Термодинамические свойства кристаллогидратов NaH2PO4·2H2O И К2HPO4·3H2О

Полный текст

Дигидрофосфат натрия NaH₂PO₄ и гидрофосфат калия К₂HPO₄ находят применение в медицине, химической и пищевой промышленности, водоочистке, используются как компоненты буферов [1]. Дигидрофосфат натрия является сырьем для производства пирофосфатов и других фосфатных солей, используется для травления чипов и очистки интегральных плат и жидкокристаллических дисплеев [2]. Кристаллы дигидрофосфата калия используются в лазерной технике [3].

Кристаллогидраты NaH₂PO₄ и К₂HPO₄ в перспективе могут быть использованы в качестве теплоаккумулирующих материалов (ТАМ), аккумулирование энергии в которых происходит за счет фазовых превращений (плавления и кристаллизации) [4], поскольку свойства этих солей удовлетворяют основным требованиям, предъявляемым к ТАМ [5, 6].

В литературе представлена информация о существовании двух гидратов дигидрофосфата натрия: NaH₂PO₄·H₂O и NaH₂PO₄·2H₂O [7]. В работе [8] приведены условия кристаллизации фаз NaH₂PO₄, NaH₂PO₄·H₂O, NaH₂PO₄·2H₂O в температурном диапазоне 0–373 К, разработаны методы выращивания монокристаллов из исходных соединений – гидроксида натрия и фосфорной кислоты, с использованием затравок и кристаллизации при понижении температуры.

В работе [9] представлены различные способы получения кристаллогидратов гидрофосфата калия – K₂HPO₄·3H₂O и K₂HPO₄·6H₂O, упоминается о существовании моногидрата K₂HPO₄·H₂O. Гидрофосфат калия кристаллизуется из растворов в виде гексагидрата при температурах ниже 287 К, в виде тригидрата – в интервале температур 287–322 К [9, 10].

В литературе не найдены сведения об энтальпиях образования NaH₂PO₄·2H₂O и К₂HPO₄·3H₂О. Эти данные представляют интерес для термодинамического моделирования процессов, в которых участвуют гидро- и дигидрофосфаты калия и натрия. В справочнике “Термические константы веществ” имеются данные по энтальпиям растворения безводных NaH₂PO₄ и К₂HPO₄·в воде [11] в широком диапазоне концентраций при 298.15 К. Энтальпии реакций

${\text{NaH}}_{\text{2}}{\text{PO}}_{\text{4}}\left(\text{кр.}\right)+2{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\left(\text{ж}\right)={\text{NaH}}_{\text{2}}{\text{PO}}_{\text{4}}\cdot 2{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\left(\text{кр.}\right),$

${\text{K}}_{\text{2}}{\text{HPO}}_{\text{4}}\left(\text{кр.}\right)+3{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\left(\text{ж}\right)= {\text{K}}_{\text{2}}{\text{HPO}}_{\text{4}}\cdot {\text{3H}}_{\text{2}}\text{O}\left(\text{кр.}\right)$

могут быть найдены как разность энтальпий растворения в воде безводной соли и ее кристаллогидрата. Для этого необходимо только, чтобы конечные концентрации водных растворов при растворении кристаллогидрата и безводной соли были одинаковы.

Цель настоящей работы – методом калориметрии растворения определить тепловые эффекты растворения кристаллогидратов NaH₂PO₄·2H₂O и К₂HPO₄·3H₂О при 298.15К в воде и рассчитать их стандартные энтальпии образования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными реагентами для синтеза кристаллогидратов являлись дигидрофосфат калия (99.5 мас. %), гидрофосфат калия (99.0 мас. %), дигидрофосфат натрия (99.0 мас. %) и гидрофосфат натрия (99.0 мас. %) фирмы “Баум-Люкс”.

Дистиллированную воду получали на лабораторной дистилляционной установке марки ДЭ-4-02-“ЭМО”.

Синтез и идентификация кристаллогидратов

Исследуемые кристаллогидраты получали кристаллизацией из тройных систем из-за сложности получения монокристаллов из водных растворов фосфатов натрия и калия. Состав смеси для синтеза гидратов подбирали с помощью фазовой диаграммы системы H₂O – NaH₂PO₄ – KH₂PO₄, представленной в работе [12]. Для синтеза NaH₂PO₄·2H₂O готовили раствор из 3.407 г KH₂PO₄, 33.147 г NaH₂PO₄ ·2H₂O и 17.345 г H₂O; для получения K₂HPO₄ 3H₂О cмешивали 57.095 г К₂HPO₄·3H₂О, 3.573 г Na₂HPO₄ и 11.481 г H₂O. Для синтеза кристаллогидратов смеси выдерживали при постоянном перемешивании в течение недели, а затем без перемешивания в течение 2 месяцев в воздушном термостате при 298.15 К. Полученные образцы кристаллогидратов высушивали с помощью фильтровальной бумаги, удаляя маточный раствор, а затем идентифицировали методами термогравиметрии (ТГ) и рентгеноструктурного анализа (РСА).

