Катализаторы типа SILP на основе H3PMo12O40: состав гетерополианионов по данным масс-спектрометрии и активность в окислении серосодержащих субстратов

Capa

Citar

Texto integral

Resumo

Проведено сравнительное исследование с использованием масс-спектрометрии и других физико-химических методов, в частности, РФЭС (рентгеновские фотоэлектронные спектры), композиций типа SILP-катализаторов пероксидной окислительной десульфуризации на основе фосфоромолибдатов имидазолия. Из анализа полученных данных следует, что в процессе синтеза гетерогенных образцов имеет место частичная деструкция гетерополианинов. Наблюдается хорошая корреляция между результатами масс-спектрометрических измерений и РФЭС, что свидетельствует о возможности применения МС (масс-спектромтерия) в технике поверхностно-активированной лазерной десорбции/ионизации (ПАЛДИ) для характеристики данных композиций. Результаты анализа скорости десульфуризации показали важную роль продуктов частичной деструкции анионов гетерополикислоты в катализе указанного процесса.

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Системы SILP (Supported Ionic Liquid Phase) представляют собой твердые образцы – минеральные или полимерные носители, покрытые слоем ионной жидкости (ИЖ) [1]. Эти композиции обладают всеми преимуществами гетерогенных систем, в частности, отсутствием проблемы массопереноса, возникающей вследствие высокой вязкости ИЖ. При использовании SILP в катализе тонкий слой ИЖ, содержащий активную фазу и обладающий экстракционной способностью по отношению к субстрату, обеспечивает высокую эффективность и стабильность композиций [2].

Одним из перспективных направлений применения систем SILP является окислительный катализ, в частности, окислительная десульфуризация с использованием полиоксометаллатом (ПОМ) в сочетании с ИЖ различного состава [3].

Среди широкого круга ПОМ, применяемых в окислительном катализе, наибольшее распространение получили гетерополикислоты (ГПК) [4–11].

В присутствии пероксидов, в частности, H2O2 каталитические реакции с участием ГПК протекают через промежуточное образование интермедиатов, например, пероксокомплексов, обладающих разной степенью устойчивости [12]. К примеру, фосфомолибденовая кислота (ФМК) содержит множество разных атомов кислорода, в том числе тетраэдрический, мостиковый и другие, и в процессе реакции может происходить образование кислородных вакансий и ионов Мо5+ в решетке, что положительно сказывается при катализе [13]. В этом случае гетерополикислота является прекурсором каталитически активного интермедиата, причем, если для ФМК такие производные в силу их малой устойчивости не выделены, то для фосфорновольфрамовой кислоты (ФВК, PW12) их приготовление и применение описано в большом количестве работ [14, 15]. Выделены и охарактеризованы комплексы, содержащие, например, анионы {PO4[WO(O2)2]4}3–, {HPO4[WO(O2)2]2}2–, стабилизированные алкиламмонийными или имидазолиевыми катионами, при этом их активность в окислительных реакциях выше, чем у исходной кислоты PW12 [16]. Высокой активностью в окислении различных субстратов, в частности, серосодержащих, обладают также производные гетерополикислот с лакунарной структурой PW11 [17].

Для исследования гетерогенных композиций на основе ГПК применяют широкий круг физико-химических методов, таких как ИК-спектроскопия, РФЭС, ЯМР, электронная микроскопия и др. [18–21].

Исследовать структуры указанных выше соединений позволяет и метод ESI–MS [22–26], а также масс-спектрометрия в технике лазерной десорбции/ионизации (ЛДИ). При использовании ЛДИ снимается ограничение работы с материалами, которые при классическом ионизационном электрораспылении необходимо переводить в раствор, что может приводить к разложению гетерополианионов. В настоящее время опубликован ряд работ по применению методов ЛДИ и МАЛДИ для анализа систем на основе ПОМ [27–34].

