Кинетически контролируемое околоэкваториальное алкилирование дианионов Cs-C70(CF3)8

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

Описано применение стратегии электрофильного алкилирования дианионов производных фуллеренов, генерируемых депротонированием соответствующих дигидридов, на примере региоселективного синтеза трифункционального производного C70(CF3)8(CH3)H с околоэкваториальным расположением всех аддендов. Строение впервые синтезированного соединения было установлено с использованием комплекса спектральных методов, включая масс-спектрометрию, одномерную и двумерную корреляционную спектроскопию ЯМР. Причины высокой региоселективности образования единственного изомера C70(CF3)8(CH3)H объяснены данными квантово-химического моделирования на уровне теории функционала плотности для изомеров анионных интермедиатов и продукта. Методами электронной спектроскопии поглощения и флуоресценции показано принципиальное влияние околоэкваториального расположения аддендов в соединении C70(CF3)8(CH3)H на его оптические и флуоресцентные свойства.

Full Text

Введение

Производные фуллеренов и материалы на их основе нашли свое применение в качестве электронотранспортной и фотоактивной компоненты в органической оптоэлектронике [1, 2], фотокатализе [3], а также в медицине [4]. Было установлено, что функциональные свойства производных фуллеренов определяются не только природой и числом аддендов, но и также взаимным их расположением на фуллереновом остове. Например, разное расположение аддендов на каркасе приводит к значимой вариации электронных и оптических свойств изомерных полиаддуктов фуллеренов [5–9], а также свойств фотовольтаических материалов на их основе [8, 9]. В связи с этим для создания эффективных функциональных материалов на основе производных фуллеренов важен контроль не только композиционной, но и изомерной чистоты. К сожалению, региоселективный синтез производных фуллеренов обычно затруднен образованием композиционно и изомерно сложных смесей продуктов полиприсоединения, разделение которых требует трудоемкой процедуры хроматографической очистки. Среди известных подходов, позволяющих преодолеть эти сложности, можно выделить стратегии темплатной функционализации [10], а также использования анионных [11–13] и катионных [14] фуллереновых интермедиатов, региоселективность присоединения к которым предопределяется локализацией заряда на определенных атомах фуллеренового остова. Ранее нами на примере трифторметилфуллеренов C70(CF3)n (n=8, 10) [15], S6-C60(CF3)12 [16] и дифторметиленфуллеренов C60(CF2)n (n=1, 2) [17] была продемонстрирована возможность региоселективного протонирования in situ генерируемых анионов этих соединений. Использование гидрида C60(CF2)H2 [18] в качестве предшественника анионного интермедиата C60(CF2)2– позволило разработать стратегию синтеза семейства диалкилпроизводных C60(CF2) R2 и исследовать их фотовольтаическую активность в зависимости от природы алкильного адденда [19].

В настоящей работе мы описываем расширение стратегии электрофильного алкилирования дианионов производных фуллеренов, генерируемых депротонированием соответствующих дигидридов, на примере региоселективного синтеза трифункционального производного C70(CF3)8(CH3)H с околоэкваториальным расположением всех аддендов. Строение впервые синтезированного соединения было установлено с использованием комплекса спектральных методов, включая масс-спектрометрию, одномерную и двумерную корреляционную спектроскопию ЯМР. Причины высокой региоселективности образования единственного изомера C70(CF3)8(CH3)H объяснены данными квантово-химического моделирования на уровне теории функционала плотности для изомерных анионных интермедиатов и продукта. Методами электронной спектроскопии поглощения и флуоресценции показано принципиальное влияние околоэкваториального расположения аддендов в соединении C70(CF3)8(CH3)H на его оптические и флуоресцентные свойства.

Экспериментальная часть

Реактивы и растворители. Коммерчески доступные реактивы были использованы без дополнительной очистки: фуллерен C70 (Фуллерен-Центр, 99.6%), трифторметилиoдид (CF3I, P&M Invest, 99.98%), цинк (Sigma-Aldrich, 98% пудра), сернокислая медь (CuSO4, Химмед, 98%), кислота соляная (Химмед, 37%, “х.ч.”), трет-бутилат калия (Sigma-Aldrich, 97%), метил иодид (CH3I, Acros Organics, 98%), кумарин 153 (Sigma-Aldrich, 99%). В качестве растворителей и элюентов были использованы о-дихлорбензол (o-ДХБ, Acros Organics, 99%), толуол (Химмед, “х.ч”), диметилформамид (ДМФА, Химмед, “х.ч.”), предварительно осушенные и очищенные перегонкой.

Хромато-масс-спектрометрический анализ образцов проводили с использованием аналитического высокоэффективного жидкостного хроматографа Agilent 1100, совмещенного с трехквадрупольным масс-спектрометром Agilent 6410. Высокоэффективный жидкостной хроматограф Agilent 1100 оснащен четырехканальным градиентным насосом (максимальная скорость потока 5 мл мин–1), термостатируемым колоночным отделением (23°С), диодноматричным детектором поглощения УФ- и видимого диапазона (190–950 нм) с оптическим разрешением 2 нм, инжектором с объемом петли для ввода образца 20 мкл и аналитической ВЭЖХ колонкой Cosmosil Buckyprep 4.6 мм в. д. × 25 см (Nacalai Tesque Inc.), содержащей в качестве стационарной фазы силикагель, модифицированный пиренилпропиловыми группами. В качестве элюента использовали толуол (скорость потока 1 мл мин–1). Хроматограммы регистрировали на длине волны 290 нм. Масс-спектрометрический детектор Agilent 6410 оснащен источником химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД), регистрацию спектров проводили в режиме отрицательных ионов.

