Фазообразование, полиморфизм, оптические свойства и проводимость соединений и твердых растворов на основе Nd₂WO₆

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Диаграммы состояния систем Ln₂O₃–MO₃ (M = Mo, W) содержат значительное количество флюоритоподобных (CaF₂) и шеелитоподобных (CaWO₄) фаз. Наибольшее число разнообразных фаз (до 12) встречается в системах с оксидом лантана La₂O₃–MO₃ (M= Mo, W) [1], и по мере уменьшения ионного радиуса лантаноида количество фаз в системах сокращается [2, 3]. Флюоритоподобные кислород-дефицитные фазы с содержанием Ln₂O₃ > 50 мол. % являются в основном ионными (кислород-ионными или протонными), а иногда смешанными (электронно-ионными) проводниками, для которых наблюдается заметный электронный вклад проводимости на воздухе. Шеелитоподобные фазы, характерные для составов, обогащенных MO₃ (M = Mo, W), демонстрируют доминирующую электронную проводимость при высоких парциальных давлениях кислорода, и представляют интерес, прежде всего, как люминесцентные и оптически активные материалы [1, 4, 5].

Синтез вольфраматов и молибдатов РЗЭ проблематичен, что связано с летучестью MoO₃ (T_{возгонки} = 747°C) [6] и WO₃ (T_{возгонки} = 800°C) [7], в том числе, и из их соединений. Так, например, известно, что при синтезе молибдатов РЗЭ состава Ln₁₀Mo₂O₂₁ (Ln = Gd, Dy, Ho) короткие отжиги при высокой температуре (1600°C, 3 ч) предпочтительнее длительных при более низкой температуре (1200°C, 40–160 ч), поскольку в последнем случае наблюдаются потери MoO₃. Именно таким образом впервые стабильные, однофазные ромбические молибдаты номинального состава Ln₁₀Mo₂O₂₁ (Ln = Gd, Dy, Ho; Ln/Mo = 5:1) были синтезированы в работе [8]. Истинное же соотношение катионов в ромбических фазах, установленное методом масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС), оказалось Ln/Mo ~ 5.2:1–5.7:1 (Ln = Gd, Dy, Ho). Высокотемпературный кратковременный отжиг при 1600°C, 3ч приводил к синтезу флюоритов Ln₁₀Mo₂O₂₁, состав которых соответствовал исходному c соотношением Ln/Mo = 5:1 [8]. В то же время, для композитов La₁₀W₂O₂₁/γ-La₆W₂O₁₅, содержащих Nd, отжиг при температурах выше 1450°C приводил к потере WO₃ [9]. При синтезе твердых растворов La_28–хW_4+хO₅_4+1.5х[V_O^••]_2–1.5х c высокой протонной проводимостью во избежание потерь WO₃ во время отжига при 1500°C использовали спекание в засыпке [7, 10]. Следует отметить, что во избежание потерь WO₃ температура синтеза сложных оксидов Ln₂(MoO₄)₃ (Ln = La–Ho), не превышала 1150°C при выдержке 24 ч [4].

Как правило, соединения Ln₂WO₆ могут кристаллизоваться в нескольких модификациях. Так, например, низкотемпературная модификация β-La₂WO₆ принадлежит пространственной группе P2₁2₁2₁ (№ 19) и имеет ромбическую структуру [11]. Сообщалось также в более ранних работах о δ-Ln₂WO₆, тоже ромбической, и принадлежащей пространственной группе P2₁2₁2₁ (№ 19) [12]. Ефремов с соавторами [12] вырастили монокристаллы δ-Ln₂WO₆ (Ln = Nd, Gd, Tb, Dy, Ho) при 850°C. Таким образом, согласно литературным данным, существуют две низкотемпературные ромбические модификации Ln₂WO₆. Высокотемпературная модификация α-La₂WO₆, кристаллизуется в пространственной группе Pm2₁n (№ 31), также ромбической, близкой к шеелиту по структуре [13, 14]. Недавно при использовании (001)-ориентированной подложки из монокристалла SrTiO₃, методом импульсного лазерного напыления получена тонкая пленка α-Nd₂WO₆, которая имела ту же структуру, что и α-La₂WO₆ (Pm2₁n (№ 31)) [15]. Таким образом, обе высокотемпературные α-Ln₂WO₆ (Ln = La, Nd) фазы были стабилизированы в пленке. Широко известно о высокотемпературной модификации с моноклинной структурой (пр. гр. C12/c1 (№ 15)), которая реализуется для многих соединений Ln₂WO₆ (Ln = Nd, Sm, Er, Yb) в керамике [16–19], и характерна для монокристаллов, выращенных из раствора в расплаве [20]. В более старой работе сообщается так же о существовании еще одной стабильной высокотемпературной модификации R₂WO₆ (R = La, Ce, Nd, Sm, Dy, Y) с тетрагональной структурой [21]. Отметим, что информация о синтезе низкотемпературной керамики со структурой δ-Nd₂WO₆, а также β-Nd₂WO₆ c пространственной группой P2₁2₁2₁ (№ 19) в литературе отсутствует.

