PtCrNi-содержащие катализаторы дегидрирования бициклогексила на основе окисленного углеродного носителя сибунита

Мұқаба

Дәйексөз келтіру

Толық мәтін

Аннотация

Исследовано дегидрирование бициклогексила на PtCrNi-содержащих катализаторах на основе окисленного углеродного носителя сибунита как ключевой стадии систем хранения водорода и его выделения с использованием жидких органических носителей водорода. Показано, что модифицирование платины никелем и хромом приводит к значительному увеличению удельной активности катализатора в отношении выделения водорода при низком содержании благородного металла (0.1 мас. % Pt). Установлено, что использование окисленного углеродного носителя сибунита для синтеза активных Pt-нанесенных катализаторов дегидрирования бициклогексила не приводит к образованию продуктов побочных реакций.

Толық мәтін

В связи с переходом от загрязняющего окружающую среду ископаемого топлива к экологически чистым источникам энергии в качестве перспективного экологически чистого энергоносителя рассматривается водород [1–3]. В отличие от возобновляемых источников энергии, водород с разной степенью чистоты может быть получен при помощи электролиза воды, а также путем преобразования ископаемых видов топлива, таких как уголь и метан. Однако, системы транспортировки и хранения водорода в настоящее время также слабо приспособлены к широкому использованию. Ныне применяемые системы основаны на использовании сжатого и компримированного водорода, что, либо взрывоопасно, либо дорого. Учитывая это, в последнее время все больший интерес вызывает разработка альтернативных систем на основе жидких органических носителей водорода (Liquid Organic Hydrogen Carrier – LOHC), способных к регенерации посредством реакций гидрирования-дегидрирования [4–13]. Целью данной работы является исследование возможностей модифицирования нанесенных Pt-катализаторов на основе углеродного носителя сибунита с целью увеличения их производительности в отношении выделения химически чистого водорода на примере дегидрирования бициклогексила, одного из типичных представителей LOHC. Полученные данные показывают эффективность применения систем на основе пары соединений арен/нафтен для обеспечения полного цикла хранения и выделения водорода, а также его повторного аккумулирования с помощью каталитических процессов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для дегидрирования использовали бициклогексил, полученный гидрированием коммерческого ароматического бифенила, 99% (Acros Organics). Гидрирование исходного бифенила и субстрата, полученного после первичной процедуры дегидрирования проводили в автоклаве высокого давления PARR-5500 (США) с внутренним объемом 600 мл при температуре 180°С и давлении 70 атм с перемешиванием реакционной массы со скоростью 600 об./мин. Полноту реакции определяли хроматографически. В качестве катализатора гидрирования использовали самостоятельно приготовленный катализатор 3 мас. % Pt/C (сибунит, Омск, Россия, ρ = 0.62 г/см3) [12]. Платину диспергировали на поверхности углеродного носителя методом пропитки носителя по влагоемкости водным раствором [H2PtCl6] (ωPt = 36.3%). Объемное соотношение субстрат/катализатор составляло 10/1 (Vсуб / Vкат, см3). Перед реакцией катализатор активировали в реакторе при температуре 320°С в токе водорода (30 мл/мин) в течение 2 ч.

Реакцию дегидрирования бициклогексила проводили в оригинальной проточной каталитической установке. Температуру контролировали с помощью внешней (задающей) и внутренней (контрольной) термопар. Для реакции брали навеску катализаторов объемом 6 см3, помещали в центр стального реактора и насосом высокого давления НРР 5001 подавали субстрат с линейной скоростью подачи 6 мл/ч. Водород и продукты реакции сепарировали с помощью системы из охлаждающих элементов и мембран. Активирование катализатора проводили также как перед реакцией гидрирования.