В работах [9, 10, 35] с использованием метода ПАЛДИ для исследования каталитических систем на основе ионных жидкостей ФМК и ФВК удалось выявить наиболее активные структуры в составе катализаторов. Однако эти исследования носили исключительно качественный характер и не позволили оценить вклад разных структур в активность каталитических композиций. В настоящей работе мы поставили задачу приготовить гетерогенные катализаторы на основе ФМК и имидазольных ИЖ различного состава, получить данные об их составе независимыми методами, прежде всего РФЭС, и сопоставить их с результатами количественного анализа методом ПАЛДИ. Кроме того, в нашу задачу входило проведение корреляций полученных данных с каталитической активностью указанных образцов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы и материалы

При синтезе каталитических систем использовали галогениды имидазолия, полученные по методикам, описанным ранее, структура соединений была подтверждена методами ЯМР- и ИК-спектроскопии [36]. Фосфорномолибденовая кислота H3РMo12O40 (ФМК) марки ХЧ, ацетонитрил, 99% ACROS использовали без дополнительной очистки. В качестве носителя выбрали гранулированный (d = 3–5 мм) силикагель марки Perlkat – удельная поверхность Sуд = 430 м2/г, эффективный диаметр пор dп = 10 нм. Для проведения каталитических экспериментов использовали тиофен, дибензотиофен (99% ACROS) и изооктан (“х.ч.”, “Компонент-Реактив”) без дополнительной очистки, а также 30% H2O2 (Химмед).

Синтез катализаторов

Индивидуальные ионные соединения на основе имидазолия и ФМК были получены по методике из работы [37]. Иммобилизацию на силикагель из растворов ацетонитрила проводили при комнатной температуре на магнитной мешалке по методу суспензионной пропитки в течение 11 часов с постоянным перемешиванием и последующей сушкой. Все процедуры пропитки проводили таким образом, чтобы количество нанесенного Mo составляло не более 5 мас. %. В итоге получили катализаторы на основе 1,2-диметил-3-этилимидазолия – Кат2, 1,2-диметил-3-гексилимидазолия – Кат3, 1-этил-3-гексилимидазолия – Кат4. Для сравнения приготовили гетерогенный образец с ФМК без ИЖ из раствора хлорбензола – Кат1.

Методы анализа образцов

Анализ содержания Mo в образцах проводили методом рентгено-флуоресцентного анализа (РФлА) на спектрометре S8 Tiger (Bruker, Германия) с волновой дисперсией, укомплектованном РТ мощностью 4 кВт с Rh-анодом (напряжение до 60 кВ, ток до 170 мА) с шагом 2Ɵ = 0.46°, где Ɵ – брегговский угол дифракции анализируемого излучения на кристалле – анализаторе.

Регистрацию рентгеновских фотоэлектронных спектров (РФЭС) проводили, предварительно измельчив гранулы катализаторов на спектрометре Axis Ultra DLD (Kratos) с использованием монохроматического Al Kα излучения при мощности рентгеновской пушки 150 Вт.

Исследование поверхности образцов катализаторов проводили на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM – 6000 NeoScope со встроенным рентгеновским анализатором EX-230 для энергодисперсионного анализа. Изображения регистрировались в режиме высокого вакуума с ускоряющим напряжением 15 кВ. Режим детектирования сигнала – SEI (изображение во вторичных электронах).

Анализ образцов методом масс-спектрометрии (МС) проводили с использованием масс-спектрометра с источником на основе поверхностно-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (ПАЛДИ) BrukerDaltonicsUltraflex II (Bruker, Германия), оборудованный азотным лазером (длина волны 337.1 нм). В качестве инертной поверхности использовали стандартные мишени для нанесения образцов с 384 лунками (Bruker, Германия) выполненные из нержавеющей стали. Эксперименты проводились в режимах регистрации как положительных, так и отрицательных ионов. Параметры положительного/отрицательного режимов работы: напряжение на выталкивающем электроде – 20/20 кВ; доускоряющее напряжение – 17/17.5 кВ; напряжение на фокусирующей системе – 7.5/7.5 кВ; тормозящее напряжение на ионном зеркале – 26/21 кВ; отражающее напряжение на ионном зеркале – 14/11 кВ.

