Термодинамика комплексообразования ионов церия(III) и лантана(III) с глицином и этилендиаминдиянтарной кислотой в водных растворах

О. Н. Крутова; Крутова О. Н.; П. Д. Крутов; Крутов П. Д.; С. А. Бычкова; Бычкова С. А.; В. В. Черников; Черников В. В.; М. И. Базанов; Базанов М. И.; Е. Е. Киптикова; Киптикова Е. Е.

doi:10.31857/S0044453724100029

Термодинамика комплексообразования ионов церия(III) и лантана(III) с глицином и этилендиаминдиянтарной кислотой в водных растворах

Authors: Крутова О.Н.¹, Крутов П.Д.¹, Бычкова С.А.¹, Черников В.В.¹, Базанов М.И.¹, Киптикова Е.Е.¹
Affiliations:
1. Ивановский государственный химико-технологический университет
Issue: Vol 98, No 10 (2024)
Pages: 9-13
Section: CHEMICAL THERMODYNAMICS AND THERMOCHEMISTRY
Submitted: 08.03.2025
Accepted: 08.03.2025
Published: 11.10.2024
URL: https://journals.rcsi.science/0044-4537/article/view/282830
DOI: https://doi.org/10.31857/S0044453724100029
EDN: https://elibrary.ru/NMKSUT
ID: 282830

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

Потенциометрическим и калориметрическим методами изучены системы Се³⁺–глицин–этилендиаминдиянтарная кислота и La³⁺–глицин– этилендиаминдиянтарная кислота в водном растворе при Т = 298.15 К (KNO₃). Установлено образование смешаннолигандного комплекса, определены термодинамические характеристики (Δ_rH, Δ_rG, Δ_rS) реакции его образования.

Keywords

водный раствор, комплекс, термодинамические характеристики, потенциометрические и калориметрические методы

Full Text

Образование смешенных комплесов лантаноидов с комплексонами и аминокислотами представляет интерес с позиции бионеорганической химии, так как ионы Ln(III) и их комплексы находят широкое применение в качестве люминесцентных меток и парамагнитных зондов в медицине при диагностике различных заболеваний. Изучение совместимости лигандов в смешанных комплексах состава MLY, где L и Y – аминокислоты и комплексоны представляет интерес в связи с их научным и практическим значением [1–3]. Информацию о факторах, влияющих на совместимость двух разных лигандов в одной координационной сфере центрального иона, можно получить из энтальпийной и энтропийной характеристик реакций. Целью настоящей работе является потенциометрическое и калориметрическое изучение процессов комплексообразования Се³⁺ с глицином (Y^–) и этилендиаминдиянтарной кислотой (L4^–) и La³⁺с глицином (Y^–) и этилендиаминдиянтарной кислотой (L4^–).

Экспериментальная часть

Препарат глицин фирмы “Sigma” чистотой 99.9% дополнительной очистке не подвергали. Растворы готовили по точной навеске. Для приготовления растворов Се(NO₃)₃ и La(NO₃)₃ использовали препараты марки “х.ч.”, концентрации устанавливали комплексонометрически. Заданное значение ионной силы (I = 0.2) поддерживали с помощью нитрата калия марки “х.ч.”. Титрантом служил 0.1 М раствор HNO₃. 0.1 М раствор HNO₃ был приготовлен из фиксанала, концентрация устанавливали по стандартному раствору КOH. Бескарбонатный раствор КOH и раствор HNO₃ приготавливали из реактива марки “х.ч.” по обычной методике [4]. Концентрация растворов этилендиаминдиянтарной кислоты (ЭДДЯ) изменялась от 1×10^–2до 2.5×10^–3моль/л. Исследования проводили при соотношениях М:L:Y = 1:1:1; 2:2:1; 4:1:4.

Потенциометрическое титрование проходило по стандартной методике [5]. Температуру 298.15 К потенциометрической ячейки, титранта и электрода поддерживали с точностью ±0.10 К с помощью термостата LOIP и воздушного.

Градуировку стеклянного электрода проводили по следующей методике. Для определения нернстовского коэффициента η проводили измерения ЭДС в буферных растворах с рН 1.68, 4.01, 6.86 и 9.18. При расчете по методу наименьших квадратов эта величина составила η = 0.05851 В/ед. рН. Значение E°_каж определяли по стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией 0.01 моль/л при заданном значении ионной силы до и после каждого опыта. Если значения ЭДС различались между собой более, чем на 0.001 В, то опыт отбрасывали. Значение потенциала считалось установившимся, если измеряемое значение ЭДС не изменялось в пределах 0.1 мВ в течение 5 мин.