Высокоэффективная жидкостная хроматография. Хроматографическое выделение индивидуальных соединений проводили с помощью высокоэффективного жидкостного хроматографа Waters Breeze 1515, оборудованного изократическим ВЭЖХ насосом (максимальная скорость потока 10 мл мин–1), термостатируемым колоночным отделением, двухволновым детектором поглощения УФ- и видимого диапазона (190–700 нм), инжектором с объемом петли для ввода образца до 5 мл и препаративной ВЭЖХ колонкой Cosmosil Buckyprep 20 мм в. д. × 25 см (Nacalai Tesque, Inc.), содержащей в качестве стационарной фазы силикагель, модифицированный пиренилпропиловыми группами. В качестве элюента использовали толуол, хроматограммы регистрировали на длине волны 290 нм.

Масс-спектры матрично-активированной десорбции-ионизации (МАЛДИ) были зарегистрированы с помощью времяпролетного рефлекторного масс-спектрометра Bruker AutoFlex II, имеющего азотный газоразрядный лазер (длина волны 337 нм, длительность импульса 2.5 нс). Регистрацию осуществляли в режиме отрицательных ионов с использованием 2-транс-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден]малононитрила в качестве матрицы; мольное отношение матрица/аналит в нанесенных пробах составляло не менее 1000/1.

Спектроскопия ЯМР. Одномерные (1H,13C и 19F) и двумерные корреляционные (1H–13C HMBC) спектры ЯМР были зарегистрированы на спектрометре Bruker Avance 600. В качестве растворителя использовали CDCl3. В качестве внутренних стандартов использовали CHCl3 (δH 7.27 м. д.) и C6F6 (δF –162.9 м. д.).

Спектры поглощения и флуоресцентная спектроскопия. Для регистрации спектров поглощения и флуоресценции использовали высокоэффективный оптоволоконный спектрофотометр Avantes ULS2048x64TEC SensLine с ультранизким рассеянием света. Спектрофотометр оборудован источником излучения AvaLight-DHc, 200–2500 нм, стабильность ±1% (дейтериевая и галогеновая лампы), что позволяет производить измерения в спектральном диапазоне 200–1100 нм. В качестве детектора в спектрофотометре используется CCD линейная матрица с 2048 элементами. В качестве источника возбуждения использовали лазерный модуль Laser Masters Pro c блоком питания LAB (максимум эмиссии на длине волны 405 нм, регулируемая выходная мощность: 50–200 мВт). Измерение спектров эмиссии проводили под углом 90° относительно источника возбуждения. Длина оптического пути при регистрации поглощения составляла 10 мм, а при регистрации спектров флуоресценции – 4 мм. Для определения квантового выхода флуоресценции использовали относительный метод, методика определения подробно описана в работе [20]. В качестве стандартов использовали растворы кумарина 153 в этаноле (ФF 0.546 [21]) и индивидуального изомера C2-C70(CF3)8 в циклогексане (ФF 0.27 [6]).

Квантово-химические расчеты. В работе были рассмотрены все теоретически возможные изомеры анионных интермедиатов C70(CF3)8(CH3)– (33 структуры, не учитывая энантиомерные пары), полученные экзоэдральным присоединением метильной группы по всем неэквивалентным трехкоординированным атомам углерода каркаса Cs-C70(CF3)8 с сохранением позиций групп CF3. Оптимизацию молекулярной геометрии и расчет энергии образования проводили методом теории функционала плотности с использованием обменно-корреляционного функционала PBE [22] и встроенного трехэкспонентного базиса TZ2p в программном пакете PRIRODA v.6 [23]. Аналогичным образом были оптимизированы геометрии и рассчитаны энергии образования возможных изомеров C70(CF3)8(CH3)H, в которых метильная группа присоединена по атому углерода околоэкваториальной [5, 6]-связи. Для отнесения резонансов спектра ЯМР19F экспериментального изомера C70(CF3)8(CH3)H были рассчитаны химические сдвиги на уровне ТФП PBE/TZ2p методом с использованием техники лондоновских орбиталей (GIAO).

Методики синтеза

Синтез трифторметилфуллерена Cs-C70(CF3)8. Исходный трифторметилфуллерен был получен по стандартной двустадийной методике [24], включающей (1) реакцию фуллерена С70 (50 мг) с трифторметилиодидом (~1 мл) в трехсекционной ампуле при 420±10°С в течение 4 сут с образованием смеси высших трифторметилфуллеренов C70(CF3)12–20, и (2) реакцию переалкилирования полученной смеси (75 мг) с фуллереном С70 (30 мг) при 440±10°С в течение 2 сут с образованием смеси низших трифторметилфуллеренов C70(CF3)2–10. Полученная смесь была обогащена изомером Cs-C70(CF3)8. Выделение индивидуального изомера Cs-C70(CF3)8 было осуществлено с использованием препаративной ВЭЖХ (Cosmosil Buckyprep 20 мм в. д. × 25 см, толуол, 9 мл мин-1).

Синтез дигидрида C70(CF3)8H2 проводили по методике, описанной в работе [15]. Она основана на протонировании водой анионов C70(CF3)82–, генерируемых in situ в бескислородной атмосфере восстановлением C70(CF3)8 с помощью Zn/Cu пары. Цинк-медная пара была приготовлена непосредственно перед проведением реакции.