Для получения наиболее информативных масс-спектров использовали режим работы лазера: 40–50 выстрелов с частотой 50 Гц. Энергия лазерного импульса составляла 90–100 мкДж. Исследования проводились в диапазоне масс – до 5000 Да, однако, на приведенных ниже данных представлены только результативные части масс-спектров.

При проведении исследования небольшое количество образцов измельчали и наносили на инертную поверхность стандартной подложки. Затем подложка загружалась в вакуумированную камеру прибора.

Определение удельной поверхности и диаметра пор с помощью адсорбции азота провели на приборе Autosorb 1 фирмы Quantachrome, США (методы BEТ и BJH).

Проведение каталитических экспериментов

Полученные образцы катализаторов протестированы в модельных реакциях окисления тиофена и дибензотиофена (ДБТ) в изооктане. Для этого помещали в реактор при постоянном перемешивании и температуре 60°С 10 мл модельной смеси (1 мас. % субстрата в изооктане), катализатор (0.1 г) и пероксид водорода (0.4 мл 30%). Анализ органической фазы проводили методом ГЖХ на приборе “Кристалл-2000” с капиллярной колонкой Zebron ZB-1 (30 м) и пламенно-ионизационным детектором. Степень удаления субстратов измеряли по убыли их концентрации в углеводородной фазе методом внутреннего стандарта (нонан).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Удельная поверхность образцов по сравнению с исходным силикагелем (430 м2/г) уменьшается и составляет 350–400 м2/г, размер пор 8–8.5 нм. На рис. 1 приведены данные по содержанию Mo, полученные двумя методами – РФл анализом, позволяющим узнать общее количество металла в образце, и СЭМ-ЭДА, который дает приблизительную (по сравнению с РФЭС) концентрацию Мо в поверхностном слое. Прямая на рис. 1 соответствует равенству общего и поверхностного содержания металла в образцах.

 

Рис. 1. Содержание Mo (мас. %) в образцах по данным рентгенофлуоресцентного анализа и СЭМ-ЭДА.

 

Как видно из анализа экспериментальных точек, наибольшее различие между общим и поверхностным содержанием молибдена наблюдается для образцов Кат1 и Кат2, что свидетельствует о том, что активная фаза расположена исключительно на их внешней поверхности. Это может быть следствием низкой растворимости исходных веществ (ФМК и ее производного с этилдиметилимидазолием) в органических растворителях, что на стадии иммобилизации препятствует их проникновению в объем носителя, несмотря на довольно широкие поры (8–8.5 нм). Как будет показано ниже, именно эти образцы проявляют наименьшую активность в окислении серосодержащих субстратов. Для двух других образцов (Кат3 и Кат4), полученных на основе гексильных производных имидазолия, обладающих лучшей растворимостью в ацетонитриле, разница между поверхностной и общей концентрацией молибдена заметно меньше, т. е. активная фаза распределена более равномерно.

Результаты разложения линий в РФЭС-спектре образцов приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Доли компонентов в РФЭ спектрах образцов и соответствующие им типы связей

Спектр

Содержание элемента, ат. %

Тип связи

Кат1

Кат2

Кат3

Кат4

Mo3d5/2

16.4

2.17

0.43

0.41

Mo5+, Mo6+

P2p3/2

1.6

0.23

0.07

0.06

P5+

Si2p

4.9

26.97

29.44

28.55

SiO2

O1s

56.2

59.86

61.16

64.01

O2– OH–, O=C, O=P O–P, O–C, SiO2

N1s

–

0.99

0.26

0.29

С=N–C, NR2–C=O, NR4+

C1s

20.9

9.78

6.78

6.68

C–C, C–O, C=O, O–C=O

 

Из анализа данных табл. 1 следует, что соотношение Мо: Р во всех образцах меньше 12, что свидетельствует о частичном разрушении структуры гетерополианиона. Наиболее близкими к теоретическому эти значения у катализаторов Кат1 и Кат2, в которых, как показано выше, активная фаза сконцентрирована на внешней поверхности. Это подтверждается также высоким соотношением Mo: Si, особенно в случае катализатора Кат1.