Ранее в [22] предпринят поиск новых анодных материалов для ТОТЭ. В работе изучена проводимость моноклинного вольфрамата самария Sm₂WO₆, легированного кальцием в подрешетку самария. Авторы обнаружили значительный рост проводимости на воздухе при 550°C: от 2.62×10^–8 См/см для Sm₂WO₆ до 3.86×10^–7 См/см для Sm_1.9Ca_0.1WO_6–δ и 1.20×10^–4 См/см для Sm_1.8Ca_0.2WO_6–δ. При этом энергия активации проводимости снижалась от 1.4 до 0.6 эВ. Измерения во влажном водороде, показали, что наиболее высокой проводимостью обладал чистый вольфрамат самария (5.92×10^–5 См/см при 550°C), а проводимость легированных кальцием твердых растворов в этих условиях была ниже. Таким образом, учитывая разницу в проводимости материала на воздухе и в водороде [22], очевидно, что на воздухе у Sm_1.8Ca_0.2WO_6–δ преобладает дырочная проводимость, а вклад ионной на полтора порядка ниже. Подчеркнем, что молибдаты лантаноидов Ln₂MoO₆ с моноклинной структурой, в том числе и молибдат самария Sm₂MoO₆, также имели дырочную проводимость при высоких парциальных давлениях кислорода [23].

В системе La₂O₃–WO₃ обе полиморфные модификации вольфрамата лантана β-La₂WO₆ и α-La₂WO₆ продемонстрировали невысокую проводимость [11, 13].

В 2020 году найден новый класс кислород-ионных проводников Ln₁₄W₄O₃ c псевдоромбоэдрической структурой [24, 25]. Наиболее высокую кислород-ионную проводимость продемонстрировали соединения неодима и самария [25]. Соединения Ln₂WO₆ (Ln = Nd, Sm) по составу на диаграмме состояния Ln₂O₃–WO₃ близки к соединениям Ln₁₄W₄O₃₃ и содержат на 13.6 мол. % больше WO₃ [26]. Поэтому Ln₂WO₆ (Ln = Nd, Sm) могут быть потенциальным анодным материалом для электролитов ТОТЭ на основе Ln₁₄W₄O₃₃.

Проводимость различных полиморфных модификаций керамики Ln₂WO₆ (Ln = Nd, Sm, Yb), кроме некоторых шеелитов [16], не была исследована ранее. В настоящей работе, учитывая предыдущий опыт с молибдатами РЗЭ [8], проведен поиск условий для синтеза различных полиморфных модификаций керамики Nd₂WO₆, в том числе, с использованием длительных изотермических отжигов. Получены твердые растворы с моноклинной структурой на основе Nd₂WO₆ с кальцием, определена их область гомогенности. Исследована общая проводимость полученных полиморфных Nd₂WO₆ модификаций и твердых растворов в сухом и влажном воздухе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез керамических образцов вольфрамата неодима Nd₂WO₆ выполнялся из механически активированной (м/а) смеси оксидов Nd₂O₃ (99.9%, Ganzhou Wanfeng Advanced Materials Technology Co., Ltd.) + WO₃ (99.9% MРТУ 6-09-533-66, Россия). Оксид неодима известен своей гигроскопичностью, поэтому перед навеской реактив отжигался при температуре 950°C в течение 1.5 ч с целью удаления воды и углекислого газа. Помол смеси оксидов, взятых в молярном соотношении 1:1, проводился в эксцентриковой вибромельнице конструкции Аронова или в шаровой мельнице SPEX8000М (США) в течение 60 мин. Затем м/а смесь прессовалась в диски толщиной 3–5 мм и диаметром 10 мм при давлении 300–680 МПа. Сырые прессовки без промежуточных отжигов подвергали изотермической выдержке при температурах в широком интервале 440–1600°C. Скорость нагрева печи во всех случаях была одинаковой и составляла 5°C/мин. Во избежание испарения и/или возгонки оксида вольфрама продолжительность изотермической выдержки варьировалась от 1 ч до 6 ч в зависимости от конечной температуры. При самых высоких температурах 1500 и 1600°C продолжительность отжига составляла 1 ч, тогда как с уменьшением температуры продолжительность возрастала. Некоторые образцы подвергались дополнительному длительному отжигу в течение 40–200 ч с целью достижения равновесного состояния. Твердые растворы (Nd₁₋ₓCaₓ)₂WO₆ получали тем же способом из стехиометрических смесей оксидов CaO, Nd₂O₃ и WO₃ при температуре 1400°C. При температуре выше 1400°C образцы плавились. Оксид кальция перед взвешиванием прокаливался при 950°C, 1.5 ч.