Приготовление Zn/Cu-пары. Для активации поверхности навеску цинковой пудры (около 1 г Zn) быстро промыли при перемешивании 3% водным раствором соляной кислоты (25 мл, 2 раза), затем декантировали осадок, промывали дистиллированной водой (5 раз), затем 2% водным раствором CuSO4 (2 раза) и снова дистиллированной водой (5 раз). При добавлении медного купороса раствор теряет голубую окраску, а нерастворимая взвесь чернеет.

Трифторметилфуллерен Cs-C70(CF3)8 (30 мг) растворили в толуоле (30 мл) и дегазировали, пропуская ток аргона. К полученному раствору в токе аргона добавили свежеприготовленную Zn/Cu-пару, диспергированную в 1–2 мл воды. Реакцию проводили при перемешивании при слабом нагревании (до 50 °C) в течении 3.5 ч до образования желто-зеленого раствора. Протекание реакции контролировали с помощью ВЭЖХ–МС (Cosmosil Buckyprep 4.6 мм в. д. × 25 см, толуол, 1 мл мин–1, ХИАД (отрицательные ионы)). Искомое соединение затем было выделено с использованием препаративной ВЭЖХ (Cosmosil Buckyprep 20 мм в. д. × 25 см, толуол, 9 мл мин–1). Идентификацию C70(CF3)8H2 проводили методом ВЭЖХ–МС, что позволило подтвердить молекулярный состав на основании МС ХИАД и по совпадению времени удерживания с ранее опубликованными данными. Дополнительным подтверждением строения выделенного соединения также стало совпадение спектров поглощения в УФ- и видимом диапазонах [15].

Синтез C70(CF3)8(CH3)H. Полученный на предыдущей стадии C70(CF3)8H2 (25 мг) растворили в 10 мл смеси о-ДХБ и диметилформамида (о-ДХБ: ДМФА = 8:2 об./об.), дегазировали в течение 15 мин, продувая аргон, а затем в токе аргона добавили навеску трет-бутилата калия (2.5 экв.). Окраска раствора мгновенно изменилась с желто-зеленой на темно-зеленую, что свидетельствует об образовании дианиона, C70(CF3)82–. Далее в раствор под инертной атмосферой добавили 100-кратный мольный избыток метилиодида и перемешивали 30 мин при комнатной температуре. При этом цвет раствора изменился с темно-зеленого на зелено-коричневый. Для завершения реакции в реакционную смесь добавили избыток трифторуксусной кислоты (~50 мкл), что привело к образованию желтого раствора, которое было пропущено через силикагель (элюент: толуол) для удаления неорганических компонентов. Индивидуальное соединение C70(CF3)8(CH3)H было выделено методом препаративной ВЭЖХ (Cosmosil Buckyprep 20 мм в. д. × 25 см, толуол, 9 мл мин–1). Полученное соединение было охарактеризовано методами МС ХИАД и МАЛДИ, спектроскопии поглощения в УФ- и видимом диапазонах, одномерной (1H,13C,19F) и двумерной (1H–13С HMBC) спектроскопии ЯМР и флуоресцентной спектроскопии. Согласно данным ВЭЖХ выход продукта C70(CF3)8(CH3)H составил 52%.

C70(CF3)8(CH3)H: tR 4.7 мин (Cosmosil Buckyprep 4.6 мм в. д. × 25 см, толуол, 1 мл·мин–1); масс-спектр ХИАД (отрицательные ионы, m/z (%)): 1408 (100) {M–, С70(СF3)8(CH3)H–}, 1407 (88) {[M–H]–, С70(СF3)8(CH3)–}, 1392 (2) {[M–(CH3)H]–, С70(СF3)8–}; масс-спектр МАЛДИ (отрицательные ионы, m/z (%)): 1408.0 (100) {M–, С70(СF3)8(CH3)H–}, 1407.0 (18) {[M–H]–, С70(СF3)8(CH3)–), 1424.0 (16) {[M+О]–, С70(СF3)8(CH3)HO–}, 1440.0 (16) {[M+2О]–, С70(СF3)8(CH3)HO2–}; спектр поглощения (толуол, λmax, нм): 304, 374, 392, 414, 432, 458; спектр ЯМР 1H (600.3 МГц, CDCl3, δН, м. д.): 5.10 (уш. с. 2 Гц, 1H, CH), 2.64 (уш. c. 2.5 Гц, 3H, CH3); спектр ЯМР19F (376.3 МГц, CDCl3, δF, м. д.): –61.17 (м, 3F, CF3), –61.46 (м, 3F, CF3), –61.74 (м, 6F, CF3), –61.98 (м, 6F, CF3), –64.21 (к, 3F, JFF = 15.6 Гц, CF3), –66.29 (к, 3F, JFF = 15.6 Гц, CF3); спектр ЯМР 13C (150.3 МГц, CDCl3, δC, м. д.): 153.80, 157.70, 153.24, 152.97, 152.66, 152.38, 152.30, 152.07, 151.89, 151.51, 151.35, 151.33, 151.24, 151.13, 150.66, 150.60, 150.55, 150.51, 150.45, 149.32, 149.28, 149.15, 149.12, 149.07, 148.98, 148.86, 148.84, 148.76, 148.69, 148.60, 148.44, 148.34, 148.21, 148.15, 148.04, 147.87, 147.69, 147.56, 146.64, 146.48, 145.85, 145.83, 145.51, 145.16, 145.01, 143.11, 142.63, 139.94, 138.75, 137.88, 134.31, 132.35, 131.74, 130.24, 129.95, 129.92, 129.49, 128.47, 128.33, 128.16 (sp2–C каркаса фуллерена), 124.80, 124.42, 124.32, 124.06, 122.93, 122.54, 122.46, 122.17 (sp3–C трифторметильных групп), 55.30 (C–H), 54.26 (C–CH3), 34.82 (CH3).

