Исследование влияния структуры носителя на активность Cr-содержащих катализаторов в реакции дегидрирования пропана с участием СО₂

全文:

Введение

Техногенные выбросы углекислого газа значительно возросли за последние десятилетия, в связи с чем вопросы его утилизации вызывают озабоченность мирового сообщества [1]. Основные направления утилизации СО₂ связаны с использованием его как растворителя, хладагента, либо вовлечение его в химические превращения, в том числе при производстве синтез-газа, метанола и диметилового эфира, мочевины, диметилкарбоната и т. д. [2–9].

Сегодня одной из приоритетных задач исследований является поиск различных источников сырья и новых способов получения ценных химических соединений, одним из таких соединений является пропилен [10]. Он является исходным соединением для получения ряда ценных мономеров и полимеров, таких как: полипропилен, акролеин, акриловая кислота и других, а также пропилен используют в производстве пластмасс, растворителей, компонентов моторных топлив и других [11].

Одним из перспективных методов получения пропилена является дегидрирование пропана в присутствии окислителей [12]. Наиболее распространенным окислителем для реакции дегидрирования пропана является кислород [13]. Этот процесс является экзотермическим, что позволяет проводить процесс при более низких температурах, однако использование кислорода может спровоцировать протекание более глубокого окисления и за счет этого снизить селективность процесса по пропилену [14]. Избежать этого можно заменой кислорода на мягкий окислитель, в том числе СО₂, что помимо прочего является дополнительным способом его утилизации за счет вовлечения в химическую реакцию.

Окислительное дегидрирование пропана в присутствии СО₂ протекает по реакции:

$\begin{array}{c}{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}+{\text{CO}}_{\text{2}}\to C_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{6}}+\text{CO}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O,}\\ H{\text{°}}_{\text{298}}\text{ = +121 кДж/моль},\end{array}$ (1)

CO₂ также способствует стабилизации катализатора, удаляя кокс посредством обратной реакции Будуара:

$\text{C}+{\text{CO}}_{\text{2 }}\to \text{2CO}, \Delta H{\text{°}}_{298} = 172\text{ кДж/моль}.$ (2)

Следует отметить, что в зависимости от типа применяемого катализатора, побочные реакции, такие как реакции крекинга пропана и реакции гидрогенолиза, становятся доминирующими при высоких температурах, когда термодинамика благоприятствует протеканию реакции, способствуя снижению селективности по пропилену:

$\begin{array}{c}{\text{2C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}+2{\text{CO}}_{\text{2}}\to 3{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{4}}+2\text{CO}+2{\text{H}}_{\text{2}}\text{O},\\ \Delta H{\text{°}}_{298} = +363.6\text{ кДж/моль},\end{array}$ (3)

$\begin{array}{c}{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}\to {\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{4}}+{\text{CH}}_{\text{4}},\\ \Delta H{\text{°}}_{298}=-126.4 \text{кДж/моль,}\end{array}$ (4)

$\begin{array}{c}{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}+{\text{H}}_{\text{2}}\to {\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}+{\text{CH}}_{\text{4}},\\ \Delta H{\text{°}}_{298} = -55.67\text{ кДж/моль,}\end{array}$ (5)

$\begin{array}{c}{\text{C}}_3{\text{H}}_8+2{\text{H}}_2\to {\text{3CH}}_{\text{4}},\\ \Delta H{\text{°}}_{298}=-120.75\text{ кДж/моль.}\end{array}$ (6)

Процесс окислительного дегидрирования пропана в присутствии диоксида углерода проводят на катализаторах, содержащих различные металлы, такие как Cr [15, 16], Fe [17, 18], Cu [19], Ga [2, 20], Co, Ni и другие [21]. Активность катализатора в реакции дегидрирования пропана в значительной степени зависит от природы носителя [21]. Присутствие CO₂ не оказывает благоприятный эффект на активность катализаторов на основе Al₂O₃ и ZrO₂, но оказывает стимулирующее действие на катализаторы, нанесенные на SiO₂ [22]. Высокую активность в реакции дегидрирования пропана в присутствии СО₂ показывают нанесенные хромоксидные катализаторы [23]. Их высокая каталитическая активность обусловлена высокой дисперсностью частиц CrO_x, которая может быть получена на носителе с высокой площадью поверхности [24]. Поэтому интерес представляет изучение влияния текстурных характеристик носителя на активность хромоксидных катализаторов.