Вывод о частичном разрушении гетерополианионов на поверхности также следует из анализа результатов исследования МС в технике ПАЛДИ.

На рис. 2–5 представлены масс-спектры образцов в режиме регистрации отрицательных ионов. Анализ данных (табл. 2) показал, что в масс-спектрах появляются пики, характерные для кластеров двух типов: (MoO3)n и HPO3 ∙ (МоО3)n, а также пики с массами большими, чем у молекулярного иона: H3PMo12O40 ∙ (MoO3)n. Аналогичные сигналы мы регистрировали в спектрах ФМК, полученных нами в работе [38].

 

Рис. 2. Масс-спектры образца Кат1 в режиме регистрации отрицательных ионов в диапазоне (а) до 1000, (б) 2000–2600 Да.

 

Рис. 3. Масс-спектр катализатора Кат2 в режиме регистрации отрицательных ионов диапазоне значений m / z 100–1000 (а), до 2000 (б) и 1500–3500 Да (в).

 

Рис. 4. Масс-спектр катализатора Кат3 в режиме регистрации отрицательных ионов (а) – в диапазоне значений m / z 100–1000, (б) до 2000, (в) – 1600–3200 Да.

 

Рис. 5. Масс-спектр катализатора Кат4 в режиме регистрации отрицательных ионов (а) – в диапазоне значений m / z 100–1200, (б) до 2000, (в) – 1600–3200 Да.

 

Таблица 2. Результаты масс-спектрометрического анализа образцов в режиме регистрации отрицательных ионов

Максимальное значение пика, m / z

Предполагаемая брутто-формула

144

MoO3–

163

MoO3 ∙ OН–

209

РMoO3–

224

HPO3 ∙ MoO3–

288

(MoO3)2–

304

(MoO3)2 ∙ OH–

345

(MoO3)2 ∙ 3H2О–

366

HPO3 ∙ (MoO3)2–

432

(MoO3)3–

449

(MoO3)3 ∙ OH–

489

(MoO3)3 ∙ 3H2О

512

HPO3 ∙ (MoO3)3–

576

(MoO3)4–

634

(MoO3)4 ∙ 3H2О

654

HPO3 ∙ (MoO3)4–

720

(MoO3)5–

863

(MoO3)6–

1006

(MoO3)7–

2052

H3PMo12O40 · MoO3 · 4H2O–

2163

H3PMo12O40 · (MoO3)2 · 2H2O–

2272

H3PMo12O40 · (MoO3)3–

2282

MoO3)15 · 6H2O–

 

В масс-спектрах катализаторов в режиме регистрации положительных ионов наблюдаются следующие сигналы: Кат2 – 125 Да, относящийся к частице C7H13N2+ (1,2-диметил-3-этилимидазолию), Кат3 – 182 Да, частица C11H21N2+ (1,2-диметил-3-гексилимидазолий), Кат3 – 181 Да, C11H21N2+ (1-этил-3-гексилимидазолий).

В качестве критерия оценки стабильности гетерополианионов на поверхности мы выбрали величину отношения сумм интенсивностей пиков ионов, содержащих фрагменты PMo12 и других ионов, содержащих молибден и фосфор в меньшем соотношении:

KI=ΣI(PMo12)/ΣI(PMon), где n≺12.

Чтобы оценить корректность применения данного критерия мы провели корреляцию данных, полученных методами МС-ПАЛДИ и РФЭС (рис. 6).

 

Рис. 6. Корреляция данных, полученных при исследовании образцов методами МС-ПАЛДИ и РФЭС.