Дифрактограммы для рентгенофазового анализа (РФА) были получены с использованием дифрактометра Rigaku Smartlab SE (Япония) в непрерывном режиме. Съемка выполнялась в интервале углов 10–70° с шагом 0.01°, скорость движения гониометра 5°/мин. Фазовый анализ, расчет параметров решетки и уточнение структуры по методу Ритвельда проводились с помощью программы Smartlab Studio II. Визуализация структур выполнялась в программном пакете VESTA 3 [27].

Чтобы установить, произошла ли потеря оксида вольфрама WO₃, для определения соотношения Nd/W у вольфрамата неодима с различной предысторией, мы использовали метод масс-спектрометрии c индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) (Vista Pro, (ICP) атомно-эмиссионный спектрометр (Varian, Австралия)).

Спектры поглощения материалов рассчитывали по их спектрам диффузного отражения, измеренным на спектрофотометре TerraSpec 4 Hi-Res (Malvern Panalytical, Великобритания) в диапазоне длин волн от 350 до 2500 нм (от 28 000 до 4 000 см⁻¹) при спектральном разрешении 3 нм. В диапазоне от 350 до 1000 нм и 6 нм в остальной части спектра. Функцию отклика спектрофотометра учитывали через регулярные промежутки времени с использованием сертифицированного в Labsphere (Labsphere, Inc., США) стандарта отражения из Spectralon. Полосы поглощения аппроксимировали набором гауссиан с использованием Origin версии 8 (OriginLab Corp., США).

Для измерения проводимости на цилиндрические керамические образцы наносились и вжигались при 1000°C электроды из платиновой пасты ChemPur C3605. Измерения выполнялись методом импеданс-спектроскопии с использованием потенциостата/гальваностата P-40X (Россия) в сухой и влажной атмосфере. Диапазон частот составлял от 0.1 Гц до 500 кГц, интервал температур 500–900°C, сухая атмосфера создавалась при прохождении воздушного потока через осушитель KOH (pH₂O = 2.6 × 10^–6 атм.), а влажная – при прохождении воздушного потока через водяной сатуратор, выдерживаемый при 20°C, что обеспечивало постоянную влажность 2.3% (pH₂O = 0.023 атм.). Измерения выполнялись при охлаждении, для достижения равновесия образец выдерживался при каждой температуре по меньшей мере 40 мин.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Фазообразование и полиморфизм Nd₂WO₆ и твердых растворов на его основе (Nd₁₋ₓCaₓ)₂WO₆ (x= 0, 0.01, 0.025, 0.1)

На рис. 1 представлены данные РФА керамик Nd₂WO₆, полученных отжигом м/а смеси оксидов при различных температурах. Вольфрамат неодима, отожженный при температурах ≤ 600°C (рис. 1, кривые 1 и 2), является рентгеноаморфным. При повышении температуры синтеза до 700–900°C (рис. 1, кривые 3 и 4) образуется смесь двух кристаллических ромбических фаз пр. гр. P2₁2₁2₁(№ 19): β-Nd₂WO₆ и δ-Nd₂WO₆ [12]. Фаза β-Nd₂WO₆ изоструктурна β-La₂WO₆ и, насколько нам известно, ранее о ее существовании в этой системе в литературе не сообщалось. Использование при синтезе реагентов, подвергнутых предварительной м/а, часто позволяет понизить температуру синтеза или даже получить соединения, которые не синтезируются традиционными методами. Так, например, при исследовании синтеза из м/а смеси оксидов La₂O₃+MoO₃ впервые был получен гексагональный молибдат лантана La₁₅Mo_8.5O₄₈ в виде нанокерамики [28].