В данной работе синтезировали диоксид кремния с использованием цетилтриметиламмония бромида в качестве темплата и молекул углеводородов в качестве расширителей пор [25]. Эффект расширения пор основан на том, что мицеллы катионных поверхностно-активных систем способны солюбилизировать углеводороды. Каталитические системы получили путем введения хрома в матрицу полученных носителей методом пропитки по влагоемкости. Полученные носители и катализаторы на их основе исследовали физико-химическими методами анализа, а их каталитическую активность исследовали в реакции дегидрирования пропана в присутствии СО₂.

Экспериментальная часть

Синтез носителей

Методика синтеза носителя силикагеля с разными текстурными характеристиками основана на данных работы [25]. Пористые силикагели были синтезированы мицелло-темплатным методом. В смешанном растворителе этанол-вода растворяли цетилтриметиламмония бромид CH₃(CH₂)₁₅N(CH₃)₃Br (CTMABr). Добавляли углеводород и NH₃ при постоянном перемешивании и при температуре 60°C, далее через 30 мин добавляли Si(OEt)₄. После введения в смесь Si(OEt)₄ раствор оставляли на 18 часов при постоянном перемешивании. Полученные суспензии синтезированных частиц сушили в течение 18 ч при 60°C. Высушенные частицы прокаливали при 550°C в течение 4 ч для удаления остатков CTMABr и гидрофобизаторов. В качестве гидрофобного агента использовали толуол (образец обозначен SiO₂_toluene), гексан (SiO₂_hexane) и циклогексан (SiO₂_cyclohexane). Также был получен образец без гидрофобного агента (SiO₂_CTMABr). Соотношение веществ были следующие: CTMABr: NH₃: Si(OEt)₄: H₂O=5:1:10. Соотношение количества гидрофобного агента к количеству CTMABr составляло 2:1 (мас./мас.).

Каталитические системы синтезировали методом пропитки по влагоемкости [23, 26] оксидного носителя из водного раствора нонагидрата нитрата хрома (III) (99%, Acros) соответствующей концентрации. Изначально для приготовления нанесенных каталитических систем формировали фракцию 0.25–0.5 мм носителя путем измельчения и просеивания на ситах. После этого носители сушили в сушильном шкафу при 100°C на воздухе в течение 6 ч. Образцы пропитывали по влагоемкости водным раствором нитрата хрома (III) из расчета на получение катализатора, содержащего 5 мас. % Cr₂O₃. Образцы сушили в сушильном шкафу при температуре 100°C в течение 2 ч, далее катализатор прокаливали в кварцевом реакторе при температуре 600°C в токе воздуха в течение 4 ч.

Методы исследования

Для определения текстурных характеристик катализаторов использовали изотермы адсорбции азота, которые были измерены при 77 К. Удельную поверхность рассчитывали по методу БЭТ. Распределение объема пор по размерам рассчитано по десорбционной ветви изотермы методом BJH при стандартной толщине пленки адсорбата для мезопор и методом DFT для микропор. Перед измерением изотермы образцы откачивали при 350°C и давлении 10^–5 мм Hg (0.00133 Па) в течение 4 ч.

Для определения кристаллического состава использовали метод рентгенофазового анализа. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре ДРОН-3 с использованием CuK_α-излучения. Сканирование проводили в диапазоне углов 2θ = 10–80° с шагом 0.1°.

Для определения валентных состояний хрома на поверхности носителя использовали УФ-ВИД-спектроскопию диффузного отражения на спектрофотометре Shimadzu UV-3600 Plus с интегрирующей сферой ISR-603. В качестве образца сравнения и разбавителя использовали BaSO₄ (“х.ч.”). Спектры регистрировали при комнатной̆ температуре (25°C) в диапазоне длин волн 200–800 нм. Для обработки полученных спектров использовали программу UVProbe.