Обсуждение результатов

Дифторметиленфуллерены и трифторметилфуллерены (за небольшими исключениями) являются электроноакцепторными соединениями, которые подвержены обратимому одноэлектронному восстановлению в апротонных средах вплоть до образования трианионов (а в ряде случаев до тетраанионов) [7, 17]. Образующиеся карбанионы в отсутствии окислителей и электрофилов устойчивы при комнатной температуре и поэтому могут быть получены потенциостатическим электролизом на заданном потенциале или обработкой химическим восстановительным агентом с более отрицательным потенциалом окисления. Например, обработка Zn/Cu-парой производных фуллеренов приводит к их восстановлению до дианионного состояния, поскольку потенциал восстановления Zn2+/0 пары имеет более отрицательное значение по сравнению с величиной второго потенциала восстановления фуллереновых производных [15]. В присутствии протон-содержащих растворителей (например, воды) образующиеся карбанионы протонируются с образованием соответствующих гидридов. На этой реакции основаны препаративные методы гидрирования фуллеренов, получены и охарактеризованы C60Hn, n=2–6 и C70Hm, m=2–10 [25]. В реакцию восстановительного гидрирования легко вступают более электроноакцепторные фторсодержащие производные фуллеренов. Расположение аддендов оказывает определяющее влияние на региоселективность гидрирования, обеспечивая одновременно и термодинамический, и кинетический контроль изомерного состава продуктов реакции, как это было показано для дифторметиленфуллеренов C60(CF2) и цис-2-C60(CF2)2, а также трифторметилфуллеренов Cs-C70(CF3)8 и C70(CF3)10 [15, 18, 26]. В частности были разработаны методы региоселективного синтеза дигидридов 1,9-C60(CF2)H2 и C70(CF3)8H2.

Дигидриды фуллеренов C60H2, C70H2, а также дифторметиленфуллерена 1,9-C60(CF2)H2 проявляют свойства C–H кислот и депротонируются при обработке подходящим основанием (например, NaH, трет-бутилатом калия) с образованием соответствующих дианионов C602–, C702– и C60(CF2)2–. Обработка полученных дианионов электрофилами (например, активированными алкилгалогенидами) открывает доступ к разнообразным функциональным производным фуллеренов С60RRʹ [27], C70RRʹ [28, 29], 1,9-C60(CF2) RRʹ [19]. Важно отметить, что первая стадия алкилирования алкилгалогенидами RX структурно-родственных дианионов C602– и C60(CF2)2– протекает по разным механизмам. Высокая делокализация отрицательного заряда в C602– приводит к тому, что реакция протекает по механизму одноэлектронного переноса (SET механизм) с образованием C60–• и неустойчивого RX–•, который диссоциирует с образованием R• и X–, процесс заканчивается рекомбинацией С60–• и R• с образованием анионного интермедиата C60R–, который далее вступает в реакцию с пространственно незатрудненным RX по SN2 механизму с образованием пара-аддукта C60R2 [30]. Напротив, высокая локализация зарядовой плотности в C60(CF2)2– на мостиконесущих атомах углерода, приводит к тому, что реакция с RX чувствительна к размеру алкилгалогенида и протекает на обеих стадиях по SN2 механизму с присоединением алкильных групп по мостиконесущим атомам с образованием 1,9-C60(CF2)R2 [31].

В продолжении исследования закономерностей региоселективности функционализации полипроизводных фуллеренов мы предположили, что описанная выше стратегия алкилирования может быть использована для региоселективной функционализации обширного класса трифторметилпроизводных фуллеренов [32]. В качестве объекта исследования был выбран Cs-симметричный трифторметилфуллерен C70(CF3)8 с околоэкваториальным расположением групп CF3. В работе [15] было показано, что в дианионе Сs-C70(CF3)82– избыточный отрицательный заряд локализован на атомах углерода, образующих околоэкваториальную [5, 6]-связь, что предопределяет ее региоселективное протонирование с образованием дигидрида Сs-C70(CF3)8H2. Дигидрид Сs-C70(CF3)8H2 является наиболее удобным прекурсором для получения дианионов Сs-C70(CF3)82– для исследований закономерностей его электрофильной функционализации.

Cs-симметричный трифторметилфуллерен C70(CF3)8 был получен из коммерчески доступного фуллерена С70 по известной двустадийной методике [24], включающей (i) синтез смеси высших трифторметилфуллеренов C70(CF3)12–20 в реакции фуллерена с CF3I на первой стадии, (ii) которую затем подвергли переалкилированию с фуллереном С70 для получения смеси низших трифторметилфуллеренов, обогащенных Cs-C70(CF3)8. Индивидуальный изомер Cs-C70(CF3)8 был выделен с использованием препаративной ВЭЖХ и идентифицирован методами масс-спектрометрии и спектроскопии поглощения. Восстановительное гидрирование Cs-C70(CF3)8 проводили по известной методике [15] обработкой цинк-медной парой в смеси растворителей толуол/H2O при нагревании до 50°С в инертной атмосфере. Степень протекания гидрирования контролировали, периодически отбирая реакционную смесь и анализируя ее состав методом ВЭЖХ–МС. По завершении реакции раствор приобрел желто-зеленый цвет. Целевой дигидрид Сs-C70(CF3)8H2 был выделен в качестве основного продукта синтеза методом препаративной ВЭЖХ.