 

Рис. 1. Дифрактограммы керамик Nd₂WO₆, полученных отжигом м/а смеси оксидов Nd₂O₃+WO₃ (1) 440°C, 6 ч, (2) 600°C, 4 ч, (3) 700°C, 4 ч, (4) 900°C, 4 ч, (5) 1200°C, 4 ч, (6) 1400°C, 4 ч, (7) 1500°C, 1 ч, (8) 1600°C, 1 ч.

 

В области температур 1200–1500°C по данным РФА (рис. 1, кривые 5–7) формируется моноклинная модификация Nd₂WO₆ пр. гр. C12/c1 (№ 15) [16]. После короткого отжига при температуре 1600°C в течение 1 ч реализуется ромбическая модификация δ-Nd₂WO₆ пр. гр. P2₁2₁2₁ (№ 19). Примеры результатов уточнения кристаллических структур по методу Ритвельда для всех трех полученных модификаций Nd₂WO₆ представлены на рис. 2.

 

Рис. 2. Уточнение структуры исследуемых керамик по методу Ритвельда. а) Образец, полученный после отжига при 700°C, 4 ч, состоит из двух ромбических фаз пр. гр. P2₁2₁2₁ (19): β-Nd₂WO₆ и δ-Nd₂WO₆. На вставке проекция структуры β-Nd₂WO₆. б) Моноклинный Nd₂WO₆, полученный после отжига при 1500°C, 1 ч. На вставке проекция структуры моноклинной модификации Nd₂WO₆ пр. гр. C12/c1 (15). в) Ромбический δ-Nd₂WO₆, полученный после отжига при 1600°C, 1 ч. На вставке проекция структуры ромбической модификации δ-Nd₂WO₆ пр. гр. P2₁2₁2₁ (№ 19). Черточками отмечены позиции пиков, снизу приведена разность между экспериментальными и расчетными данными.

 

Интересный результат был получен при дополнительных отжигах керамик (рис. 3). В то время как отжиг моноклинной фазы Nd₂WO₆ в течение 40 и 80 ч при 1200°C не привел к какому-либо существенному изменению структуры (рис. 3, кривая 3), дополнительный отжиг керамики, полученной сначала при 900°C, 4 ч, в течение 96 ч при этой же температуре дал возможность получить чистую ромбическую модификацию δ-Nd₂WO₆, не прибегая к высокотемпературному отжигу при 1600°C (рис. 3, кривая 2). δ-Nd₂WO₆, получаемый при высоких температурах, согласно [15] является метастабильным. Его метастабильность подтвердил дополнительный отжиг образца δ-Nd₂WO₆, полученного при 1600°C, 1ч, при 1400°C в течение 1 ч. После такой процедуры δ-Nd₂WO₆ полностью перешел в моноклинную фазу (рис. 3, кривая 4). Образец, подвергнутый выдержке при 600°C в течение 100 ч, остался преимущественно рентгеноаморфным (рис. 3, кривая 1). На его дифрактограмме слегка проявились основные линии фазы β-Nd₂WO₆.

 

Рис. 3. Дифрактограммы керамик Nd₂WO₆, полученных длительным отжигом: 600°C, 4+96 ч (1); 900°C, 4+96 ч (2); 1200°C, 80 ч (3) и керамики от 1600°C, 1 ч после повторного отжига при 1400°C, 1 ч (4).

 

В табл. 1 представлены результаты расчетов параметров элементарных ячеек моноклинных и ромбических вольфраматов неодима. Объем элементарной ячейки ромбического δ-Nd₂WO₆, полученного при 900°C, больше, чем у образца, полученного при 1600°C. Среди моноклинных вольфраматов наибольший объем элементарной ячейки имеет образец, полученный отжигом при 1400°C в течение 1 ч. Таким образом, увеличение температуры синтеза и/или времени отжига приводит к уменьшению объема элементарных ячеек обеих модификаций вольфрамата неодима.