РСА монокристаллов выполняли на дифрактометре Bruker D8 Quest с детектором Photon III при 100(2) K, MoK_α-излучении (λ = 0.71073 Å), ϕ- и ω-сканировании. Полученные параметры элементарной ячейки и пространственные группы при 260 К совпали с литературными данными для NaH₂PO₄·2H₂O: a = 6.6066(8), b = 7.2145(7), c = 11.325(1), P2₁2₁2₁ [13] и для К₂HPO₄·3H₂О: a = 13.777(1), b = 13.758(1), c = 7.75669(6), Pbca [10].

Кривые ТГА снимали на приборе NETZSCH TG 209 F1 Libra в интервале температур 298.15–573.15 К для определения содержания влаги в образцах; скорость нагрева составляла 10 К мин^–1. Измерение проводили в потоке воздуха при расходе газа 40 мл мин^–1. Масса образца составляла 20–30 мг. Термогравиметрическую кривую обрабатывали с помощью программы NETZSCH Proteus Analysis. Результаты эксперимента представлены на рис. 1.

 

Рис. 1. Термогравиметрические кривые кристаллогидратов: а – К2HPO4·3H2О, б – NaH2PO4·2H2O. Скорость нагрева 10 К мин–1.

 

На термогравиметрической кривой К₂HPO₄·3H₂О (рис. 1a) наблюдается две ступени в диапазоне температур 25–300°C, что согласуется с данными работы [14]. По сравнению с работой [14], в которой образец снимали при меньшей скорости (5 К/мин), первая ступень растянута. Потеря массы в диапазоне 25–300°C, соответствующая удалению кристаллизационной воды из образца (К₂HPO₄·3H₂О→ К₂HPO₄+3H₂О), отличается от теоретически рассчитанной не более 0.09 мас. %. Участки термогравиметрической кривой при более высоких температурах, при которых происходит полиморфный переход (310–320°C) и образование пирофосфата калия (400–450°C) [15], в данной работе не рассматривались.

В литературе найдены данные термогравиметрического анализа для кристаллогидрата NaH₂PO₄·2H₂O, полученные при разных скоростях нагрева образца: при 2°C [16] и 5°C [17]. При скорости нагрева 2°C [16] удаление 1.1 молекулы воды происходит в диапазоне температур от 42 до 52°C, наблюдается потеря массы 12.9 мас. %. Вторая ступень на термогравиметрической кривой, соответствующая потере 10.2 мас. % образца и удалению 0.9 молекул воды, наблюдалась в интервале температур от 60 до 72°C. Процесс дегидратации NaH₂PO₄·2H₂O завершается до 74–90°C. После 200°C происходит образование Na₂H₂P₂O₇. Рассчитанная потеря веса (5.6%) соответствует наблюдаемой потере веса (5.6%) для 0.5 молекулы воды [16].

При скорости нагрева 5°C в диапазоне 40–100°C происходит удаление воды с образованием NaH₂PO₄·H₂O, при 110°C образуется безводная соль NaH₂PO₄, которая после 210°C переходит в Na₂H₂P₂O₇ [17]. Термогравиметрическая кривая NaH₂PO₄·2H₂O, полученная в данной работе при скорости нагрева 10°C, согласуется с данными, полученными при скорости нагрева образца 5°C [17].

Калориметрия растворения

Энтальпию растворения исследуемых образцов (кристаллогидратов) в воде измеряли в калориметре 6755 компании Parr Instrument Company.

Процесс растворения проводили в калориметре, который представляет собой стеклянный сосуд Дьюара объемом 120 см³. Сосуд накрывали пластиковой крышкой, через отверстия в крышке вставляли стеклянный стержень для инициирования реакции и термометр. На металлической втулке, проходящей через центр крышки, подвешивали стеклянную ячейку с тефлоновым дном. Реакцию инициировали при надавливании на стержень извне, при этом дно ячейки опускалось. Термометр представлял собой термистор, который позволяет определять изменение температуры системы с точностью до 2×10^–4 К. Перемешивание калориметрической жидкости проводили за счет вращения стеклянной ячейки, соединенной ременной передачей с мотором мешалки.