Полученный дигидрид Сs-C70(CF3)8H2 был использован для проведения реакции алкилирования (рис. 1а). В качестве растворителя была использована смесь о-ДХБ и ДМФА (8:2 об./об.) для обеспечения хорошей растворимости фуллереновых субстратов и стабилизации анионных интермедиатов. Реакцию проводили при комнатной температуре в инертной атмосфере при перемешивании. При добавлении трет-бутилата калия (2.5 экв.) к дегазированному раствору Сs-C70(CF3)8H2 окраска раствора резко изменилась с желто-зеленой на темно-зеленую, что свидетельствует об образовании анионов C70(CF3)82–. После этого в токе инертного газа в реакционную смесь был введен 100-кратный мольный избыток метилиодида, цвет реакционной смеси приобрел зелено-коричневую окраску. Спустя 30 мин реакция была остановлена добавлением трифторуксусной кислоты для протонирования анионных интермедиатов, в результате чего раствор приобрел желтый цвет.

 

Рис. 1. Схема получения C70(CF3)8(CH3)H (показан фрагмент молекулы Cs-C70(CF3)8 с околоэкваториальной [5, 6]-связью) (а), хроматограмма (Cosmosil Buckyprep 4.6 мм в. д. × 25 см, толуол, 1 мл/мин, 290 нм) реакционной смеси (б) и выделенной фракции (в), масс-спектры отрицательных ионов МАЛДИ (г) и ХИАД (д) для C70(CF3)8(CH3)H.

 

Композиционный и изомерный состав продуктов функционализации фуллеренов был установлен методом ВЭЖХ–МС (рис. 1). Моноалкильное производное C70(CF3)8(СH3)H является основным продуктом реакции, образующееся с выходом около 50%. Примечательно, что в реакционной смеси присутствует значительная доля трифторметилфуллерена Сs-C70(CF3)8 (около 40%), который, вероятно, образуется в результате побочного окисления анионов C70(CF3)8. Обнаружение небольшого количества дигидрида Сs-C70(CF3)8H2 (около 7%) свидетельствует о сохранении непрореагировавших дианионов C70(CF3)82– даже спустя 30 мин после начала алкилирования. Таким образом, реакция метилиодида с C70(CF3)82– протекает региоселективно с образованием единственного продукта монометилирования и сопровождается побочным окислением с образованием C70(CF3)8, что свидетельствует о меньшей активности C70(CF3)82– по отношению к метилиодиду в сравнении с дианионами C602– и C60(CF2)2– [27, 19]. Замедленная кинетика атаки дианиона C70(CF3)82– стерически незатрудненным CH3I является признаком того, что образование интермедиата C70(CF3)8CH3– протекает по механизму SN2 замещения, чувствительного к размеру атакующей частицы, а не по пути одноэлектронного переноса (SET) с последующей рекомбинацией радикалов.

Моноалкильное производное C70(CF3)8(СH3)H было выделено в индивидуальном виде методом ВЭЖХ (рис. 1в). В масс-спектре ХИАД соединения C70(CF3)8(СH3)H (рис. 1д), зарегистрированном в режиме отрицательных ионов, превалирует молекулярный ион C70(CF3)8(CH3)H– c массой 1408 Да, а также наблюдается заметная фрагментация с отрывом атома водорода и метильной группы в процессе ионизации. Меньшая фрагментация соединений обнаружена в масс-спектре МАЛДИ отрицательных ионов (рис. 1г). Как видно из обоих масс-спектров, экспериментально наблюдаемое изотопное распределение для молекулярного иона соответствует теоретически ожидаемому.

Строение синтезированного производного C70(CF3)8(СH3)H было подтверждено данными одномерной (1Н,13С,19F) и двумерной корреляционной (1H–13C HMBC) спектроскопии ЯМР (рис. 2). В спектре ЯМР 1H присутствуют два немного уширенных синглетных сигнала, соответствующие каркасному атому водорода (δH 5.10 м. д.) и трем эквивалентным атомам водорода метильной группы (δH 2.64 м. д.). В сравнении с исходным Сs-C70(CF3)8Н2 (δH 5.61 м. д.) химический сдвиг каркасного атома водорода сдвинут в область сильного поля на 0.5 м. д. В спектре ЯМР 19F присутствуют два характерных квартета при δF –64.21 (JFF = 15.6 Гц) и –66.30 (JFF = 15.6 Гц) м. д., соответствующие двум терминальным CF3 группам. В более сильном поле находятся частично перекрывающиеся резонансы шести групп CF3 (мультиплетные сигналы при δF –61.98, –61,75, –61.46, –61.17 м. д.). Наличие двух квартетов в спектре ЯМР 19F в сравнении с Сs-C70(CF3)8 (один квартет при δF –65.74 м. д. с JFF = 16.1 Гц) и Сs-C70(CF3)8Н2 (один квартет при δF –66.30 м. д. с JFF = 15.8 Гц) свидетельствует об отсутствии симметрии в молекуле. Суммарная интегральная интенсивность всех сигналов в спектре ЯМР19 F C70(CF3)8(СH3)H подтверждает наличие 8 групп CF3. На рис. 2г приведено отнесение обнаруженных резонансов терминальных групп CF3, полученное с привлечением данных квантово-химического моделирования, аналогично работе [15, 20]. В спектре ЯМР 13C присутствуют 60 сигналов sp2-гибридизированных атомов углерода фуллеренового каркаса, а также три синглетных сигнала в sp3-области, соответствующие атомам углерода, несущим функциональные группы (δC 54.26 и 55.30 м. д.), и атому водорода метильной группы (δC 34.82 м. д.). Однозначное отнесение всех сигналов в одномерных спектрах ЯМР 1Н и 13С было сделано при детальном анализе двумерного корреляционного спектра ЯМР 1H–13C HMВC (рис. 2в).