 

Таблица 1. Результаты уточнения параметров структуры образцов Nd₂WO₆ по методу Ритвельда

Пр. гр.		Условия получения		а, Å	b, Å	c, Å	V, Å3	β, °	Rwp, %
		Т, °C	τ, ч
P2₁2₁2₁ (19) δ		1600	1	5.36845(6)	9.24840(10)	10.18863(11)	505.861	90	10.41
		900	4+96	5.36723(10)	9.24778(19)	10.1896(2)	506.948		9.90
C12/c1 (15)		1500	1	16.6248(2)	11.37052(14)	5.52467(7)	995.560	107.5814(5)	8.15
		1400	1	16.6258(2)	11.37039(15)	5.52460(7)	997.547	107.5830(6)	8.03
		1200	4	16.6268(2)	11.37132(16)	5.52406(7)	997.101	107.5853(7)	7.93
		1200	40	16.6282(3)	11.37167(19)	5.52486(9)	996.939	107.5802(8)	9.87
		1200	80	16.6265(3)	11.37086(17)	5.52426(9)	996.484	107.5836(8)	9.13
P2₁2₁2₁ (19)	β≈90%	900	4	7.36629(11)	10.25876(16)	12.5250(2)	946.501	90	6.42
	δ≈10%			5.3662(2)	9.2461(4)	10.1926(4)	505.727
	β≈75%	700	4	7.3715(4)	10.2660(6)	12.5339(7)	948.513		7.90
	δ≈25%			5.3142(18)	9.261(3)	10.143(3)	499.195

 

Известно, что при высокотемпературных отжигах WO₃ способен испаряться из его соединений. Ранее мы наблюдали это для композитов La₁₀W₂O₂₁/γ-La₆W₂O₁₅, содержащих Nd [9]. Учитывая этот факт и уменьшение объема элементарной ячейки вольфраматов неодима при длительных и/или высокотемпературных отжигах, было выдвинуто предположение о том, что ромбическая фаза δ-Nd₂WO₆ образуется в результате испарения WO₃ и, как следствие, нарушения стехиометрии. Для проверки этого предположения проводилось измерение соотношения катионов Nd/W методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Оказалось, что стехиометрия действительно сдвинута в сторону, обедненную W, однако соотношение катионов в ромбических и моноклинном образцах практически не отличается (табл. 2).

 

Таблица 2. ИСП-МС данные микроанализа полиморфов номинального состава Nd₂WO₆

Номинальный состав	Структура	Условия синтеза		Номинальное соотношение Nd/W	Измеренное соотношение Nd/W
		Т, °C	τ, ч
Nd₂WO₆	δ-Nd₂WO₆	900	4+96	2	2.17 ± 0.03
	Nd₂WO₆ моноклинный	1400	4		2.17 ± 0.03
	δ-Nd₂WO₆	1600	1		2.18 ± 0.03

 

 

Соотношение катионов практически одинаково и составило Nd/W = 2.17:1 после отжигов в интервале 900–1400°C и 2.18:1 после отжига при 1600°C, 1 ч. Исходя из этого, можно утверждать, что δ-Nd₂WO₆ действительно является полиморфной модификацией Nd₂WO₆. Следует упомянуть, что при исследовании методом ИСП-МС молибдатов РЗЭ Ln₂(MoO₄)₃ (Ln = La, Pr, Nd, Eu, Gd) с номинальным соотношением катионов Ln/Mo = 1:1.5, они также имели отклонения по составу. Для La₂(MoO₄)₃ соотношение La/Mo = 1:1.39, для других молибдатов: Nd/Mo=1:1.4, Eu/Mo=1.41, Gd/Mo =1.43 [4]. Молибдаты La₂(MoO₄)₃ принадлежат области фазовой диаграммы Ln₂O₃–MoO₃, обогащенной оксидом молибдена. Таким образом, при исследовании как молибдатов, так и вольфраматов РЗЭ, летучесть этих оксидов из их соединений при T ≥ 900°C приводит к смещению номинального состава в сторону меньшего содержания этих оксидов.