Исследование образцов методом сканирующей электронной микроскопии проводили на микроскопе LEO EVO 50 XVP (Karl Zeiss, Германия) с энергодисперсионным детектором INCA-Energy 450 (Oxford Instruments, Англия).

Дегидрирование пропана в пропилен в присутствии СО₂ проводили в проточной каталитической установке со стальным реактором с внутренним диаметром 4 мм, при атмосферном давлении и в температурном интервале 550–750°C. Навеска катализатора составляла 0.5 г. Смесь пропана и углекислого газа подавалась в объемном соотношении 1:2, с общим потоком реакционной смеси 30 мл/мин. Анализ продуктов реакции проводили на газовом хроматографе Хроматэк-Кристалл 5000 с детекторами по теплопроводности и колонками M ss316 3 м × 2 мм, Hayesep Q 80/100 меш и молекулярными ситами CaА. Содержание продуктов рассчитывали методом абсолютной̆ калибровки.

Конверсию пропана (Х), выход пропилена (Y) и селективность по продуктам (S_i) рассчитывали по следующим формулам:

$X=\frac{P_{\text{исх}}-P_{\text{кон}}}{P_{\text{исх}}}\times 100\text{\%,}$

$S_i=\frac{P_i}{P_{\text{исх}}-P_{\text{кон}}}\times 100\%,$

$Y=\frac{SC}{100},$

где P_исх – исходное количество вещества, P_кон – количество непревращенного вещества, P_i – количество продукта.

Обсуждение результатов

Текстурные характеристики носителей определяли методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота. Результаты представлены в табл. 1, изотермы адсорбции-десорбции и распределения пор по размерам представлены на рис. 1.

 

Таблица 1. Текстурные характеристики носителей

Образец	SBET, м2г–1	Vtot, м2г–1	Vmeso, м2г–1	Vmicro, м2г–1	Vmacro, м2г–1	D, нм
SiO2_CTMABr	869	0.43	0.23	0.18	0.02	0.9–2/2–4
SiO2_cyclohexane	898	0.64	0.64	—	—	2.15/2–10
SiO2_hexane	890	0.70	0.63	—	0.07	2–10
SiO2_toluene	887	1.06	0.98	—	0.08	2–15

 

Рис. 1. Изотермы адсорбции (а) для носителей и распределения пор по объему на основе метода BJH (б) и DFT (в); р/р˚ – относительное давление, d – диаметр пор, А – адсорбция.

 

Все носители имеют большую, близкую по величине удельную площадь поверхности порядка 900 м²г^–1, но отличаются по распределению пор по размерам. Носитель без расширителя, приготовленный по методике аналогичной методике синтеза материалов семейства МСМ-41, содержит как мезопоры, так и значительный объем микропор (порядка 80% от общего объема мезопор). В образцах, синтезированных с использованием расширителей содержатся только мезопоры. Во всех образцах силикагелей, кроме SiO₂_cyclohexane, представлены также и макропоры, однако их доля от общего объема не столь значительна.

Изотермы адсорбции-десорбции азота также заметно отличаются друг от друга. Для образца, полученного с использованием толуола, наблюдается выраженный гистерезис, что свидетельствует о его мезопористости. Для остальных образцов гистерезис на изотермах не наблюдается. Распределение пор по размерам также неодинаковы, образец, полученный с использованием толуола в качестве расширителя пор, демонстрирует максимум распределения при больших значениях диаметров – порядка 4 нм, в то время как остальные образцы имеют максимумы распределения пор по диаметрам в области порядка 2–3 нм. Образец, полученный без расширителя, и образец, полученный с циклогексаном в качестве расширителя, демонстрируют, помимо узких мезопор, еще и микропоры с максимумом при ∼1 нм, что может быть объяснено тем, что помимо мицелл поверхностно-активного вещества, в растворе всегда присутствует в равновесии и его молекулярная форма в концентрации на уровне критической концентрации мицеллообразования (для CTMABr ∼1 мМ [27]).

Помимо этого, логично предположить, что неидеальная мономодальность распределений может быть связана также с тем, что образуется равновесное распределение ПАВ в мицеллах с различным количеством молекул, в том числе и мицеллы малого размера.