 

Рис. 2. Спектры ЯМР 1Н (а),13С (б), двумерный корреляционный спектр ЯМР 1Н–13С HMBC (в) и 19FC70(CF3)8(СH3)H (растворитель CDCl3, в спектре ЯМР 13С символом звезды отмечены сигналы сольватного толуола, на вставке диаграмма Шлегеля C70(CF3)8(СH3)H, где черными кружками A–H отмечены позиции CF3-групп).

 

Для объяснения региоселективного протекания реакции были проведены квантово-химические расчеты методом теории функционала плотности (PBE/TZ2p) изомеров анионных интермедиатов C70(CF3)8(CH3)– (см. дополнительные электронные материалы). Расчеты свидетельствуют, что наиболее энергетически предпочтительным изомером является анион с присоединением метильной группы по атому углерода, образующего околоэкваториальную [5, 6]-связь. В следующем по энергии (+7.7 кДж моль–1) изомере метильная группа присоединена в полюсной части молекулы. Остальные изомеры отстоят на более, чем 25 кДж моль–1. Поскольку реакция происходит при комнатной температуре, то в данной ситуации происходит кинетический контроль состава продуктов реакции согласно корреляционному соотношению Бэлла–Эванса–Поляни, выполняющемуся для процессов присоединения к фуллеренам и их производным [33]. Присоединение метильной группы происходит по атому углерода каркаса, на котором локализован наибольший отрицательный заряд в дианионе C70(CF3)82–.

В анионном интермедиате C70(CF3)8(CH3)– отрицательный заряд (таблица 1) локализован, в первую очередь, на соседнем атоме углерода [5, 6]-связи (1). При этом значительная электронная плотность сосредоточена также на атоме углерода в пара-положении относительно группы CH3 (2) и на атоме углерода вблизи противоположной терминальной группы CF3 (3). Однако среди возможных изомеров C70(CF3)8(CH3)H энергетически самым предпочтительным изомером является продукт протонирования по позиции 1, в то время как продукты протонирования по позициям 2 и 3 лежат выше по энергии на 40 кДж моль–1 и более.

 

Таблица 1. Распределение отрицательного заряда в анионном интермедиате C70(CF3)8(CH3)– и относительные энергии образования C70(CF3)8(CH3) Н (ТФП (PBE/TZ2p), диаграмму Шлегеля для C70(CF3)8(CH3)– см. на вставке)

 

Позиция

e

ΔE, кДж моль–1

1

–0.042

0

2

–0.038

51.9

3

–0.035

39.7

Обозначения: Эффективный атомный заряд (e) согласно распределению электронной плотности по Хиршфельду в анионном интермедиате C70(CF3)8(CH3)–, ΔE – относительная энергия изомера C70(CF3)8(CH3)Н.

 

Таким образом, квантово-химические расчеты свидетельствуют, что региоселективное образование С70(СF3)8(CH3)H, в котором новые функциональные группы СH3 и H замыкают экваториальный пояс аддендов на каркасе фуллерена С70, определяется локализацией избыточного отрицательного заряда на атомах углерода [5, 6]-околоэкваториальной связи и минимальными энергиями активации электрофильного присоединения в этим позиции. Такое присоединение приводит к разделению исходной сопряженной 68 π-электронной системы исходного трифторметилфуллерена Сs-C70(CF3)8 на две 32- и 28 π-электронных подсистемы. Уменьшение связности π-системы приводит к увеличению ширины оптического зазора с 2.0 эВ для Сs-C70(CF3)8 до 2.6 эВ для С70(СF3)8(CH3)H. Аналогичная ситуация наблюдается и для описанных ранее дигидрида C70(CF3)8H2 [15], циклоаддуктов [5, 6]-закрытых C70(CF3)8[CX2], где X=H [34], p-C6H4OMe [35, 36], а также смешанного производного C70(CF3)8[CF2]H(OH) [20]. На рис. 3а приведено сравнение спектров поглощения в УФ- и видимом диапазонах нового полифункционального производного С70(СF3)8(CH3)H с описанными ранее с тем же мотивом присоединения аддендов. Как видно, во всех спектрах картина поглощения одинаковая, что обеспечивается электронными переходами между орбиталями, локализованными на сопряженных 32- и 28 π-электронных системах фуллеренового каркаса. Природа аддендов лишь незначительно смещает энергии переходов.