Таким образом, в ходе синтеза из м/а смеси WO₃ частично испаряется и образуется соединение, обедненное вольфрамом Nd₂_.17WO_6+y, в котором часть позиций W занято Nd. Этот процесс может быть описан следующим квазихимическим уравнением:

${\mathrm{W}}_{\mathrm{W}}^x + 4{\mathrm{O}}_{\mathrm{O}}^x+\frac{1}{2}{\mathrm{Nd}}_2{\mathrm{O}}_3\stackrel{{\mathrm{Nd}}_2{\mathrm{WO}}_6}{\to } W{O}_3$$\uparrow$ $+N{d}_W^{\text{'}\text{'}\text{'}}+\frac{5}{2}5{\mathrm{O}}_{\mathrm{O}}^x + {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{••}.$                             (1)

и приводит к образованию дополнительных кислородных вакансий в структуре. Поскольку в монокристаллах Nd₂WO₆ соотношение катионов равно 2, а керамики при таком методе синтеза образуются со сдвинутым составом Nd₂_.17WO_6+y, можно утверждать, что вольфрамат неодима Nd₂WO₆ обладает областью гомогенности 48–50 мол. % WO₃ в системе Nd₂O₃—WO₃_.

 

Рис. 4. Дифрактограммы моноклинных твердых растворов (Nd₁₋ₓCaₓ)₂WO₆, х = 0(1), 0.01(2), 0.025(3), 0.1(4). Символами обозначены пики примесных фаз * – CaCO₃, • – CaWO₄.

 

На рис. 4 представлены дифрактограммы твердых растворов Ca, полученных на основе моноклинной модификации Nd₂WO₆ при 1400°C. Образцы, содержащие 1 и 2.5% кальция, оказались изоструктурными нелегированному Nd₂WO₆ пр. гр. C12/c1 (15)). Легирование 10% Ca в неодимовую подрешетку привело к образованию примесных фаз CaCO₃ и CaWO₄. При увеличении содержания Ca в системе объем элементарной ячейки уменьшается (табл. 3).

 

Таблица 3. Результаты уточнения параметров структуры твердых растворов (Nd₁₋ₓCaₓ)₂WO₆ по методу Ритвельда

Номинальный состав	Условия получения		Доля Ca, %	а, Å	b, Å	c, Å	V, Å3	β, град	Rwp, %
	Т, °C	τ, ч
Nd₂WO₆	1400	1	0	16.6258(2)	11.37039(15)	5.52460(7)	997.547	107.5830(6)	8.03
(Nd0.99Ca0.01)2 WO6–δ	1400	4	1	16.6171(2)	11.36954(16)	5.51982(7)	994.443	107.5655(7)	8.79
(Nd0.975Ca0.025)2 WO6–δ	1400	4	2.5	16.6104(3)	11.37340(19)	5.50938(9)	993.765	107.5617(8)	10.32
(Nd0.9Ca0.1)2 WO6–δ*	1400	4	10	16.6030(4)	11.3712(3)	5.49513(15)	988.855	107.5760(16)	11.94

* Образец содержит примесные фазы и не является твердым раствором в полном смысле.

 

Все три позиции неодима в моноклинном Nd₂WO₆ окружены восьмью кислородами, а ионный радиус   Å в этом окружении слегка больше   Å [29], можно предположить, что уменьшение объема элементарной ячейки свидетельствует об образовании кислородной вакансии и уменьшении окружения Ca²⁺ до 7 (  Å). Образование кислородной вакансии при легировании Ca может быть описано следующим квазихимическим уравнением:

$2\mathrm{CaO}+{\mathrm{WO}}_3\stackrel{{\mathrm{Nd}}_2{\mathrm{WO}}_6}{\to } 2{\mathrm{Ca}}_{\mathrm{Nd}}^{\text{'}}+ {\mathrm{W}}_{\mathrm{W}}^x + 5{\mathrm{O}}_{\mathrm{O}}^x + {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{••}.$                                                           (2)

Подобная зависимость параметров элементарной ячейки от концентрации Ca наблюдалась ранее для пирохлоров Nd₂_–xCa_xZr₂O_7–δ [30, 31].

Оптические свойства керамик ромбического δ-Nd₂WO₆ и моноклинного Nd₂WO₆

 

Рис. 5. Спектры поглощения Nd³⁺ в моноклинном Nd₂WO₆ (1) и ромбических δ-Nd₂WO₆, полученных при 1600 (2) и 900°C (3).

 

На рис. 5 приведены спектры поглощения, зарегистрированные в диапазоне длин волн 350–2500 нм. Отмеченные на рис. 5 характерные полосы поглощения связаны с 4f-4f-переходами из основного состояния ⁴I_9/2 на возбужденные уровни иона Nd³⁺ и представлены в табл. 4.