Полученные при обработке значения E°_каж и η были использованы для расчета рН_с растворов по уравнению:

${pH}_{c} = \frac{E °_{каж} - E}{η}$ ,

где E°_каж и Е – кажущийся стандартный потенциал стеклянного электрода при I = const и экспериментальное значение ЭДС соответственно.

Экспериментальные данные обрабатывали по универсальной программе “PHMETR”, предназначенной для расчета констант равновесия с произвольным числом реакций по измеренной равновесной концентрации одной из частиц [6]. Кривые потенциометрического титрования представлены на рис. 1 и в таблице экспериментальных данных табл. 1.

Таблица 1. Экспериментальными данные потенциометрического титрования системы Се–ЭДДЯ–Глицин = 2-1-2

V, мл	E, В	pH	С_ЭДДЯ×10^–3	С_Gly×10^–3	С_Се³⁺×10^–3	С_КОН	С_НNO3
V, мл	E, В	pH	моль/л
0.1	–3.6	6.658	4.976	9.924	9.968	0.022058	0.00035
0.2	13.5	6.359	4.956	9.882	9.927	0.021966	0.000697
0.3	27.1	6.121	4.935	9.842	9.886	0.021876	0.001042
0.4	38.7	5.918	4.915	9.801	9.845	0.021786	0.001383
0.5	55.2	5.630	4.895	9.761	9.805	0.021696	0.001722
0.6	72.8	5.322	4.875	9.721	9.765	0.021608	0.002058
0.7	93.4	4.962	4.855	9.682	9.725	0.02152	0.002391
0.8	110	4.671	4.835	9.643	9.686	0.021433	0.002722
0.9	120.6	4.486	4.816	9.604	9.647	0.021347	0.00305
1	127.2	4.371	4.796	9.565	9.608	0.021261	0.003375
1.1	132.5	4.278	4.777	9.527	9.570	0.021176	0.003698
1.2	136.8	4.203	4.758	9.489	9.532	0.021092	0.004018
1.3	140.8	4.133	4.739	9.451	9.494	0.021008	0.004336
1.4	144	4.077	4.721	9.414	9.4573	0.020925	0.004651
1.5	147.4	4.017	4.702	9.377	9.419	0.020843	0.004963
1.6	150.4	3.965	4.684	9.340	9.382	0.020761	0.005273
1.7	153.4	3.913	4.665	9.304	9.346	0.02068	0.005581
1.8	156.1	3.865	4.647	9.268	9.309	0.0206	0.005886
1.9	158.7	3.820	4.629	9.232	9.273	0.02052	0.006189
2	161.5	3.771	4.611	9.196	9.238	0.020441	0.00649
2.1	163.9	3.729	4.594	9.161	9.202	0.020362	0.006788
2.2	166.4	3.685	4.576	9.126	9.167	0.020284	0.007084
2.3	168.2	3.654	4.559	9.091	9.132	0.020207	0.007378
2.4	171.6	3.594	4.541	9.056	9.097	0.02013	0.00767
2.5	173.9	3.554	4.524	9.022	9.063	0.020054	0.007959
2.6	176.5	3.509	4.507	8.988	9.029	0.019978	0.008246
2.7	179	3.465	4.490	8.954	8.995	0.019903	0.008531
2.8	181.5	3.421	4.473	8.921	8.961	0.019829	0.008814
2.9	184	3.378	4.457	8.888	8.928	0.019755	0.009095
3	186.5	3.334	4.440	8.854	8.894	0.019682	0.009373

Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования систем Ce–L–Y (1) и La–L–Y (2) при соотношениях 2:1:2

Измерения проводились в калориметре с изотермической оболочкой, снабженном реакционным сосудом объемом 60 см^3, электрической градуировкой при Т = (293.15–308.15) ± 0.01 К и Р = 100.5 ± 0.7 кПа и автоматической регистрацией температуры [7]. Работу установки проверяли по интегральной энтальпии растворения кристаллического хлорида калия в воде и считали годной для измерения, если определяемое в ней значение ∆_solН(∞Н₂О) = 17.25±0.06 кДж/моль отличалось от нормативного ∆_solН(∞Н₂О) = = 17.22±0.04 кДж/моль на 0.3% [8]. Доверительный интервал среднего значения ∆H рассчитывали с вероятностью 0.95.