 

Как видно из рис. 6, наблюдается хорошее соответствие величины атомного соотношения Mo/P, полученного методом РФЭС (см. табл. 1) и критерия стабильности KI по данным ПАЛДИ, что говорит о возможности применения последнего для характеристики гетерогенных композиций на основе ФМК. Следует, однако, отметить, что эту величину можно использовать лишь в сравнительных экспериментах, так как ее абсолютное значение зависит от условий проведения анализа.

Синтезированные образцы протестированы в окислительной десульфуризации модельных растворов, содержащих тиофен и дибензотиофен. В качестве характеристики активности катализаторов мы использовали удельную скорость Wуд. – величину, равную отношению начальной скорости удаления серы к концентрации субстрата. Применение такой оценки допустимо, поскольку из литературных данных известно, что окисление пероксидом водорода серосодержащих соединений в неполярных средах на гетерогенных катализаторах описывается уравнением первого порядка по субстрату [39].

Как видно из рис. 7, для четырех образцов, содержащих разные катионы, наблюдается обратная зависимость между соотношением Mo/P на поверхности (в пределах от 6 до 12) и скоростью окисления серосодержащих субстратов.

 

Рис. 7. Влияние атомного соотношения Mo/P по данным РФЭС на скорость десульфуризации модельных растворов.

 

Полученные данные подтверждают известный из литературы факт высокой активности в ряде каталитических процессов, прежде всего окисления, продуктов частичной деструкции анионов ГПК. Для ФВК, как показано выше, такие интермедиаты хорошо известны и могут быть выделены в форме пероксокомплексов при частичном разложении кислоты под действием HCl и H2O2 (комплексы Вентурелло) [40]. Для ФМК такие комплексы в индивидуальном виде не получены в силу, вероятно, их низкой стабильности. Тем не менее возможно их образование в ходе каталитической реакции или на стадии приготовления катализаторов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания МГУ имени М. В. Ломоносова, тема № АААА-А21-121011590090-7, с использованием оборудования, приобретенного по Программе развития МГУ имени М. В. Ломоносова.

×

Sobre autores

И. Тарханова

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Autor responsável pela correspondência
Email: itar_msu@mail.ru
Rússia, Москва, 119991

И. Миненкова

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук

Email: itar_msu@mail.ru
Rússia, Москва, 119991

В. Горбунов

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: itar_msu@mail.ru
Rússia, Москва, 119991

В. Зеликман

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: itar_msu@mail.ru
Rússia, Москва, 119991

В. Красовский

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской академии наук

Email: itar_msu@mail.ru
Rússia, Москва, 119991

К. Маслаков

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: itar_msu@mail.ru
Rússia, Москва, 119991