Для исследования однородности нанесения хрома на поверхности носителя и количественного определения хрома в образцах использовали сканирующую электронную микроскопию и рентгеноспектральный микроанализ. Результаты РСМА для катализаторов представлены в табл. 2. Результаты СЭМ приведены на рис. 2–5.

 

Таблица 2. Результаты РСМА (мас. %) для каталитических систем

Образец	Cr	Si	O
5Cr/SiO2_CTMABr	89	432	479
5Cr/SiO2_cyclohexane	98	399	504
5Cr/SiO2_hexane	93	406	501
5Cr/SiO2_toluene	94	409	497

  

Рис. 2. Электронная микрофотография (а), карты по элементам для образца 5Cr/SiO₂_CTMABr (б, в).

  

Рис. 3. Электронная микрофотография (а), карты по элементам для образца 5Cr/SiO₂_hexane (б, в). 

 

Рис. 4. Электронная микрофотография (а), карты по элементам для образца 5Cr/SiO₂_cyclohexane (б, в).

  

Рис. 5. Электронная микрофотография (а), карты по элементам для образца 5Cr/SiO₂_toluene (б, в).

 

Можно заметить, что для всех изученных образцов наблюдается равномерное распределение хрома на поверхности катализатора. При этом для всех образцов найденное поверхностное содержание атомов хрома почти в два раза превосходит заданное при синтезе. Обогащение поверхности хромом может быть связано с рядом факторов, но в данном случае причина такого явления не является существенной. Значительным является однородность поверхностного состава, что позволит исключить этот фактор, где потенциально могли бы оказаться различия, из анализа зависимостей каталитической активности от физико-химических параметров образцов.

Фазовый состав образцов катализаторов исследовали методом рентгенофазового анализа. На рис. 6 представлены дифрактограммы образцов катализаторов. Для образцов 5Cr/SiO₂_CTMABr и 5Cr/SiO₂_hexane наблюдаются рефлексы, соответствующие кристаллической фазе α-Cr₂O₃, это связано с тем, что в первом случае речь идет о силикагеле, имеющем более мелкие поры, в том числе микропоры, – по-видимому, это может оказывать определенное влияние на кристаллизацию оксида хрома в порах. Отсутствие рефлексов фазы α-Cr₂O₃ для двух других образцов может указывать на высокую дисперсность частиц хрома на носителе SiO₂, т. е. речь идет об аморфном состоянии частиц оксида хрома на поверхности.

 

Рис. 6. Дифрактограммы свежеприготовленных образцов катализаторов.

 

Валентное состояние хрома в образцах катализаторов исследовали с помощью спектроскопии диффузного отражения в УФ- и видимой области (рис. 7).

 

Рис. 7. УФ-ВИД-спектры диффузного отражения для образцов катализаторов.

 

Спектры всех четырех исследованных образцов имеют четыре полосы поглощения при 270, 355, 460 и 600 нм. Полосы при 270 и 355 нм соответствуют переносу заряда O^2– → Cr⁶⁺ для ионов хрома в тетраэдрической координации, а полоса при 460 нм характерна для Cr³⁺ в оксидных кластерах, полоса около 600 нм α-Cr₂O₃ [28–30]. Последняя фаза по существующим данным не активна в реакции дегидрировании пропана в присутствии СО₂ [31]. Данные УФ-вид-спектроскопии свидетельствуют о сосуществовании в образцах как Cr⁶⁺, так и Cr³⁺ с преимущественным содержанием Cr⁶⁺.

Несмотря на неколичественность определения содержания хрома на поверхности в различных степенях окисления, на качественном уровне можно сделать вывод о том, что по количеству шестивалентного хрома оксидные образцы образуют следующий ряд по убыванию: 5Cr/SiO₂_toluene>5Cr/SiO₂_CTMABr>5Cr/SiO₂_hexane>5Cr/SiO₂_cyclohexane. По содержанию трехвалентного оксида хрома образцы показывают такую же качественную зависимость, однако можно заметить, что по соотношению спектральных вкладов трех- и шестивалентного оксида спектр образца 5Cr/SiO₂_hexane имеет наибольший вклад от трехвалентного оксида (по соотношению интенсивностей полос поглощения).