Обсуждение результатов

Расчет констант устойчивости смешанных комплексов исследуемых металлов проводили с учетом протекания следующих процессов:

$L^{4 -} + H^{+} \leftrightarrow H L^{3 -},$ (1)

$L^{4 -} + 2 H^{+} \leftrightarrow H_{2} L^{2 -}$ (2)

$L^{4 -} + 3 H^{+} \leftrightarrow H_{3} L^{-},$ (3)

$L^{4 -} + 4 H^{+} \leftrightarrow H_{4} L,$ (4)

$Y^{-} + H^{+} \leftrightarrow H Y,$ (5)

$Y^{-} + 2 H^{+} \leftrightarrow H_{2} Y^{+},$ (6)

$M^{3 +} + L^{4 -} \leftrightarrow M L^{-},$ (7)

$M^{3 +} + L^{4 -} + H^{+} \leftrightarrow M H L,$ (8)

$M^{3 +} + L^{4 -} \leftrightarrow M L^{-},$ (9)

$M^{3 +} + 2 L^{4 -} \leftrightarrow M {L_{2}}^{5 -},$ (10)

$H^{+} + O H^{-} \leftrightarrow H_{2} O,$ (11)

$M^{2 +} + H O H \leftrightarrow M O H^{+} + H^{+},$ (12)

$M^{3 +} + L^{4 -} + Y^{-} \leftrightarrow M L Y^{2 -},$ (13)

$M^{3 +} + L^{4 -} + Y^{-} + H^{+} \leftrightarrow M H L Y^{-} .$ (14)

В расчетах использовали константы диссоциации ЭДДЯ, полученные в работе [9] и пересчитанные назначение ионной силы раствора I = 0.2: рК₁ = 3.00, рК₂ = 3.77, рК₃ = 6.93, рК₄ = 10.11; и константы диссоциации глицина, полученные в работе [10]: рК₁ = 2.32, рК₂ = 9.60 при I = 0.2 (KСl). Константы устойчивости комплексов церия с глицином взяли из работы [11]: lgK₁=4.42, lgβ₂=7.94. Константы устойчивости комплексов ЭДДЯ с исследуемыми металлами, которые получили в нашей лаборатории, представлены в табл. 2. Учитывали также возможность гидролиза ионов исследуемых металлов [12]. Константа ионизации воды на “фоне” KNO₃ была взята из [13].

Таблица 2. Константы устойчивости (lgβ) комплексов ЭДДЯ с Се3⁺и La3⁺при Т = 298.15 К, I = 0.2

Металл	lgβ(ML^–)	lgβ(MHL)
Се³⁺	11.94	16.13
La³⁺	10.80	15.20

Критерием адекватности выбранной модели служили различия между рассчитанными и экспериментальными величинами pH. Они были знакопеременными и не превышали погрешности эксперимента.

Расчеты показали, что в системе Cе(III)–L–Y образуются комплексы CеLY^2–и CеHLY^–,а La(III)–L–Y – комплексы состава LaLY^2–, LaHLY^– и LaH₂LY. Значения констант устойчивости образующихся комплексов приведены в табл. 3.

Таблица 3. Константы устойчивости (lgβ) комплексов ЭДДЯ и глицина с Се³⁺и La³⁺при Т = 298.15 К, I = 0.2

Металл	Соотношение	lgK(МLY^2–)	lgK(МHLY^–)	lgK(МH₂LY)
Ce³⁺	1:1:1	17.25±0.08	–	–
Ce³⁺	2:1:2	17.16±0.09	23.71±0.15	–
La³⁺	1:1:1	19.39±0.08	22.55±0.08	28.84±.09
	2:1:2	19.18±0.10	23.09±0.10	28.55±0.10
	4:1:4	–	23.50±0.10	28.13±0.12

Были определены тепловые эффекты смешения растворов комплексонатов лантаноидов, содержащих фоновый электролит (нитрат калия), со щелочными растворами дополнительного лиганда (глицина) рН_исх 10.2. Рабочие растворы глицина и ЭДДЯ готовили по точной навеске препаратов, для создания рН раствора добавляли необходимый объем стандартного раствора КОН. В калориметрический стакан помещали раствор нитрата церия(III) (с концентрацией 0.0049736моль/л раствора) или нитрата лантана(III) (с концентрацией 0.0051736 моль/л раствора) объемом 40.02 мл с заданным значением ионной силы и растворе комплексона. В ампуле находился раствор KGly (исходной концентрации 0.4122 моль/кг раствора). Были также измерены теплоты разведения KGly в растворах фонового электролита и раствора комплексона. Экспериментальные данные по суммарным тепловым эффектам для исследуемой системы представлены в табл. 4.