Для проведения опыта калориметрический сосуд заполняли 100.000 ± 0.003 г дистиллированной воды, которую взвешивали на весах “AND BM-252G” с точностью ±1×10^–3 г. Образцы кристаллогидратов солей помещали на предварительно взвешенную тефлоновую подложку и взвешивали на этих же весах с точностью ±2×10^–5 г.

Калориметрический сосуд с водой закрывали крышкой с присоединенной к ней ячейкой и термометром, затем включали мешалку. После достижения термического равновесия в калориметрической системе при необходимой температуре начинали опыт. В начале главного периода опыта дно ячейки открывалось при надавливании на стержень и реагенты смешивались.

Количество теплоты, измеренной в опыте, вычисляли по формуле:

$Q=W\Delta T,$ (1)

где W – тепловое значение калориметра, которое было определено для конечного состояния системы в серии из пяти опытов по растворению стандартного вещества 0.5 г триса (тригидроксоаминометана) в 100 г 0.1 н. соляной кислоты (условия калибровки определялись сертификатом к прибору).

Для проверки работы калориметра была измерена энтальпия растворения хлорида калия в воде. Полученная нами энтальпия растворения хлорида калия в воде для концентрации 1: 500 Н₂О (17.56±0.06 кДж моль^–1) совпадает в пределах погрешности со справочными данными (17.52±0.02 кДж моль^–1) [11].

Значения энтальпии изучаемых реакций рассчитывали по формуле:

$\Delta H_p=\frac{Q^{\text{'}}}{g}\cdot M$ (2)

где g – масса исследуемого вещества, г; М – молекулярный вес исследуемого вещества, г/моль; Qʹ – теплота, измеренная в опыте, Дж.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты измерения энтальпий растворения двухводного дигидрофосфата натрия (D_solH⁰_m,1 (эксперимент)) и трехводного гидрофосфата калия (D_solH⁰_m,4 (эксперимент)) в воде представлены в табл. 1 и табл. 2 соответственно. В этих же таблицах приведены энтальпии растворения в воде безводного дигидрофосфата натрия (D_solH⁰_m,2) и гидрофосфата калия (D_solH⁰_m,5), взятые из справочника “Термические константы веществ” [11]. Заметим, что концентрации конечных водных растворов, образующиеся в результате растворения безводной соли и ее кристаллогидрата совпадают, они для каждого опыта также приведены в табл. 1 и табл. 2.

 

Таблица 1. Энтальпии растворения в воде при 298.15 К NaH₂PO₄·2H₂O и безводной соли

№	g(NaH2PO4. 2H2O)/г	m, моль·кг–1	–∆T, K	Q, Дж	–∆Hdil	∆Hr	∆solH0m,4		∆solH0m,5 [11]	∆solH0m,4
							эксперимент	расчет на [соль] ∞H2O
					кДж моль–1
NaH2PO4. 2H2O									NaH2PO4
1	0.59251	0.038	0.1289	71.55	0.31	0.04	18.84	18.53	0.87±0.02	17.97
2	1.01347	0.065	0.2292	127.23	0.38	0.04	19.58	19.20	0.91±0.02	18.67
3	1.01673	0.065	0.2441	135.50	0.38	0.04	20.79	20.41	0.91±0.02	19.88
4	1.51903	0.097	0.3644	202.28	0.44	0.05	20.77	20.33	0.93±0.02	19.84
5	1.37776	0.088	0.3347	185.79	0.43	0.04	21.04	20.61	0.92±0.02	20.12
Среднее значение энтальпии растворения [NaH2PO4. 2H2O] ∞H2O, кДж моль–1								19.8±1.1	Среднее значение ∆solH0m,3, кДж моль–1	19.3±1.2

Обозначения: g – масса образца; m – моляльная концентрация раствора, ∆Т – изменение температуры в опыте; Q – теплота, выделившаяся в опыте; ∆H_dil – мольная энтальпия разбавления до бесконечного разбавления, рассчитанная с использованием уравнения второго приближения теории Дебая–Хюккеля, подробное описание расчета приведено в работах [18, 19]; ∆_solH⁰_m,1 и ∆_solH⁰_m,4 – мольные энтальпии растворения кристаллогидратов в воде (эксперимент), ∆_solH⁰_m,2 и ∆_solH⁰_m,5 – мольные энтальпии растворения в воде безводных солей, взятые из [11]; ∆_solH°_m,3 и ∆_solH⁰_m,6 – энтальпии реакции гидратации безводной соли до кристаллогидрата: ∆_solH⁰_m,3 = ∆_solH⁰_m,2 – ∆_sol^H_m,1 и ∆_solH⁰_m,6 = ∆_solH⁰_m,5 – ∆_solH⁰_m,4. ^б Расчет энтальпии разбавления ∆H_dil с помощью вариантов а и б (см. текст) совпадает с точностью до сотых кДж/моль. ^в Расчет энтальпии химических превращений ∆H_r производился только для варианта а.