А. Буряк

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук

Email: itar_msu@mail.ru
Rússia, Москва, 119991

Bibliografia

  1. Supported Ionic Liquids: Fundamentals and Applications / Fehrmann R., Riisager A., Haumann M. Wiley – VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2014. P. 496
  2. Romanovsky B.V., Tarkhanova I.G. // Rus. Chem. Rev. 2017. V. 86. № 5. P. 444. doi: 10.1070/RCR4666.
  3. Tarkhanova I.G., Bryzhin A.A., Anisimov A.V., et al. // Doklady Chemistry. 2023. V. 508. P. 5. doi: 10.31857/S2686953522600684
  4. Verdes O., Sasca V., Popa A., et al. // Cat. Today. 2021. V. 366. P. 123. doi: 10.1016/j.cattod.2019.12.040.
  5. Rodikova Y., Zhizhina E. // React. Kin., Mech. and Cat. 2020. V. 130. № 1. P. 403. doi: 10.1007/s11144-020-01782-z.
  6. Li X., Zhang J., Zhou F., et al. // Mol. Cat. 2018. V. 452. P 93. doi: 10.1016/j.mcat.2017.09.038.
  7. Xu H., Wu L., Zhao X., et al. // J. of Colloid and Interface Sc. 2024. V. 658. P. 313. doi: 10.1016/j.jcis.2023.12.081.
  8. Bagtache R., Meziani D., Abdmeziem K., Trari M. // J. of Mol. Struct. 2021. V. 1227. P. 129718. doi: 10.1016/j.molstruc.2020.129718.
  9. Bryzhin A.A., Gantman M.G., Buryak A.K., Tarkhanova I.G. // Appl. Catal. B Environ. 2019. V.257. P. 117938. doi: 10.1016/j.apcatb.2019.117938.
  10. Bryzhin A.A., Buryak A.K., Gantman M.G. (et all). // Kinet. Catal. 2020. V. 615. P. 775. doi: 10.1134/S0023158420050018.
  11. Frenzel R.A., Palermo V., Sathicq A.G., et al. // Micropor. and Mesopor. Mat. 2021. V. 310. P. 110584. doi: 10.1016/j.micromeso.2020.110584.
  12. Coronado E., Gimenez-Saiz C., Gomez-Garcıa C. J. // Coord. Chem. Rev. 2005. V. 249. P. 1944. doi: 10.1016/j.ccr.2005.02.017.
  13. Chang X., Yang X.F., Qiao Y., et al. // Small. 2020. V. 16. № 14. P. 1906432. doi: 10.1002/smll.201906432.
  14. Pai Z.P., Selivanova N.V., Oleneva P.V., et al. // Cat. Communicat. 2017. V. 88. P. 45. doi: 10.1016/j.catcom.2016.09.019.
  15. Pai Z.P., Yushchenko D. Yu., Khlebnikova T.B., Parmon V.N. // Cat. Communicat. 2015. V. 71. P. 102. doi: 10.1016/j.catcom.2015.08.021.
  16. Pai Z.P., Tolstikov A.G., Berdnikova P V., et al. // Bullet. of the Ac. of Sc. 2005. № 8. C. 1847. doi: 10.1007/s11172-006-0047-z.
  17. Zelikman V.M., Maslakov K.I., Ivanin I.A., Tarkhanova I.G. // Rus. Journ. of Phys. Chem. A. 2023. V. 97. № 9. P. 1239. doi: 10.1134/S0036024423090273.
  18. Zhu J., Chen X., Sang X., Yang, G. // App. Cat. A: Gen. 2024. V. 669. P. 119486. doi: 10.1016/j.apcata.2023.119486.
  19. Boahene P.E., Vedachalam S., Dalai A.K. // Fuel. 2022. V. 317. P. 123447. doi: 10.1016/j.fuel.2022.123447.
  20. Zhou S., He J., Wu P., et al. // Fuel. 2022. V. 309. P. 122143. doi: 10.1016/j.fuel.2021.122143.
  21. Gorbunov V., Buryak A., Tarkhanova I., et al. // Catalysts. 2023. V. 13. № 4. P 664. doi: 10.3390/catal13040664.
  22. Wang Y., Li F., Jiang N., et al. // Dalton Transactions. 2019. V. 48. № 38. P. 14347. doi: 10.1039/C9DT02789K.
  23. Keshavarz M., Iravani N., Parhami A. // J. of Mol. Struct. 2019. V. 1189. P. 272. doi: 10.1016/j.molstruc.2019.04.027.
  24. Azuma S., Kadoguchi T., Eguchi Y., et al. // Dalton Transactions. 2020. V. 49. № 9. P. 2766. doi: 10.1039/C9DT04737A.
  25. Zhao P., Wang J., Chen G., et al. // Cat. Science & Tech. 2013. V. 3. № 5. P. 1394. doi: 10.1039/C3CY20796J.
  26. Nakamura I., Miras H.N., Fujiwara A., et al. // J. of the Americ. Chem. Society. 2015. V. 137. № 20. P. 6524. doi: 10.1021/ja512758j.
  27. Karas M., Krüger R. // Chem. reviews. 2003. V. 103. № 2. P. 427. doi: 10.1021/cr010376a.
  28. Polunina I.A., Polunin K.E., Buryak A.K. // Colloid J. 2020. V. 82. P. 696. doi: 10.1134/S1061933X20060095.
  29. Il’in E. G., Parshakov A.S., Buryak, A. K. // Int. J. of Mass Spectr. 2020. V. 458. P. 116448. doi: 10.1016/j.ijms.2020.116448.
  30. Matsuo Y., Kanaoka S., Aoshima, S. // Kobunshi Ronbunshu. 2011. V. 68. № 4. P. 176. doi: 10.1295/koron.68.176.
  31. Yokoyama A., Kojima T., Ohkubo K., Fukuzumi S. // Inorg. chem. 2010. V. 49. № 23. P. 11190. doi: 10.1021/ic1019586.
  32. Yokoyama A., Kojima T., Fukuzumi S. // Dalton transactions. 2011. V. 40. № 24. P. 6445. doi: 10.1039/C0DT01708F.
  33. Boulicault J.E., Alves S., Cole R.B. // J. of The Americ. Society for Mass Spectr. 2016. V. 27. № 8. P. 1301. doi: 10.1007/s13361-016-1400-6.
  34. Mayer C.R., Hervé M., Lavanant H., et al. // Euro. J. of Inorg. Chem. 2004. V. 5. P. 973. doi: 10.1002/chem.200400217.
  35. Ali-Zade A. G., Buryak A.K., Tarkhanova I.G., et al. // New J. Chem. 2020. V. 44. P. 6402. doi: 10.1039/C9NJ05403K.
  36. Krasovsky V.G., Kapustin G.I., Koroteev A.A., et al. // Rus. J. of Phys. Chem. A. 2018. V. 92. № 12. P. 2379. doi: 10.1134/S0036024418120245.
  37. Zhang J., Wang A., Li X., Ma X. // J. of Cat. 2011. V. 279. № 2. P. 269. doi: 10.1016/j.jcat.2011.01.016.
  38. Minenkova I.V., Emel’yanov A. M., Tarkhanova I.G., Buryak A.K. // Rus. J. of Phys. Chem. A. 2024. V. 98. № 4. P. 742. doi: 10.1134/S0036024424040186
  39. Konga L., Lia G., Wang X. // Cat. Let. 2004. V. 92. № 3. P. 163. doi: 10.1023/B: CATL.0000014340.08449.d0.
  40. Venturello C., Gambaro M. // J. Org. Chem. 1991. V. 56. P. 5924. doi: 10.1021/jo00020a040

