Термодинамика сольватации иона серебра(i) в неводных растворителях

Abstract

Потенциометрическим методом определены энергии Гиббса переноса иона серебра(I) из метанола (MeOH) в диметилсульфоксид (DMSO) и из этанола (EtOH) в N,N-диметилформамид (DMF). Обобщены и проанализированы собственные и литературные данные по термодинамическим характеристикам переноса Ag⁺ из спиртов (S₁) в апротонные (S₂) растворители. Установлено, что замена амфотерных растворителей на апротонные приводит к существенному усилению сольватации иона серебра(I). Преобладающим вкладом в энергию Гиббса переноса иона при смене растворителя (S₁→S₂) является энтальпийный вклад. Упрочнение сольватокомплексов “Ag⁺ – растворитель” при замене S₁ на S₂ обусловлено, преимущественно, усилением электронодонорно-акцепторных взаимодействий вследствие снижения кислотности растворителей.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В современном наборе внешних методов управления химическими процессами (давление, температура, катализатор и др.) растворителю принадлежит особая роль, так как он часто является и средой для осуществления тех или иных процессов, и непосредственным участником реакции. На сегодняшний день различными методами анализа открыт ряд закономерностей, связывающих явление сольватации с параметрами растворенного вещества или растворителя [1–4].

Согласно сольватационно-термодинамическому подходу, изменение термодинамических характеристик реакций комплексообразования при изменении природы и состава растворителя связано с изменением термодинамических характеристик сольватации реагентов [5]. Анализ и обобщение собственных и имеющихся в литературе данных по термодинамике реакций комплексообразования иона серебра(I) с N- и O-донорными лигандами и сольватации реагентов в ряде индивидуальных и смешанных неводных растворителей показали [5], что в большинстве случаев определяющим фактором в смещении равновесия комплексообразования и изменении энергетики протекающих процессов при замене одного растворителя на другой является сольватационный эффект центрального иона.

В работе [6], посвященной изучению влияния смешанных ацетонитрил-диметилсульфоксидных растворителей (AN-DMSO, χ_DMSO = 0–1 мол. доли) на устойчивость комплексов Ag⁺ с эфиром 18-краун-6 и сольватацию реагентов, предложено уравнение, позволяющее по изменению энергии Гиббса сольватации центрального иона (Δ_trG⁰(Ag⁺)) прогнозировать изменение устойчивости коронатов серебра(I) при смене состава растворителя. Применимость данного уравнения для проведения оценочного расчета констант устойчивости [Ag18C6]⁺ в ряде индивидуальных и смешанных неводных растворителей показана нами в работе [7]. Для подтверждения прогностической силы предложенного в [6] уравнения и возможности его применения для других систем растворителей и комплексов необходимы дальнейшие исследования в данной области. Следовательно, определение термодинамических характеристик сольватации иона серебра(I) в неводных растворителях является актуальной задачей современной химии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Подготовка реагентов. AgClO₄ (“Aldrich”, “х.ч.”) использовали без дополнительной очистки и хранили в эксикаторе над гранулированным силикагелем (“Merck”). Метанол (MeOH) обезвоживали кипячением с оксидом кальция (“х.ч.”) в течение 1 ч, перегоняли, 30 мин обезвоживали кипячением с метилатом магния (“х.ч.”) и повторно перегоняли. Этанол (EtOH) “ректификат” обезвоживали кипячением с обратным холодильником в течение 6 ч в присутствии оксида кальция (“х.ч.”), предварительно прокаленного в муфельной печи при t = 600°C в течение 3 суток, и последующей двухкратной фракционной перегонкой с применением дефлегматора. Диметилсульфоксид (DMSO) и N,N-диметилформамид (DMF) обезвоживали молекулярными ситами (диаметр пор 0.4 нм) с последующей перегонкой при пониженном давлении. Содержание воды в растворителях определяли по методу Фишера. В конечных продуктах количество воды составляло (масс. %) для MeOH – 0.02, EtOH – 0.04, DMSO – 0.02, DMF – 0.01.

Определение энергий Гиббса переноса иона серебра(I). Энергии Гиббса переноса иона серебра(I) (Δ_trG⁰(Ag⁺)) из MeOH в DMSO и из EtOH в DMF (S₁→S₂) были определены потенциометрическим методом в электрохимической цепи с переносом [8–11]:

полуячейка сравнения		измерительная полуячейка
$Ag\left|\begin{array}{c}AgCl{O}_4\\ \left(~ 5\times {10}^{-3} \mathrm{моль} {л}^{-1}\right)\\ S_1\end{array}\right|\overline{)\begin{array}{c}AgCl{O}_4\\ \left(~ 5\times {10}^{-3} \mathrm{моль} {л}^{-1}\right)\\ S_2\end{array}}Ag$

Данная цепь состоит из двух серебряных электродов, изготовленных путем электрохимического осаждения серебра на платиновую сетку из раствора железистосинеродистого электролита, синтезированного по методике [9]. Такие ион-селективные электроды (ИСЭ) хорошо зарекомендовали себя стабильностью получаемых результатов [6, 10–13]. Надежность работы электродной системы проверялась калибровкой электродов растворами AgClO₄ (10^–4 – 10^–2 моль л^–1) в каждом из изучаемых растворителей. По данным калибровки ИСЭ была определена нернстовская область электродной функции – интервал прямолинейной зависимости потенциала от концентрации потенциалопределяющих ионов.