 

Таблица 2. Энтальпии растворения в воде при 298.15 К К₂HPO₄·3H₂О и безводной соли

№	g(KH2PO4. 2H2O)/г	m, моль/кг	–∆T, K	Q, Дж	–∆Hdil	∆Hr	∆solH0m,4		∆solH0m,5 [11]	∆solH0m,4
							эксперимент	расчет на [соль] ∞H2O
					кДж моль–1
К2HPO4. 3H2О									К2HPO4
1	1.02864	0.045	0.1399	77.66	1.49	0.12	17.23	15.74	20.73±0.04	37.96
2	1.34129	0.061	0.2004	111.24	1.65	0.07	18.93	17.28	21.55±0.04	40.48
3	1.03363	0.045	0.1513	83.99	1.49	0.12	18.54	17.05	21.73±0.04	40.27
4	0.58285	0.025	0.0806	44.74	1.20	0.28	17.51	16.30	20.50±0.04	38.01
5	1.01599	0.045	0.1387	76.99	1.49	0.12	17.29	15.80	20.71±0.04	38.00
Среднее значение энтальпии растворения [К2HPO4. 3H2О] ∞H2O, кДж⋅моль–1								16.4±0.9	Среднее значение ∆solH0m,6, кДж моль–1	38.9±1.6

Обозначения: g – масса образца; m – моляльная концентрация раствора, ∆Т – изменение температуры в опыте; Q – теплота, выделившаяся в опыте; ∆H_dil – мольная энтальпия разбавления до бесконечного разбавления, рассчитанная с использованием уравнения второго приближения теории Дебая–Хюккеля, подробное описание расчета приведено в работах [18, 19]; ∆_solH⁰_m,1 и ∆_solH⁰_m,4 – мольные энтальпии растворения кристаллогидратов в воде (эксперимент), ∆_solH⁰_m,2 и ∆_solH⁰_m,5 – мольные энтальпии растворения в воде безводных солей, взятые из [11]; ∆_solH⁰_m,3 и ∆_solH⁰_m,6 – энтальпии реакции гидратации безводной соли до кристаллогидрата: ∆_solH⁰_m,3 = ∆_solH⁰_m,2 – ∆_sol^0H_m,1 и ∆_solH°_m,6 =∆_solH⁰_m,5 – ∆_solH⁰_m,4. Расчет энтальпии разбавления ∆H_dil с помощью вариантов а и б (см. текст) совпадает с точностью до сотых кДж/моль. Расчет энтальпии химических превращений ∆H_r производился только для варианта а.

 

Энтальпии образования исследуемых кристаллогидратов в данной работе были рассчитаны тремя способами; результаты расчетов приведены в табл 3. Далее кратко описаны использованные методики расчетов.

 

Таблица 3. Стандартные энтальпии образования кристаллогидратов NaH₂PO₄·2H₂O и К₂HPO₄·3H₂О при 298.15 К, рассчитанные различными способами

Вещество	∆fH°m,298, кДж⋅моль–1
	Способ определения:
	№ 1	№ 2	№ 3
NaH2PO4.2H2O	2127.8±1.8	2134.4±1.9	2111.6±20
К2HPO4.3H2О	2672.2±2.8	2677.3±1.8	2690.2±20

Обозначения: ∆_fH⁰_m,298.15, – стандартные энтальпии образования кристаллогидратов в кристаллическом состоянии.

 

Метод № 1. Стандартные энтальпии образования исследуемых кристаллогидратов рассчитаны с использованием полученных нами значений их энтальпий растворения в воде, энтальпий растворения в воде и энтальпий образования безводных соединений, взятых из [11], а также энтальпии образования жидкой воды [11, 20].

Расчет проводили по следующим уравнениям:

NaH₂PO₄ · 2H₂O_(кр.) + (х – 2) H₂O_(ж) = =NaH₂PO₄(р-р, NaH₂PO₄: х H₂O), D_solH⁰_m,1;

NaH₂PO_4(кр.) + х H₂O_(ж)= =NaH₂PO₄(р-р, NaH₂PO₄: х H₂O), D_solH⁰_m,2 [11];

NaH₂PO_4(кр.) + 2H₂O_(ж) = NaH₂PO₄· 2H₂O_(кр.), D_solH⁰_m,3 = D_solH⁰_m,2 – D_solH⁰_m,1), см. табл. 1;