Образовавшиеся продукты после 4 ч реакции анализировали на хроматографе Кристалюкс-4000М (Россия) с использованием капиллярной колонки ZB-5 (“Zebron”, CША) и на пламенно-ионизационном детекторе хромато-масс-спектрометра FOCUS DSQ II (“Thermo Fisher Scientific”, США) с капиллярной колонкой TR-5ms. Анализ выполняли в программируемом режиме температуры 70–220°C при скорости нагрева 6°C/мин. Чистоту выделяемого водорода определяли методом газовой хроматографии с детектором по теплопроводности на насыпной колонке Porapak Q.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Известно, что LOHC представляют собой органические соединения, которые существуют в виде жидкостей или полутвердых веществ с низкой температурой плавления в условиях хранения при комнатной температуре. Система LOHC представляет собой пару соединений, насыщенных водородом (H2+; нафтеновое соединение) и ненасыщенных (H2-; ароматическое соединение), способных к выделению водорода и регенерации образуемого арена в нафтен посредством сопряженных реакций дегидрирования и гидрирования. Одним из основных требований к LOHC является способность к проведению реакций гидрирования и дегидрирования с высокой селективностью по целевым продуктам без побочных реакций разложения. Выполнение последнего условия позволяет обеспечить большое число циклов гидрирования-дегидрирования, а также высокую чистоту высвобождаемого водорода. На сегодняшний день разработано не так уж и много эффективных систем хранения и выделения водорода на основе LOHC. Например, нафталин/декалин, N-этилкарбазол/пергидро-N-этилкарбазол, бензилтолуол/пергидробензилтолуол и дибензилтолуол/пергидробензилтолуол, а также толуол/метилциклогексан и системы на основе орто-, мета- и пара-изомеров терфенила [12]. Однако ни одна из них не отвечает в полной мере всем требованиям, предъявляемым к системам хранения водорода [4–13]. В то же время показано [14, 15], что высокую реализацию заложенной в нафтеновом субстрате емкости по водороду показала сопряженная пара субстратов бифенил/бициклогексил. На катализаторе 3%Pt/С для достижения конверсии бифенила 50% потребовалось менее 10 минут, а для полного превращения в бициклогексил с конверсией 99.95% – около 40 минут. Поэтому, как и в большинстве случаев при выборе LOHC, основной упор делается на разработку катализатора дегидрирования его нафтеновой составляющей. В отношении бициклогексила [16] использование окисленных углеродных нанотрубок для синтеза активных Pt-нанесенных катализаторов позволило снизить концентрацию активного компонента с 3 до 0.5 мас. % при значительном увеличении удельной активности катализатора при выделении водорода в реакции дегидрирования. Похожего результата удалось достичь при использовании углеродного носителя сибунита вместо углеродных нанотрубок. При этом Pt-катализаторы на сибуните в целом проявили даже более высокую активность в реакции дегидрирования, чем Pt-катализаторы на углеродных нанотрубках [17]. Было показано, что кинетика дегидрирования бициклогексила на катализаторе 3%Pt/С достаточно хорошо описывается простым выражением скорости, предполагающим первый порядок относительно концентрации исходных субстратов: kd = (1/t) ln(Co/C), где kd – константа скорости, Co – концентрация субстрата при t=0, С – текущая концентрация субстрата [14]. В то же время, требование к еще большему снижению содержания благородного металла стимулировало поиск новых подходов к синтезу катализатора, в частности за счет комбинирования платины с переходными металлами, используя подход, основанный на изменении электронной плотности платины при введении второго и третьего переходного металла [18]. В данном случае использовали никель и хром, для которых работа выхода электронов ниже, чем для платины [14]: Pt–5.93, Ni–5.04, Cr–4.50 эВ.

Последнее означает, что при контакте каждого из указанных металлов с платиной возможно частичное ее заряжение, что в случае реакции гидрирования ароматических углеводородов и в ряде других процессов приводит к увеличению активности катализаторов [18].

Действительно, при нанесении платины на систему Cr-Ni/C нам удалось повысить конверсию и селективность в реакции дегидрирования бициклогексила на получаемых трехкомпонентных катализаторах по сравнению с исходным катализатором Pt/С [19]. Интересно, что превышение изменялось в зависимости от порядка нанесения Cr и Ni на окисленный углеродный носитель сибунит. При концентрации Pt 0.1 мас. % удельная активность (TOF) трехкомпонентной системы в реакции составила 1139 и 1157 ммоль(H2)/г(Pt) мин при нанесении хрома после никеля (0.1Pt/1.5Cr/3Ni/C) и при совместном нанесении хрома и никеля (0.1Pt/(1.5Cr-3Ni)/C на носитель, соответственно. При нанесении никеля после нанесения хрома удельная активность на катализаторе 0.1Pt/3Ni/1.5Cr/C оказалась ниже (1108 ммоль(H2)/г(Pt) мин), но при этом также превысила TOF, достигнутый на однокомпонентном катализаторе 0.1Pt/С (1012 ммоль(H2)/г(Pt) мин). Отметим при этом высокую чистоту выделяемого водорода при полном отсутствии продуктов побочных реакций. В то же время удельная активность соответствующих двухкомпонентных катализаторов 0.1Pt/1.5Cr/C и, особенно, 0.1Pt/3Ni/C при дегидрировании бициклогексила более чем на порядок уступала катализатору 0.1Pt/С.