В ходе потенциометрического эксперимента в измерительную полуячейку емкостью ~ 20 мл помещали аликвоту растворителя S₂ с заданной концентрацией AgClO₄ (∼ 5 × 10^–3 моль л^–1). В полуячейку сравнения помещали ~ 5 мл раствора перхлората серебра(I) в растворителе сравнения S₁. Концентрация ионов серебра(I) в измерительной полуячейке была идентична С(Ag⁺) в полуячейке сравнения. ЭДС электродной пары измеряли с помощью высокоомного потенциометра, позволяющего фиксировать показания с точностью 0.1 мВ.

Значения ∆_trG⁰(Ag⁺)_S1→S2 рассчитывались по уравнению [8] и приведены в таблице 1:

$∆ =G^0{\left(A{g}^{+}\right)}_{S1\to S2}=F\left[E_{S2}-E_{S1}\right]-RT\mathrm{lm}\left[\frac{\mathrm{C}{\left({\mathrm{Ag}}^{+}\right)}_{\mathrm{S}2}}{\mathrm{C}{\left({\mathrm{Ag}}^{+}\right)}_{\mathrm{S}1}}\right]$,                                                                  (1)

где [E_S2 – E_S1] – ЭДС гальванического элемента (мВ); C(Ag⁺) – концентрации ионов Ag⁺ в растворителях S₁ и S₂, соответственно (моль л^–1).

Экспериментально было установлено, что значения энергий Гиббса переноса серебра(I) не зависят от величины ионной силы раствора в пределах 5 × 10^–4 – 10^–1 моль л^–1: значения ∆_trG(Ag⁺), полученные в отсутствии фонового электролита и в его присутствии (NaClO₄, I = 10^–1 моль л^–1) в пределах погрешностей их измерения были равны между собой. Поэтому средние значения ∆_trG(Ag⁺), полученные при I ∼ 5 × 10^–3 моль л^–1, создаваемой AgClO₄, принимались за стандартные. Погрешности в величинах ∆_trG⁰(Ag⁺) (таблица 1) выражены в виде среднеквадратического отклонения с учетом критерия Стьюдента [14, 15] при доверительной вероятности 0.95 для серии опытов из 3 ÷ 4 измерений в каждой паре изучаемых растворителей.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Используя полученные в настоящей работе значения ∆_trG⁰(Ag⁺)_MeOH→DMSO и ∆_trG⁰(Ag⁺)_EtOH→DMF, а также взятые из литературы значения энергий Гиббса переноса иона серебра(I) из этанола в ацетонитрил и диметилсульфоксид (∆_trG⁰(Ag⁺)_EtOH→AN [8, 16], ∆_trG⁰(Ag⁺)_EtOH→DMSO [7]), энергии Гиббса переноса Ag⁺ из метанола в ацетонитрил и N,N-диметилформамид (∆_trG⁰(Ag⁺)_МеOH→AN [8, 16], ∆_trG⁰(Ag⁺)_МеOH→DMF [17]) и энтальпии переноса серебра(I) (∆_trH⁰(Ag⁺)_S1→S2) [18–20] по уравнению (2) рассчитаны энтропии переноса Ag⁺:

${∆}_{tr}{G}^0 = {∆}_{tr}{H}^0 T{∆}_{tr}{S}^0.$                                                                                                   (2)

Стандартные термодинамические характеристики переноса иона серебра(I) из растворителя S₁ (MeOH, EtOH) в S₂ (DMSO, DMF, AN) приведены в таблице 1.

Таблица 1. Стандартные термодинамические характеристики переноса иона серебра(I) из растворителя S₁ в или S₂ при 25°C, кДж моль^–1

Растворители S1→ S2	∆trG0(Ag+)	∆trH0(Ag+)	-T∆trS0(Ag+)
MeOH→DMSO	–36.7 ±0.2	–41.3а	4.6
MeOH→DMF	–13.1 [17]	–27.8 [18]	14.7
MeOH→AN	–28.41 ±0.20 [8] –26.63 ±0.20 [8] –30 [16]	–33.11 [19]	4.70 6.48 3
EtOH→DMSO	–30.2 ±0.2 [7]	–44.5а	14.3
EtOH→DMF	–20.0 ±0.2	–30.3а	10.3
EtOH→AN	–25.90 ±0.20 [8] –25.01 ±0.20 [8] –29 [16] –24 [16]	–36.3 [20]	10.4 11.3 7 12

^а Рассчитаны с использованием значений Δ_trH⁰(Ag⁺)_EtOH→AN = –36.3 кДж·моль^–1 [20], ∆_trH⁰(Ag⁺)_AN→DMSO = –8.15 кДж·моль^–1 [38], ∆_trH⁰(Ag⁺)_AN→DMF = 6.0 кДж·моль^–1 [20] и Δ_trH⁰(Ag⁺)_MeOH→AN = –33.11 кДж·моль^–1 [19].