Таблица 4. Тепловые эффекты взаимодействия раствора Се(NО₃)₃ в комплексоне с растворами КРер при 298К, на фоне нитрата калия

m _KGly, г	–D_mix H, кДж/моль	m_KGly, г	–∆_dil H, кДж/моль
I=0.2
0.1012	122.00±0.25	0.1013	12.20±0.26
0.1035	123.41±0.27	0.1033	12.33±0.28
0.1061	132.62±0.25	0.1052	12.65±0.25
0.2125	133.31±0.28	0.2126	13.30±0.26
0.2235	134.42±0.28	0.2225	13.45±0.29
0.2167	135.76±0.29	0.2187	13.36±0.26
0.3122	136.45±0.25	0.3112	13.12±0.26
0.3101	134.22±0.21	0.3111	13.69±0.22
0.3997	136.50±0.29	0.4007	13.80±0.29
0.4272	135.12±0.25	0.4372	14.14±0.29
0.4352	145.42±0.25	0.4352	14.32±0.29
0.4661	143.16±0.22	0.4681	14.96±0.22

На основании экспериментально полученного массива данных, рассчитывали теплоты реакций комплексообразования, удовлетворяющие минимуму функции:

$F = \sum_{i = l}^{n} (Δ_{r} H_{i}^{эксп} - Δ_{r} H_{i}^{расч}) \cdot ω_{i}^{2} \to \min .$ (15)

Экспериментальный тепловой эффект взаимодействия растворов Cе(III) или La(III), глицина и ЭДДЯ имеет вид:

$Δ_{mix} H - Δ_{dil} H = α_{1} Δ_{r} H_{MeLY} + Σ α_{i} Δ_{r} H_{i},$ (16)

где Δ_mixН – тепловой эффект взаимодействия растворов Се(NO₃)₃ с растворами глицина и ЭДДЯ, имеющими заданное значение рН, Δ_dilН – теплота разведения Се(NO₃)₃ в растворах фонового электролита, α₁ – полнота протекания процесса (13), Σα_iΔ_rH_i, – вклад одновременно протекающих побочных процессов (1)–(12), (14) в измеряемый тепловой эффект; n – число опытов; w_i – весовой множитель, определяемый по соотношению:

$ω_{i} = A / {σ_{i}}^{2},$ (17)

где А – произвольное число, позволяющее выбрать удобное для расчета значение w_i; s_i² – дисперсия.

По экспериментальным данным (табл. 3) были рассчитаны среднеарифметические значения тепловых эффектов по результатам трех- четырех опытов. Для расчета доверительного интервала среднего значения DН по статистике Стьюдента t_α=3.18 был взят при доверительной вероятности 0.95. Необходимые для расчета энтальпии процессов кислотно-основного взаимодействия в растворах глицина и ЭДДЯ взяты из работ [14, 15]. Энтальпию образования комплекса MeLY^2–рассчитывали по универсальной программе НЕАТ [16] путем минимизации критериальной функции F по искомым параметрам. Рассчитанные энтальпии приведены в табл. 5.

Таблица 5. Термодинамические характеристики реакций образования комплексов ЭДДЯ и глицина с Се3⁺и La3⁺при Т = 298.15 К; I = 0.2

Процесс	lgβ	–Δ_rН, кДж/моль	–Δ_rG, кДж/моль	Δ_rS, Дж/(мольК)
Ce³⁺ + L^4– +Y^–↔ CeLY^2–	17.16±0.09	82.33±0.30	97.95±0.51	52.4±0.8
La³⁺ + L^4– +Y^–↔ LaLY^2–	19.18±0.10	80.21±0.30	109.48±0.52	98.2±0.8
Ce³⁺ + L^4–+ Y^– + H⁺ ↔ CeHLY^–	23.71±0.15	84.57±0.30	135.34±0.56	170.3±0.8
La³⁺ + L^4–+ Y^– + H⁺ ↔ LaHLY^–	23.09±0.10	83.92±0.30	131.79±0.52	160.6±0.8
La³⁺ + L^4–+ Y^– + 2H⁺ ↔ LaH₂LY	28.55±0.10	85.86±0.30	162.96±0.52	258.2±0.8