В спектре флуоресценции С70(СF3)8(CH3)H в циклогексане, зарегистрированном при возбуждении 405 нм, наблюдается колебательно-разрешенный сигнал с максимумом 474 нм. Квантовый выход составил 0.012, стоксов сдвиг – 737 см–1. Среди родственных производных трифторметилфуллеренов с изученной флуоресценцией, у которых в возбужденном состоянии атомы углерода околоэкваториальной [5, 6]-связи остаются в sp3-гибридном состоянии, такая же картина наблюдается для C70(CF3)8[CF2]H(OH) [20]. Напротив, для экваториального метанофуллерена C70(CF3)8[CX2], где X=p-C6H4OMe, максимум эмиссии существенно сдвинут в длинноволновую область (680 нм) [36], что является следствием диссоциации околоэкваториальной [5, 6]-связи в возбужденном состоянии с восстановлением исходной сопряженной 68 π-электронной системы. В работе [37] были изучены флуоресцентные свойства изоструктурных соединений на основе полиметоксипроизводного Cs-С70(OCH3)8. Было показано, что продукты присоединения >O, (OH)2, >O(OAc)2 групп по околоэкваториальной [5, 6]-связи Cs-С70(OCH3)8 демонстрируют аналогичные спектры эмиссии с максимумами, сдвинутыми на 10 нм в длинноволновую область за счет донорной природы аддендов, и также низкими квантовыми выходами флуоресценции 0.002–0.009.

 

Рис. 3. Спектры поглощения Сs-C70(CF3)8 (а) и его аддуктов по околоэкваториальной [5, 6]-связи (толуол, 300–800 нм, на вставке показана диаграмма Шлегеля Сs-C70(CF3)8, где отмечены черными кружками позиции групп CF3, околоэкваториальная [5, 6]-двойная связь показана жирной линией). Спектры флуоресценции (б) С70(СF3)8(CH3)H и C70(CF3)8[CF2]H(OH) (циклогексан, λex= 405 нм).

 

Заключение

Полученные результаты свидетельствуют о возможности региоселективного моноалкилирования околоэкваториальной [5, 6]-двойной связи дианионов Cs-C70(CF3)8 при их обработке стерически незатрудненными активированными алкилгалогенидами, как было показано нами на примере синтеза монометилпроизводного C70(CF3)8(CH3)H. Хотя реакция была проведена с использованием стерически незатрудненного CH3I, замедленная кинетика алкилирования Cs-C70(CF3)82– и протекание в заметной степени побочного окисления Cs-C70(CF3)82– указывает на SN2-характер процесса, который чувствителен к размеру атакующего алкилгалогенида. Следовательно можно ожидать изменение региохимии алкилирования дианионов Cs-C70(CF3)82– при использовании более объемных алкилгалогенидов, как это происходит в случае нуклеофильного циклопропанирования Cs-C70(CF3)8 по реакции Бингеля–Хирша [38]. Это открывает возможность получать полифункциональные производные фуллеренов с нетипичными мотивами расположения аддендов, обеспечивающими пониженные энергии уровня НВМО, и, следовательно, повышенные электроноакцепторные свойства и суженный оптический зазор. Моноалкилпроизводные C70(CF3)8RH представляют интерес также как фотоактивные электроноакцепторные C–H кислоты с электронным типом проводимости, перспективные в качестве компонентов безметальных фотоэлектрокатализаторов восстановления кислорода, эффективность которых недавно была продемонстрирована на примере простейшего производного C60(CF3)H [39].

Н. С. Луконина благодарит за финансовую поддержку этой работы Российский научный фонд (грант No 22-23-00468). Дополнительные электронные материалы к статье содержат диаграммы Шлегеля и относительные энергии образования изомеров анионных интермедиатов C70(CF3)8(CH3)– в диапазоне до 50 кДж моль–1.

×

About the authors

Э. В. Кольман-Иванов

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: nsovchinnikova@gmail.com

Химический факультет

Russian Federation, 119991, Москва

В. А. Броцман

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: nsovchinnikova@gmail.com

Химический факультет

Russian Federation, 119991, Москва

Н. М. Белов

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: nsovchinnikova@gmail.com

Химический факультет

Russian Federation, 119991, Москва

Л. Н. Сидоров

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: nsovchinnikova@gmail.com

Химический факультет

Russian Federation, 119991, Москва

Н. С. Луконина

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Author for correspondence.
Email: nsovchinnikova@gmail.com