Анализ электронных микрофотографий двухкомпонентных систем показывает рост средних размеров частиц Pt, особенно в платино-никелевой системе, в которой частицы платины обладают сформированной кристаллической структурой. Вместе с этим, на профилях ТПВ катализатора PtCr/C максимум пика, относящегося к взаимодействию платины и углеродного носителя, смещается в сторону низких температур. На ТПВ катализатора PtNi/C данный пик вообще практически исчезает, по-видимому, из-за блокирования взаимодействия частиц Pt и Ni с углеродным носителем при их совместном присутствии. Образование при этом Pt–Ni-сплава коррелирует с резким падением конверсии бициклогексила.

Напротив, на электронных микрофотографиях одно- и трехкомпонентных катализаторов кристаллическая решетка не разрешается, что свидетельствует о рентгеноаморфности (или о несформированной поликристаллической структуре) в них частиц платины (рис. 1). При этом данные РФЭС свидетельствуют об образовании в данных катализаторах больших количеств электронодефицитной платины Ptδ+. На это указывает заметная разница между энергией связи, характерной для незаряженной платины (71.1 эВ) и энергией связи основной компоненты платины на РФЭ-спектрах Pt 4f-электронов (72 эВ), что связано с переносом электронов от частиц платины к углеродному носителю (Pt0 – δe = Ptδ+). По-видимому, поликристаллический характер наночастиц Pt способствует возникновению множества устойчивых связей с функциональными группами носителя, что, с одной стороны, обуславливает высокую дисперсность данных катализаторов. С другой стороны, стабилизация частиц Ptδ+ посредством взаимодействия с функционализированной поверхностью сибунита приводит к уменьшению на них электронной плотности, что способствует высокой активности одно- и трехкомпонентных катализаторов в реакции дегидрирования бициклогексила [19].

 

Рис. 1. Микрофотография поверхности катализатора 0.1Pt/1.5Cr/3Ni/C.

 

Интересно, что более высокая конверсия достигается на трехкомпонентных катализаторах, в которых соотношение между незаряженной и электронодефицитной платиной является близким к паритетному. Анализ профилей ТПВ показывает, что в тройных системах наблюдается понижение температур всех процессов, связанных с восстановлением хрома и никеля, по сравнению с соответствующими однокомпонентными Cr- и Ni-системами, а также изменяется интенсивность пика, относящегося к взаимодействию Pt и углеродного носителя. Это указывает на наличие взаимодействия не только между Pt и углеродным носителем, но также и между металлами. При этом данные, полученные методами РФА и электронной микроскопии высокого разрешения для трехкомпонентных катализаторов, показывают увеличение параметров кристаллической решетки (dср), а метод магнитометрии – снижение температуры Кюри (TK), по сравнению с однокомпонентным никелевым катализатором 3Ni/С (таблица 1). Последнее в случае ферромагнитных металлов (Ni) происходит при внедрении в их структуру немагнитных элементов (Cr) в результате образования твердого раствора замещения хрома в никеле.

 

Таблица 1. Характеристики катализаторов

Катализатор

TK, °С

dср, нм

3Ni/C

350

0.3525

0.1Pt/3Ni/1.5Cr/C

342

0.3526

0.1Pt/1.5Cr/3Ni/C

323

0.3541

Обозначения: TK – температура Кюри, dср – параметры кристаллической решетки.

 

Характерно, что по сравнению с 3Ni/С наибольшее снижение dср и TK среди тройных систем происходит в катализаторе 0.1Pt/1.5Cr/3Ni/С, который характеризуется наибольшее высокой активностью TOF в реакции дегидрирования бициклогексила. По-видимому, образование термодинамически более стабильного Cr–Ni-сплава препятствует образованию Pt–Ni-сплава, что снижает дезактивацию частиц платины никелем и препятствует их агрегации. Рост активности платины в реакции дегидрирования в области локальной агломерации твердых Cr–Ni-растворов создает дополнительное преимущество в активности трехкомпонентных катализаторов по сравнению с однокомпонентным платиновым катализатором.