D_fH⁰_m(NaH₂PO₄·2H₂O, кр.) = D_solH⁰_m,3 + + D_fH⁰_m(NaH₂PO_4(кр.)) + 2D_fH⁰_m(H₂O, ж) = = (–19.3±1.2) + (–1536.8±1.3) + 2(–285.83±0.04) = =(–2127.8 ± 1.8) кДж моль^–1;

K₂HPO₄·3H₂O _(кр.) + (х –3) H₂O_(ж) = = K₂HPO₄(р-р, K₂HPO₄: х H₂O), D_solH⁰_m,4;

K₂HPO_4(кр.) + х H₂O_(ж) = = K₂HPO₄(р-р, K₂HPO₄: х H₂O), D_solH⁰_m,5 [11];

K₂HPO_4(кр.) + 3H₂O_(ж) = K₂HPO₄^.3H₂O_(кр.), D_solH⁰_m,6 = D_solH⁰_m,6 – D_solH⁰_m,4 (см. табл. 2);

D_fH⁰_m(K₂HPO₄·3H₂O, кр.) = + + D_fH⁰_m(K₂HPO₄(кр.)) + 3D_fH⁰_m(H₂O, ж) = = (– 38.9 ± 1.6) + (– 1775.8 ± 2.3) + + 3(–285.83 ± 0.04) = (–2672.2±2.8) кДж моль^–1.

Погрешности энтальпий гидратации D_solH⁰_m,3 и D_solH⁰_m,6 в табл. 1 и табл. 2 выражены в виде 95% доверительного интервала, погрешности энтальпий образования рассчитаны по методу накопления ошибок.

Метод № 2. Стандартные энтальпии образования исследуемых кристаллогидратов рассчитаны с использованием значений их энтальпий растворения в воде, полученных в настоящей работе, а также рекомендованных CODATA [20] и [21] значений энтальпий образования и энтропий соответствующих ионов в бесконечно разбавленном водном растворе и энтальпии образования жидкой воды (табл. 4).

 

Таблица 4. Термохимические величины при 298.15 К, использованные в расчетах [20, 21]

Вещество	Стандартная энтальпия образования, кДж/моль	Стандартная энтропия, Дж/моль
H+aq	0	0
Na+aq	–240.34 ± 0.06 [20]	58.45 ± 0.15 [21]
K+aq	–252.14 ± 0.08 [20]	101.20 ± 0.20 [21]
OH–aq	–230.015 ± 0.040 [21]	–10.90 ± 0.20 [21]
H3PO4 aq	–1294.120 ± 1.616 [21]	161.912 ± 2.575 [21]
H2PO4–aq	–1302.6 ± 1.5 [20]	92.5 ± 1.5 [21]
HPO42–aq	–1299.0 ± 1.5 [20]	–33.5 ± 1.5 [21]
PO43–aq	–1284.400 ± 4.085 [21]	–220.970 ± 12.846 [21]
H2Oж	–285.83 ± 0.04 [20]	69.95 ± 0.03 [21]

 

Энтальпии разбавления (∆H_dil) водных растворов исследуемых солей рассчитаны с использованием уравнения второго приближения теории Дебая–Хюккеля; аналогичный подход использован в работах [18, 19]. Энтальпии разбавления раствора от заданной моляльности до бесконечно разбавленного раствора D_solH⁰_m (X·∞H₂O, X = NaH₂PO₄·2H₂O или К₂HPO₄·3H₂О)) с учетом поправки ∆H_dil приведены в столбце № 8 табл. 1 и табл. 2 соответственно. В работе рассматривали два случая, описанные ниже: а) c учетом кислотно-основных равновесий, возникающих в растворах фосфатов и б) в предположении, что в условиях проведения эксперимента в случае соли натрия доминирующей анионной формой в растворе является H₂PO₄^–, а в случае калиевой соли – HPO₄^2–. Полученные величины ∆H_dil, D_solH⁰_m (X⋅∞H₂O, X = = NaH₂PO₄^. 2H₂O или К₂HPO₄·3H₂О)) для случаев а) и б) совпадали в пределах заявленной точности определения указанных величин.

Вариант а. Вычисления проводили с учетом кислотно-основных равновесий, возникающих в растворах фосфатов.