 

Таблица 4. Длины волн (λ) переходов из основного состояния ⁴I_9/2 на возбужденные уровни иона Nd³⁺в моноклинном Nd₂WO₆ и ромбическом δ-Nd₂WO₆

№	λ, нм	Переходы
1	434	2P1/2 + 2D5/2
2	463–475	2K15/2 + 2G9/2+ 2D3/2+4G11/2
3	518–529	4G9/2 + 2K13/2 +4G7/2
4	560–613	4G5/2 + 2G7/2
5	683–688	4F9/2
6	740–752	4F7/2 + 4S3/2
7	784–823	4F5/2 + 2H9/2
8	879–940	4F3/2
9	1519–1785	4I15/2
10	2288–2474	4I13/2

 

Измеренные при комнатной температуре спектры поглощения характеризуются большой шириной линий, что связано со значительной неупорядоченностью структуры представленных керамик. В результате этого ионы Nd³⁺ оказываются распределенными по большому числу разнообразных центров, симметрия кристаллических полей которых незначительно отличается друг от друга. При этом происходит неоднородное уширение полос поглощения, а также сдвиг положения их максимумов. Наибольшее уширение наблюдается для ромбической δ-Nd₂WO₆, синтезированной при 1600°C, 1 ч, (рис. 5, кривая 2) а наиболее упорядочена моноклинная фаза Nd₂WO₆ (рис. 5, кривая 1).

Следует отметить, что очевидные различия в спектрах поглощения ромбических фаз, полученных при 900 и 1600°C (δ-Nd₂WO₆), и моноклинной Nd₂WO₆ наблюдаются в области 9 (1519–1785 нм) и 10 (2288–2474) (рис. 5, табл. 4).

Проводимость полиморфных модификаций Nd₂WO₆ и твердых растворов (Nd₁₋ₓCaₓ)₂WO₆_–δ с моноклинной структурой.

 

Рис. 6. Аррениусовские зависимости общей проводимости δ-Nd₂WO₆ (1) и моноклинных твердых растворов (Nd₁₋_xCa_x)₂WO₆_–δ, х = 0 (2), 0.01 (3), 0.025 (4). Полыми значками отмечены значения проводимости во влажном воздухе.

 

На рис. 6 представлены температурные зависимости проводимости исследуемых вольфраматов. У δ-Nd₂WO₆ и моноклинного Nd₂WO₆ зависимость проводимости (рис. 6, кривые 1, 2) отличается от проводимости моноклинного Sm₂WO₆ и твердых растворов на его основе [22]. Здесь возможен протонный вклад в общую проводимость, поскольку наблюдается превышение проводимости во влажном воздухе по сравнению с сухим. Энергии активации в сухом и влажном воздухе типичны для кислород-ионных и протонных проводников (табл. 5). Энергия активации проводимости в сухом воздухе для моноклинного Nd₂WO₆ и ромбического δ-Nd₂WO₆ составили 1.05 и 1.06 эВ, соответственно. Отметим, что энергия активации во влажном воздухе ниже, чем в сухом – 1.03 и 0.95 эВ (табл. 5), что позволяет предположить у них протонный вклад проводимости. Проводимость δ-Nd₂WO₆ ниже проводимости моноклинного вольфрамата. В работе [23] оценивались геометрические размеры пустот и каналов для ионного транспорта молибдатов РЗЭ с разными пространственными группами. Авторы отмечают, что в молибдатах, принадлежащих к пространственной группой C2/c (№ 15), т. е. такой же, как у моноклинного вольфрамата Nd₂WO₆, размер каналов больше, чем у принадлежащих к пространственной группе P2₁2₁2₁ (№ 19). Можно предположить, что зависимость размера каналов в вольфраматах такая же как молибдатах Ln₂MoO₆ (Ln = Sm, Gd, Dy), и этим объясняется повышенная проводимость в моноклинном Nd₂WO₆ по сравнению с δ-Nd₂WO₆.

