетерин

К. Иванов

С. Калмыков

В. Петров

Bibliografia

Arquivos suplementares

Эффективные заряды ионов An в AnO2 (An = Th ‒ Lr)

Texto integral

Resumo

Palavras-chave

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

МЕТОД РАСЧЕТА

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Валентные электронные конфигурации атомов и ионов An в AnO2 (An = Th ‒ Lr)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БЛАГОДАРНОСТЬ

Sobre autores

Bibliografia

Arquivos suplementares

Эффективные заряды ионов An в AnO₂ (An = Th ‒ Lr)

Валентные электронные конфигурации атомов и ионов An в AnO₂ (An = Th ‒ Lr)