$\begin{array}{c}{\text{K}}_{\text{2}}{\text{HPO}}_{\text{4}}\cdot 3{\text{H}}_{\text{2}}\text{O\hspace{0.33em}}\left(\text{кр.}\right)=\\ =2{\text{K}}^{+}+\left(1-{\alpha }_1-{\alpha }_2-{\alpha }_3\right){{\text{HPO}}_4}^{2-}+\\ +{\alpha }_1{\text{H}}_{\text{3}}{\text{PO}}_4+{\alpha }_2{\text{H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_{4^{-}}+\\ +{\alpha }_3{{\text{PO}}_4}^{3-}+\left(2{\alpha }_1+{\alpha }_2-{\alpha }_3\right){\text{OH}}^{-}+\\ +\left(3-2{\alpha }_1-{\alpha }_2+{\alpha }_3\right){\text{H}}_{\text{2}}\text{O}.\end{array}$

Расчет энтальпии образования исследуемых кристаллогидратов проводили по следующим уравнениям:

$\begin{array}{c}{\Delta }_f{H}_m^0\left({\text{NaH}}_{\text{2}}{\text{PO}}_{\text{4}}\cdot 2{\text{H}}_{\text{2}}\text{O},\text{\hspace{0.33em}кр}.\right)={\Delta }_f{H}_m^0\left({\text{Na}}^{+}, \text{aq}\right)+\\ +{\Delta }_f{H}_m^0\left({\text{H}}_{\text{2}}{{\text{PO}}_{\text{4}}}^{-}, \text{aq}\right)+2{\Delta }_f{H}_m^0\left({\text{H}}_{\text{2}}\text{O},\text{\hspace{0.33em}ж}\right)+\\ +\Delta H_r-{\Delta }_{sol}{H}_m^0\left({\text{NaH}}_{\text{2}}{\text{PO}}_{\text{4}}\cdot {\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}\right),\end{array}$

$\begin{array}{c}\Delta H_r=\left(-{\alpha }_1-{\alpha }_2-{\alpha }_3\right){\Delta }_f{H}_m^0\left({\text{H}}_{\text{2}}{{\text{PO}}_{\text{4}}}^{-}, \text{aq}\right)+\\ +{\alpha }_1{\Delta }_f{H}_m^0\left({\text{H}}_{\text{3}}{\text{PO}}_{\text{4}}, \text{aq}\right)+\\ +{\alpha }_2{\Delta }_f{H}_m^0\left({{\text{HPO}}_{\text{4}}}^{2-},\text{ aq}\right)+{\alpha }_3 {\Delta }_f{H}_m^0\left({{\text{PO}}_4}^{3-},\text{ aq}\right),\end{array}$

$$$\begin{array}{c}{\Delta }_f{H}_m^0\left({\text{K}}_{\text{2}}{\text{HPO}}_{\text{4}}\cdot {\text{3H}}_{\text{2}}\text{O}, \text{кр}.\right)=2{\Delta }_f{H}_m^0\left({\text{K}}^{+},\text{ aq}\right)+\\ {\Delta }_f{H}_m^0\left({{\text{HPO}}_4}^{2-}, \text{aq}\right)+3{\Delta }_f{H}_m^0\left({\text{H}}_{\text{2}}\text{O}, \text{ж}\right)+ \Delta H_r-\\ -{\Delta }_{sol}{H}_m^0\left({\text{K}}_{\text{2}}{\text{HPO}}_{\text{4}}\cdot {\text{3H}}_{\text{2}}\text{O}\right)\end{array}$

$\begin{array}{c}\Delta H_r=\left(-{\alpha }_1-{\alpha }_2-{\alpha }_3\right){\Delta }_f{H}_m^0\left({{\text{HPO}}_{\text{4}}}^{2-}, \text{aq}\right)+\\ +{\alpha }_1{\Delta }_f{H}_m^0 \left({\text{H}}_{\text{3}}{\text{PO}}_{\text{4}}, \text{aq}\right)+{\alpha }_2{\Delta }_f{H}_m^0 \left({\text{H}}_{\text{2}}{{\text{PO}}_{\text{4}}}^{-}, \text{aq}\right)+\\ +{\alpha }_3 {\Delta }_f{H}_m^0\left({{\text{PO}}_{\text{4}}}^{3-}, \text{aq}\right)+\\ +\left(2{\alpha }_1+{\alpha }_2-{\alpha }_3\right){\Delta }_f{H}_m^0\left({\text{OH}}^{-}, \text{aq}\right)+\\ +\left(-2{\alpha }_1-{\alpha }_2+{\alpha }_3\right){\Delta }_f{H}_m^0\left({\text{H}}_{\text{2}}\text{O}, \text{ж}\right).\end{array}$

Расчет равновесного состава производили минимизацией суммы квадратов разниц (θ) между константами диссоциации, вычисленными из активностей компонентов и из термодинамических функций соответствующих ионов. Варьируемыми параметрами были степени диссоциации (α_i). Поиск равновесного состава производился с использованием алгоритмов функции lsqnonlin, реализованной в программном пакете MATLAB® R2021b:

$\theta ={\sum }_{i=1}^3{(\ln K_{a,i}^{td}-\ln K_{a,i}^{ion})}^2$,

$\ln K_i^{td}=-\frac{\Delta H_i^{\circ }}{RT}+\frac{\Delta S_i^{\circ }}{R}.$

Для растворов NaH₂PO₄ из активностей рассчитывали константы кислотности

$K_{a,i}^{ion}=\frac{\gamma \left({\text{H}}^{+}\right)\gamma \left({\text{H}}_{\left(3-i\right)}{\text{PO}}_4^{\left(-i\right)}\right)}{\gamma \left({\text{H}}_{\left(4-i\right)}{\text{PO}}_4^{\left(1-i\right)}\right)}\frac{m\left({\text{H}}^{+}\right)m\left({\text{H}}_{\left(3-i\right)}{\text{PO}}_4^{\left(-i\right)}\right)}{m\left({\text{H}}_{\left(4-i\right)}{\text{PO}}_4^{\left(1-i\right)}\right)}.$

Для растворов K₂HPO₄ из активностей рассчитывали константы основности, а затем пересчитывали в константы кислотности через константу диссоциации воды

$\begin{array}{c}{K}_{b,i}^{ion}=\frac{\gamma \left({\text{OH}}^{-}\right)\gamma \left({\text{H}}_{\left(4-i\right)}{\text{PO}}_4^{\left(1-i\right)}\right)}{\gamma \left({\text{H}}_{\left(3-i\right)}{\text{PO}}_4^{\left(-i\right)}\right)}\times \\ \times \frac{m\left({\text{H}}^{+}\right)m\left({\text{H}}_{\left(4-i\right)}{\text{PO}}_4^{\left(1-i\right)}\right)}{m\left({\text{H}}_{\left(3-i\right)}{\text{PO}}_4^{\left(-i\right)}\right)},\end{array}$

$\ln K_{a,i}^{ion}=\ln K_w-\ln K_{b,i}^{ion}$,

$\ln K_w=-\frac{\Delta H_w^{\circ }}{RT}+\frac{\Delta S_w^{\circ }}{R}$.

Коэффициенты активности рассчитывали с использованием второго приближения теории Дебая–Хюккеля в приближении равенства расстояния максимального сближения ионов [22]. Считали, что в разбавленных растворах концентрации ионов (c_i) могут быть рассчитаны из их моляльностей (m_i) через плотность воды

$RT\ln {\gamma }_i=-\frac{F^2}{4\pi {\epsilon }_w{\epsilon }_0{N}_A}\frac{z_i^2}{2}\frac{\kappa }{1+\kappa a}$,

$\kappa ={\left[\frac{F^2}{RT{\epsilon }_w{\epsilon }_0}{\sum }_i{c}_i{z}_i^2\right]}^{1/2}$,

$c_i=m_i{\rho }_w$,

${\chi }_i=\frac{3}{{\left(\kappa a\right)}^3}\left[\frac{3}{2}+\ln \left(1+\kappa a\right)-2\left(1+\kappa a\right)+\frac{1}{2}{\left(1+\kappa a\right)}^2\right]$,

где R – универсальная газовая постоянная, F – постоянная Фарадея, N_A – постоянная Авогадро, ε₀ – электрическая постоянная, T – температура (K), ε_w – диэлектрическая проницаемость воды, ρ_w – плотность воды (кг/м³), z_i – заряд i-й частицы, m_i – моляльность i-й частицы; a = 4 Å – расстояние максимального сближения ионов в растворе.

Энтальпию разбавления рассчитывали при помощи стандартных термодинамических преобразований

$\Delta H_{dil}=-H^{ex}$,

$H^{ex}=-T^2{\left(\frac{\partial \left(G^{ex}/T\right)}{\partial T}\right)}_{p,T,n_i}$,

$G^{ex}=-\frac{F^2}{4\pi {\epsilon }_w{\epsilon }_0{N}_A}{\sum }_i\frac{n_i{z}_i^2}{3}\kappa {\chi }_i$,

где n_i – количество i-х частиц на 1 моль твердой соли (моль·моль^–1). Свойства воды вычисляли из уравнения состояния, рекомендованного IAPWS [23, 24].