Каталитические испытания

Синтезированные катализаторы исследовали в реакции дегидрирования пропана в присутствии СО₂. На рис. 8 представлены зависимости конверсии пропана (а) и селективности по пропилену (б) от температуры.

 

Рис. 8. Зависимости: а – конверсии пропана (X) и б – селективности по пропилену (S) от температуры для синтезированных катализаторов.

 

Для всех образцов с увеличением температуры наблюдается увеличение конверсии пропана и некоторое снижение селективности по пропилену. Следует отметить, что катализатор 5Cr/SiO₂_hexane с наибольшим спектральным вкладом трехвалентного оксида хрома относительно шестивалентного демонстрирует максимальные значения селективности по пропилену и конверсии пропана во всем исследованном температурном интервале. Среди остальных образцом, наименьшую конверсию пропана и селективность по пропилену показал образец 5Cr/SiO₂_toluene. Можно предположить, что причины такого поведения кроются в синтезе: толуол при прокаливании образца мог в большей степени вступить во взаимодействие с активными центрами хрома (подобно процессу коксообразования), и, возможно, именно поэтому для этого образца наблюдается настолько меньший спектральный вклад от трехвалентного хрома по сравнению с шестивалентным (в случае закоксовывания или, например, образования карбидов хрома спектральный вклад от трехвалентного оксида должен уменьшаться). Однако это всего лишь предположение, и доказательство или опровержение данной гипотезы требует дальнейшего исследования.

Синтезирована и исследована серия хромоксидных катализаторов нанесенных на SiO₂ с содержанием хрома 5 мас. %. Силикагели-носители синтезировали по методике с использованием бромида цетилтриметиламмония в качестве темплата и углеводородов, способных к солюбилизации в мицеллах CTMABr, а именно гексана, циклогексана и толуола в качестве “расширителей”.

Полученная серия носителей и катализаторов охарактеризована рядом физико-химических методов анализа. Результаты СЭМ позволяют установить равномерное распределение хрома на поверхности носителя. Из данных УФ-ВИД-спектров можно сделать вывод о сосуществовании в образцах Cr⁶⁺ и Cr³⁺.

Установлено, что наиболее высокой каталитической активностью в реакции дегидрирования пропана в присутствии СО₂ обладает образец на поверхности которого сосуществуют Cr(III) и Cr(VI) – 5Cr/SiO₂_hexane, при температуре 750°C конверсия пропилена составила 59.8%, селективность по пропилену 56.2%.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-23-00321, https://rscf.ru/project/23-23-00321/.

作者简介

М. Тедеева

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова; Институт органической химии имени Н. Д. Зелинского РАН

编辑信件的主要联系方式.
Email: maritedeeva@mail.ru

Химический факультет

俄罗斯联邦, 119991 Москва; 119991 Москва

М. Машкин

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова; Институт органической химии имени Н. Д. Зелинского РАН

Email: maritedeeva@mail.ru

Химический факультет

俄罗斯联邦, 119991 Москва; 119991 Москва

Е. Куприкова

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова

Email: maritedeeva@mail.ru

Химический факультет

俄罗斯联邦, 119991 Москва

П. Прибытков

Химический факультет

Email: maritedeeva@mail.ru
俄罗斯联邦, 119991 Москва; 119991 Москва

К. Калмыков

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова

Email: maritedeeva@mail.ru

Химический факультет

俄罗斯联邦, 119991 Москва

А. Леонов

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова

Email: maritedeeva@mail.ru

Химический факультет

俄罗斯联邦, 119991 Москва

Н. Давшан

Институт органической химии имени Н. Д. Зелинского РАН

Email: maritedeeva@mail.ru
俄罗斯联邦, 119991 Москва

С. Дунаев

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова

Email: maritedeeva@mail.ru

Химический факультет

俄罗斯联邦, 119991 Москва

А. Кустов

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова; Институт органической химии имени Н. Д. Зелинского РАН

Email: kyst@list.ru
俄罗斯联邦, 119991 Москва; 119991 Москва

参考

补充文件