Arquivos suplementares

Arquivos suplementares
Ação
1. JATS XML
Baixar
2. Fig. 1. Mo content (wt. %) in samples according to XRF and SEM-EDA data.

Baixar (57KB)
Metadados
3. Fig. 2. Mass spectra of the Kat1 sample in the negative ion registration mode in the range (a) up to 1000, (b) 2000-2600 Da.

Baixar (155KB)
Metadados
4. Fig. 3. Mass spectrum of the Kat2 catalyst in the negative ion registration mode over the range of m / z values 100-1000 (a), up to 2000 (b) and 1500-3500 Da (c).

Baixar (279KB)
Metadados
5. Fig. 4. Mass spectrum of Cat3 catalyst in negative ion registration mode (a) - in the range of m / z values 100-1000, (b) up to 2000, (c) - 1600-3200 Da.

Baixar (262KB)
Metadados
6. Fig. 5. Mass spectrum of Cat4 catalyst in negative ion registration mode (a) - in the range of m / z values 100-1200, (b) up to 2000, (c) - 1600-3200 Da.

Baixar (273KB)
Metadados
7. Fig. 6. Correlation of the data obtained by MS-PALDI and RFES methods.

Baixar (64KB)
Metadados
8. Fig. 7. Effect of Mo/P atomic ratio according to XRDES data on the desulfurisation rate of model solutions.

Baixar (72KB)
Metadados

Declaração de direitos autorais © Russian Academy of Sciences, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».