Установлено (таблица 1), что замена амфотерных растворителей на апротонные приводит к существенному усилению сольватации серебра(I). Преобладающим вкладом в энергию Гиббса переноса иона при смене растворителя (S₁→S₂) является энтальпийный вклад.

Сольватация Ag⁺ молекулами растворителя осуществляется, преимущественно, за счет электронодонорно-акцепторных (ЭДА) взаимодействий [5]. Авторами [21] сольватация серебра(I) молекулами AN, DMF и DMSO объясняется с позиций специфической сущности взаимодействия d¹⁰-катионов с π-орбиталями нитрильных, амидных или сульфоксидных групп растворителей. Образование сольватов “Ag⁺–AN” через s-связи p-орбитальных C ≡ N – связей констатируют авторы [22].

В работах [22–28] исследован состав первой сольватной оболочки Ag⁺ в ацетонитриле, N,N-диметилформамиде и диметилсульфоксиде. Во всех случаях установлено образование тетраэдрических сольватов [Ag(AN)₄]⁺, [Ag(DMF)₄]⁺, [Ag(DMSO)₄]⁺. В [22, 26] установлено, что молекулы ацетонитрила связаны с ионом серебра(I) через атом азота, среднее расстояние R(Ag–N) = 2.27 Å, угол, образованный Ag–N–C близок с 180°. В DMF Ag⁺ преимущественно связывается с амидным карбонильным кислородом растворителя [29], средняя длина связи Ag–О составляет 2,58 Å [27].

Согласно [30] ионы серебра(I), имеют большое сродство к сере и образуют устойчивые и стабильные комплексы. Для амбидентантной молекулы DMSO координация через атом кислорода является более распространенным вариантом, чем через атом серы, за исключением очень мягких кислот, таких как, например, катионы платиновых металлов [31]. Однако несмотря на то, что ион серебра(I) также относится к достаточно мягким акцепторам, в работе [32] при изучении кристаллической структуры [Ag((CH₃)₂SO)₂]ClO₄ методом РСА было установлено, что Ag(I) образует связи с молекулами DMSO через атомы кислорода. Данный вывод также подтверждается результатами работ [23, 28]; средняя длина связи Ag–О составляет 2.38 Å [23], 2.48 Å [28].

В спиртах ЭДА взаимодействия “ион – растворитель” происходят между неподеленными электронными парами донорного атома кислорода гидроксильной группы растворителя и вакантными d-орбиталями иона серебра(I) [5, 33]. Авторами [24] установлено, что в чистом метаноле ион Ag(I) сольватирован пятью молекулами MeOH. Однако, в работе [34] констатируется, что в первой сольватной сфере Ag(I) сосредоточено четыре молекулы метанола, расположенных тетраэдрически. Авторами [34] сделано предположение, что сольватация Ag⁺ этанолом имеет локальную симметрию, меньшую, чем тетраэдрическая. В работе [35] выдвинуто предположение, что ион Ag⁺ образует моноэтанольные сольваты.

Метанол (этанол) и ацетонитрил (диметилсульфоксид, N,N-диметилформамид) – растворители, которые отличаются по своим донорно-акцепторным свойствам [36]. Замена S₁ на S₂ приводит к значительному снижению кислотности растворителя, что в итоге и может обуславливать значительное упрочнение сольватокомплексов “Ag⁺ – растворитель” (таблица 1) за счет усиления электронодонорно-акцепторных взаимодействий. Несмотря на это, нельзя не учитывать вклад от универсальных типов взаимодействий “Ag⁺ – растворитель” в общую энергию Гиббса сольватации иона, хотя он не будет являться доминирующим. Так, в работе [37] установлено, что ∆_trG⁰(Ag⁺) в спиртах уменьшаются с уменьшением диэлектрических проницаемостей растворителей (MeOH > EtOH > 1-PrOH).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате обобщения и анализа собственных и литературных данных по термодинамическим характеристикам переноса ионов серебра(I) из MeOH (EtOН) в DMSO (DMF, AN) установлено, что замена амфотерных растворителей (спиртов) на апротонные приводит к существенному усилению сольватации Ag⁺. Преобладающим вкладом в энергию Гиббса переноса иона при смене растворителя является энтальпийный вклад. Упрочнение сольватокомплексов “Ag⁺ – растворитель” при замене спиртов на DMSO (DMF, AN) обусловлено, преимущественно, усилением ЭДА взаимодействий вследствие снижения кислотности растворителей. Анализ литературных данных по составу первой сольватной оболочки иона серебра(I) в изучаемых растворителях показал, что в большинстве случаев Ag⁺ образует тетраэдрические сольваты.

***

Исследование проведено с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ИГХТУ (при поддержке Минобрнауки России, соглашение № 075-15-2021-671).