Вариант б. Расчет проводили в предположении, что в условиях проведения эксперимента в случае соли натрия доминирующей анионной формой в растворе является H₂PO₄^–, а в случае калиевой соли – HPO₄^2–. Расчет энтальпии образования исследуемых кристаллогидратов проводили по следующим уравнениям:

$\begin{array}{c}{\Delta }_f{H}_m^0\left({\text{NaH}}_{\text{2}}{\text{PO}}_{\text{4}}\cdot 2{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}, \text{кр}.\right)={\Delta }_f{H}_m^0\left({\text{Na}}^{+}, \text{aq}\right)+\\ +{\Delta }_f{H}_m^0\left({\text{H}}_{\text{2}}{{\text{PO}}_{\text{4}}}^{-}, \text{aq}\right)+2{\Delta }_f{H}_m^0\left({\text{H}}_{\text{2}}\text{O}, \text{ж}\right)-\\ -{\Delta }_{\text{sol}}{H}_m^0\left({\text{NaH}}_{\text{2}}{\text{PO}}_{\text{4}}\cdot 2{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\right),\end{array}$

$\begin{array}{c}{\Delta }_f{H}_m^0\left({\text{K}}_{\text{2}}{\text{HPO}}_{\text{4}}\cdot 3{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}, \text{кр}.\right)=\\ =2{\Delta }_f{H}_m^0({{\text{HPO}}_4}^{2-}, \text{aq})+\\ +3{\Delta }_f{H}_m^0\left({\text{H}}_{\text{2}}\text{O}, \text{ж}\right)-{\Delta }_{sol}{H}_m^0\left({\text{K}}_{\text{2}}{\text{HPO}}_{\text{4}}\cdot 3{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\right).\end{array}$

Энтальпию разбавления рассчитывали при помощи стандартных термодинамических преобразований.

Погрешности энтальпий растворения выражены в виде 95% доверительного интервала, погрешности энтальпий образования рассчитаны по методу накопления ошибок. Величины энтальпии образования в кристаллическом состоянии приведены в табл. 3 (см. колонку метод № 2).

Энтальпии разбавления, рассчитанные по методам а и б, совпадают с точностью до сотых кДж·моль^–1, что укладывается в экспериментальную погрешность.

Метод № 3. Стандартные энтальпии образования гидратов солей при 298.15 К также могут быть оценены с помощью инкрементной схемы, предложенной в работе [25]:

${\Delta }_f{H}_{298}^o=\underset{j}{}{n}_j{\Delta }_{H_j}$,

где n_j – количество групп j-го типа, DH_j – вклад (инкремент) группы j-го типа в значение стандартной энтальпии образования при 298 К. Так как инкременты для ионных форм H₂PO₄^– и HPO₄^2– отсутствуют, при оценке использовали значения вкладов для групп H⁺ (DH_j = –37.243 кДж·моль^–1) и PO₄^3– (DH_j = –1197.521 кДж·моль^–1), что, несомненно, должно ухудшить качество прогноза. Тем не менее, стандартные энтальпии образования исследованных солей при 298.15 К, рассчитанные по этой схеме (табл. 3, см. колонка метод № 3), находятся в удовлетворительном согласии с результатами настоящей работы, разница не превышает 1%. Это позволяет сделать вывод, что данный метод оценки может быть использован, в первом приближении, при оценке стандартных энтальпий образования гидратов кислых фосфатов щелочных металлов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований синтезированы и идентифицированы два кристаллогидрата состава NaH₂PO₄^.2H₂O и К₂HPO₄^.3H₂О. Для них впервые методом реакционной калориметрии измерены теплоты растворения в воде при 298.15 К. Значения стандартной энтальпии образования кристаллогидратов рассчитаны тремя различными способами; все они демонстрируют удовлетворительное согласие. Показано, что для солей этого класса для оценки стандартной энтальпии образования при комнатной температуре можно использовать инкрементную схему Mostafa.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РНФ (проект 23-13-00138).

При выполнении работы использовано оборудование, приобретенное за счет средств Программы развития Московского университета и Национального проекта “Наука” (термоаналитическое оборудование NETZSCH TG 209 F1 Libra, калориметр 6755 Parr Instrument Company и дифрактометр Bruker D8 Quest).

Авторы благодарят К. А. Лысенко за анализ образцов методом РСА.

Об авторах

А. А. Новиков

Университет МГУ-ППИ в Шэньчжэне; Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова

Email: kurdakova@td.chem.msu.ru
Китай, Шэньчжэнь, провинция Гуандун; Москва, Россия

Юнсюй Ло

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова

Email: kurdakova@td.chem.msu.ru
Россия, Москва

Л. А. Тифлова

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова

Email: kurdakova@td.chem.msu.ru
Россия, Москва

С. В. Курдакова

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова

Автор, ответственный за переписку.
Email: kurdakova@td.chem.msu.ru
Россия, Москва

Н. А. Коваленко

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова

Email: kurdakova@td.chem.msu.ru
Россия, Москва

И. А. Успенская

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова

Email: kurdakova@td.chem.msu.ru
Россия, Москва

Список литературы

Дополнительные файлы