 

Таблица 5. Величины энергий активации общей проводимости δ-Nd₂WO₆ и моноклинных твердых растворов (Nd₁₋ₓCaₓ)₂WO₆_–δ (х = 0, 0.01, 0.025) в температурном интервале 500–900°C

Номинальный состав и условия получения	Атмосфера	Ea (±0.01), эВ
δ-Nd₂WO₆, 1600°C, 1 ч	Сухой воздух	1.06
	Влажный воздух	0.95
Nd₂WO₆ моноклинный, 440°C, 6 ч +1500°C, 1 ч	Сухой воздух	1.05
	Влажный воздух	1.03
Nd1.98Ca0.02WO6–δ, 1400°C, 4 ч	Сухой воздух	0.81
	Влажный воздух	0.86
Nd1.95Ca0.05WO6–δ, 1350°C, 4 ч	Сухой воздух	1.04
	Влажный воздух	1.07

 

При легировании кальцием неодимовой подрешетки моноклинного Nd₂WO₆ наблюдался рост проводимости на полпорядка; при этом у твердого раствора (Nd₁₋ₓCaₓ)₂WO₆_–δ (x = 0.01) характер проводимости изменился, и она стала преимущественно дырочной, так как во влажном воздухе она ниже проводимости в сухом [32]. Отметим, что введение вакансий кислорода при легировании неодимовой позиции кальцием, описываемое уравнением (2), хотя и привело к росту общей проводимости, однако, проводимость при этом имеет дырочный характер на воздухе, как и в случае Sm_1.9Ca_0.1WO_6–δ [22]. Это может быть обусловлено конкурирующим процессом инкорпорирования кислорода из газовой фазы с образованием дырочных носителей заряда:

$V_{\mathrm{O}}^{••}+\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.O_2\leftrightarrow 2h^{•}+O_O^x$.                                                                                   (3)

Известно, что дырочная проводимость флюоритоподобных протоников на основе вольфрамата празеодима Pr_6–xWO_12–1.5x (x = 0.5, 0.75, 1, 1.25) также возрастала при введении дополнительных вакансий в структуру [32].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано фазообразование вольфрамата неодима из механически активированных оксидов в широком температурном интервале 25–1600°C. Определены условия образования различных полиморфных модификаций: низкотемпературных ромбических (β-Nd₂WO₆ и δ-Nd₂WO₆ (P2₁2₁2₁ (№ 19))) и высокотемпературной моноклинной Nd₂WO₆ (пр. гр. C12/c1 (15)). Хотя впервые стабилизированные в керамике β-Nd₂WO₆ и δ-Nd₂WO₆ относятся к одной и той же пространственной группе (P2₁2₁2₁ (№ 19), их структуры и соответственно дифрактограммы, различны. Стабилизировать δ-Nd₂WO₆ в чистом виде удалось, используя длительный изотермический отжиг до 100 ч при 900°C. Кроме того, благодаря механической активации удалось получить этот же полиморф кратким отжигом при 1600°C, 1ч.

Изучены оптические спектры для исследуемых керамик, которые продемонстрировали различие δ-Nd₂WO₆ и моноклинного Nd₂WO₆ в ближней ИК-области.

У обеих модификаций вольфрамата неодима δ-Nd₂WO₆ и моноклинного Nd₂WO₆ возможна протонная проводимость с более низкой энергией активацией 1.05 и 1.06 эВ. Однако для кальцийсодержащего твердого раствора (Nd₁₋ₓCaₓ)₂WO₆_–δ (x = 0.01), у которого общая проводимость возрастает по сравнению с недопированным моноклинным Nd₂WO₆, преобладает дырочная проводимость на воздухе.

 

***

Работа поддержана субсидией Минобрнауки, выделенной ФИЦ ХФ РАН на выполнение государственного задания по теме “Наноструктурированные системы нового поколения с уникальными функциональными свойствами” (регистрационный номер № 122040500071-0). Измерения проводимости образцов выполнены в рамках темы государственного задания ФИЦ ПХФ и МХ РАН (номер государственной регистрации № 124013000692-4).

About the authors

E. Д. Балдин

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н. Н. Семёнова РАН

Author for correspondence.
Email: baldin.ed16@physics.msu.ru
Russian Federation, Москва

Н. В. Лысков

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН; Национальный исследовательский университет “Высшая школа экономики”

Email: baldin@chph.ras.ru
Russian Federation, Москва; Черноголовка

В. A. Рассулов

ФГБУ “ВИМС им. Н. М. Федоровского”

Email: baldin@chph.ras.ru
Russian Federation, Москва

A. В. Шляхтина

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н. Н. Семёнова РАН

Email: baldin@chph.ras.ru
Russian Federation, Москва

References

Supplementary files