Таким образом, полученные данные показывают, что современные углеродные носители способны улучшать активность катализаторов без образования продуктов побочных реакций благодаря изменению химического состава поверхности. В свою очередь, модифицирование платины переходными d-металлами позволяет снизить содержание в них благородного металла. Разработанная авторами углеводородная пара бифенил-бициклогексил вместе с катализатором 0.1Pt/1.5Cr/3Ni/C способна обеспечить в реакции дегидрирования конверсию бициклогексила и селективность по бифенилу не менее 95% за один цикл гидрирования-дегидрирования без образования побочных продуктов реакций крекинга и гидрогенолиза. Данная система служит наглядным примером высокой перспективы использования LOHC для целей насыщения, хранения, транспортировки и выделения химически связанного водорода, что является важным вкладом в создание будущей экологически чистой “безуглеродной” экономики. Вместе с этим используемые в работе подходы к разработке каталитических систем с низким содержанием благородных металлов могут быть использованы в других областях гидрогенизационного катализа, демонстрируя большую активность по сравнению с известными катализаторами.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках совместного проекта с Китаем, проект 075-15-2023-585 (РФ), No. 2023YFE0198900 (Китай).

×

Авторлар туралы

А. Каленчук

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова; Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской академии наук

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: akalenchuk@yandex.ru
Ресей, Москва, 119991; Москва, 119991

В. Богдан

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова; Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской академии наук

Email: akalenchuk@yandex.ru
Ресей, Москва, 119991; Москва, 119991

Л. Кустов

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова; Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской академии наук

Email: akalenchuk@yandex.ru
Ресей, Москва, 119991; Москва, 119991

Teng He

Института химической физики

Email: akalenchuk@yandex.ru
ҚХР, Dalian, 116000

Әдебиет тізімі

  1. Reuß M., Grube Th., Robinius M., et al. // Appl. Energy. 2017. V. 200. P. 290.
  2. Preuster P., Alekseev A., Wasserscheid P. // Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng. 2017. V. 8. P. 445.
  3. Кузык Б.Н., Яковец Ю.В. Россия: стратегия перехода к водородной энергетике. М.: Институт экономических стратегий, 2007. 398 с.
  4. Tour J.M., Kittrell C., Colvin V.L. // Nat. Mater. 2010. V. 9. P. 871.
  5. Shafiee S., Topal E. // Energy Policy. 2009. V. 37. P. 181.
  6. Rao P. Ch., Yoon M. // Energies. 2020. V. 13. P. 6040.
  7. Makaryan I.A., Sedova I.V., Maksimov A.L. // Rus. J. Appl. Chem. 2020. V. 93. P. 1815.
  8. Jorschick H., Geißelbrecht M., Eßl M., et al. // Int. J. Hydrogen Energy. 2020. V. 45. P. 14897.
  9. Cipriani G., Di Dio V., Genduso F., La Cascia D. // Int. J. Hydrogen Energy. 2014. V. 39. P. 8482.
  10. Sekine Y., Higo T. // Topics in Catalysis. 2021. V. 64. P. 470.
  11. Cho J.-Y., Kim H., O J.-E., Park B.Y. // Catalysts. 2021. V. 11. P. 14971525.
  12. Кустов Л.М., Каленчук А.Н., Богдан В.И. // Успехи химии. 2020. Т. 89(6) С. 897 [Кustov L.M., Кalenchuk A.N., Bogdan V.I. // Rus. Chem. Rev. 2020. V. 89. P. 897].
  13. Ren J., Musyoka N.M., Langmi H.W., et al. // Int. J. Hydrogen Energy. 2017. V. 42. P. 289.
  14. Кalenchuk А.N., Кustov L.М. // Molecules. 2022. V. 27. P. 2236.
  15. Кalenchuk А.N., Bogdan V.I., Dunaev S.F., Кustov L.М. // Fuel. 2020. V. 280. P. 118625.
  16. Каленчук А.Н., Черняк С.А., Лунин В.В., Богдан В.И. // ДАН. Физическая химия. 2018. Т. 482(1). С. 121 [Kalenchuk А.N., Chernyak S.A., Bogdan V.I., Lunin V.V. // Doklady Phys. Chem. 2018. V. 482(1). Р. 121].
  17. Каленчук А.Н., Давшан Н.А., Богдан В.И., и др. // Изв. АН. 2018. T. 67. C. 28 [Kalenchuk A.N., Davchan N.A., Bogdan V.I., et al. / /Rus. Chem. Bull. 2018. V. 67(1). Р. 28].
  18. Sachtler W.M.H., Stakheev A. Yu. // Catal. Today. 1992. V. 12. P. 283.
  19. Bogdan V.I., Kalenchuk A.N., Chernavsky P.A., et al. // Int. J. Hydrogen Energy. 2021. V. 46. P. 1.

Қосымша файлдар

Қосымша файлдар
Әрекет
1. JATS XML
Жүктеу
2. Fig. 1. Microphotograph of the surface of 0.1Pt/1.5Cr/3Ni/C catalyst.

Жүктеу (725KB)
Метадеректер

© Russian Academy of Sciences, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».