Химический факультет

Russian Federation, 119991, Москва

А. А. Горюнков

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: nsovchinnikova@gmail.com

Химический факультет

Russian Federation, 119991, Москва

References

  1. Jia L., Chen M., Yang S. // Mater. Chem. Front. 2020. V. 4, № 8. P. 2256.
  2. Shi W., Salerno F., Ward M.D. et al. // Adv. Mater. 2021. V. 33, № 1. P. 2004115.
  3. Pan Y., Liu X., Zhang W. et al. // Appl. Catal. B Environ. 2020. V. 265. P. 118579.
  4. Castro E., Garcia A.H., Zavala G., Echegoyen L. // J. Mater. Chem. B. 2017. V. 5, № 32. P. 6523.
  5. Popov A.A., Kareev I.E., Shustova N.B. et al. // Chem. Eur. J. 2008. V. 14. P. 107.
  6. Castro K.P., Jin Y., Rack J.J. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2013. V. 4. P. 2500.
  7. Kosaya M.P., Rybalchenko A.V., Lukonina N.S. et al. // Chem. Asian J. 2018. V. 13, № 15. P. 1920.
  8. Umeyama T., Miyata T., Jakowetz A.C. et al. // Chem. Sci. 2017. V. 8, № 1. P. 181.
  9. Umeyama T., Igarashi K., Sakamaki D. et al. // Chem. Commun. 2018. V. 54, № 4. P. 405.
  10. Diederich F., Kessinger R. // Acc. Chem. Res. 1999. V. 32. P. 537.
  11. Cousseau J., Allard E., Chopin S. // C.R. Acad. Sci. 2006. V. 9. P. 1051.
  12. Ni L., Chang W., Hou H.-L. et al. // Org. Biomol. Chem. 2011. V. 9. № 19. P. 6646.
  13. Li S.-H., Li Z.-J., Yang W.W., Gao X. // J. Org. Chem. 2013. V. 78. P. 7208.
  14. Lin H.-S., Matsuo Y. // Chem. Commun. 2018. V. 54, № 80. P. 11244.
  15. Brotsman V.A., Bogdanov V.P., Rybalchenko A.V. et al. // Chem. Asian J. 2016. V. 11, № 13. P. 1945.
  16. Романова Н.А., Марков В.Ю., Горюнков A.A. // Журн. физ. химии. 2023. T.97. № 9. С. 1297.
  17. Броцман В.А., Луконина Н.С., Горюнков А.А. // Изв. АН. Cер. хим. 2023. Т. 72, № 1. С. 20.
  18. Rybalchenko A.V., Magdesieva T.V., Brotsman V.A. et al. // Electrochim. Acta. 2015. V. 174. P. 143.
  19. Brotsman V.A., Ioutsi V.A., Rybalchenko A.V. et al. // Electrochim. Acta. 2016. V. 219. P. 130.
  20. Lukonina N.S., Semivrazhskaya O.O., Apenova M.G. et al. // Asian J. Org. Chem. 2019. V. 8, № 10. P. 1924.
  21. Brouwer A.M. // Pure Appl. Chem. 2011. V. 83, № 12. P. 2213.
  22. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865.
  23. Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151.
  24. Belov N.M., Apenova M.G., Rybalchenko A.V. et al. // Chem. Eur. J. 2014. V. 20. P. 1126.
  25. Nossal J., Saini R.K., Alemany L.B. et al. // Eur. J. Org. Chem. 2001. P. 4167–4180.
  26. Bogdanov V.P., Semivrazhskaya O.O., Belov N.M. et al. // Chem. Eur. J. 2016. V. 22. P. 15485.
  27. Meier M.S., Bergosh R.G., Gallagher M.E. et al. // J. Org. Chem. 2002. V. 67. P. 5946.
  28. Wang Z., Meier M.S. // J. Org. Chem. 2003. V. 68. P. 3043.
  29. Wang Z., Meier M.S. // J. Org. Chem. 2004. V. 69. P. 2178.
  30. Fukuzumi S., Suenobu T., Hirasaka T. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 9220.
  31. Bogdanov V.P., Brotsman V.A., Belov N.M. et al. // Chem. Asian J. 2020. V. 15, № 11. P. 1701.
  32. Boltalina O.V., Popov A.A., Kuvychko I.V. et al. // Chem. Rev. 2015. V. 115, № 2. P. 1051.
  33. Ignat’eva D.V., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Sidorov L.N. // J. Phys. Chem. A. 2013. V. 117. P. 13009.
  34. Semivrazhskaya O.O., Belov N.M., Rybalchenko A.V. et al. // Eur. J. Org. Chem. 2018. P. 750.
  35. Rybalchenko A.V., Apenova M.G., Semivrazhskaya O.O. et al. // Electrochim. Acta. 2016. V. 191. P. 980.
  36. Gracheva S.V., Yankova T.S., Kosaya M.P. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2022. V. 24, № 4. P. 26998.
  37. Lou N., Li Y., Gan L. // Angew. Chem. Int. Ed. 2017. V. 56, № 9. P. 2403.
  38. Ovchinnikova N.S., Goryunkov A.A., Khavrel P.A. et al. // Dalton Trans. 2011. V. 40. P. 959.
  39. Malkin N.A., Brotsman V.A., Rybalchenko A.V. et al. // Electrochim. Acta. 2024. V. 477. P. 143720.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Scheme for obtaining C70(CF3)8(CH3)H (a fragment of the Cs-C70(CF3)8 molecule with a near-equatorial [5,6] bond is shown) (a), chromatogram (Cosmosil Buckyprep 4.6 mm i.d. × 25 cm, toluene, 1 ml/min, 290 nm) of the reaction mixture (b) and the isolated fraction (c), negative ion mass spectra of MALDI (d) and APCI (d) for C70(CF3)8(CH3)H.

Download (51KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. 1H NMR spectra (a), 13C NMR (b), two-dimensional 1H–13C NMR correlation spectrum of HMBC (c) and 19FC70(CF3)8(СH3)H (solvent CDCl3, in the 13C NMR spectrum the signals of solvate toluene are marked with a star symbol, the inset is the Schlegel diagram of C70(CF3)8(СH3)H, where the black circles A–H indicate the positions of CF3 groups).

Download (44KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Absorption spectra of Cs-C70(CF3)8 (a) and its adducts at the near-equatorial [5,6] bond (toluene, 300–800 nm, the inset shows the Schlegel diagram of Cs-C70(CF3)8, where the positions of CF3 groups are marked with black circles, the near-equatorial [5,6] double bond is shown as a bold line). Fluorescence spectra (b) of C70(CF3)8(CH3)H and C70(CF3)8[CF2]H(OH) (cyclohexane, λex= 405 nm).

Download (42KB)
Indexing metadata
5. Fig. table 1

Download (8KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».