Катионы редкоземельных элементов могут давать достаточно прочные соединения с аминополикарбоновыми кислотами. Катионы лантаноидов проявляют высокие координационные числа, следовательно насыщение координационной емкости катиона за счет одной молекулы комплексонов достигаться не будет. Дополнительный лиганд аминокислоты, может служить элементом достройки структуры комплекса с максимальным использованием координационной емкости катиона. Изучаемые нами реакции сопровождаются экзоэфектом и положительным изменением энтропии. В работах [17–20], авторы связывают аналогичные термродинамические данные с вытеснением молекул воды из внутренней координационной сферы LnEdta (Н₂О)_n (n=2,3) при присоединении второго лиганда (аминокислоты). Авторы отмечают, что образование комплексов не сопровождается уменьшением дентатности основного лиганда Edta. Аналогичные реакции с участием координационно насыщенных комплексонатов Ni, Си, Zn и Cd сопровождаются резко отрицательным изменением энтропии, что обусловлено уменьшением дентатности этилендиаминтетраацетата.

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте термодинамики и кинетики химических процессов Ивановского государственного химико-технологического университета в рамках Государственного задания (базовая часть), проект № FZZW-2023-0008. Исследование выполнено с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ИГУХТ (при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ, грант № (075-15-2021-671).

References

Горболетова Г.Г., Метлин А.А., Бычкова С.А. // Журн. физ. химии. 2018. Т. 92. № 9. С. 1426.
Чернова С.П., Трубачева Л.В. // Аналитика и контроль. 2006. Т. 10. № 3–4. С. 336.
Prakash O., Kumar R., Kumar R. et al. // Eur. J. Med. Chem. 2007. V. 42. P. 868.
Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука, 1964. С. 235.
Лыткин А.И., Крутова О.Н., Черников В.В., и др.// Журн. физ. химии. 2022. Т. 96. № 11. С. 1609.
Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. // Журн. неорган. химии. 1986. T. 31. № 1. C.10.
Lytkin A.I., Chernikov V.V., Krutova O.N., Skvortsov I.A. // J. Therm. Anal. Calorim. 2017. T. 130. P. 457.
Wadsö I., Goldberg R.N. // Pure Appl. Chem. 2001. V. 73. P. 1625.
Гридчин С.Н., Тукумова Н.В., Литвиненко В.Э., и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. № 10. С. 32.
Farkas E., Enyedy E., Micera G., Garribba E. // Polyhedron. 2000. V. 19. P. 1727.
Patel A., Joshi J. // J. Indian Chem.Soc. 1996. V. 73. P. 71.
Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. 192 с.
Васильев В.П., Лобанов Г.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1969. Т. 12. № 6. С. 740.
Васильев В.П., Кочергина Л.А. // Журн. общ. химии. 1979. Т. 49. № 9. С 2042.
Васильев В.П., Козловский Е.В., Леденков С.Ф. //Журн. неорган. химии. 1987. Т. 61. № 5. С. 1429.
Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. // Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1985. С. 219.
Титова Е.С., Пырэу Д.Ф., Козловский Е.В. // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. № 8. С. 1421.
Порай-Кошиц М.А., Полынова Т.Н. // Координац. химия. 1984. Т. 10. № 6. С. 725.
Кривоногих Т.С., Пырэу Д.Ф., Козловский Е.В. // Там же. 2010. Т. 36. № 7. С. 555.
Кривоногих Т.С., Титова Е.С., Пырэу Д.Ф., Козловский Е.В. // Журн. неорган. химии. 2011. Т. 56. № 1. С. 132.

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Potentiometric titration curves of the Ce–L–Y (1) and La–L–Y (2) systems at ratios of 2:1:2

Download (12KB)

Indexing metadata

Username
Password
Remember me

Forgot password?	Register

Username
Password
Remember me

Forgot password?	Register

Термодинамика комплексообразования ионов церия(III) и лантана(III) с глицином и этилендиаминдиянтарной кислотой в водных растворах

Full Text

Abstract

Keywords

Full Text

Экспериментальная часть

Обсуждение результатов

About the authors

References

Supplementary files