Теплоемкость и термодинамические функции твердого раствора Yb2O3‧2HfO2

Full Text

ВВЕДЕНИЕ¹

Изучение фазовых равновесий в системах диоксид гафния – оксиды редкоземельных элементов подгруппы иттрия показало образование широких концентрационных областей существования непрерывного ряда твердых растворов xRE₂O₃‧2(1-x)HfO₂ на основе кубического диоксида гафния [1]. Эти твердые растворы образуются заменой иона Hf ⁴⁺на ион RE³⁺ в кубической решетке типа флюорита, а компенсация заряда происходит в результате образования вакансии кислорода [2]. Было установлено, что твердые растворы оксидов гафния и иттербия характеризуются рекордно высокой температурой плавления ~2875°C вблизи значения х=0.5, т. е. соотношения металлов 1:1 [1]. Несколько иная температура плавления ~ 2710°C твердого раствора Yb₂O₃‧2HfO₂ найдена в выполненной ранее работе [3]. Однако более подробные исследования фазовых равновесий, проведенные в [4], подтвердили, что температура плавления этого твердого раствора близка к максимальной температуре существования двойного оксида лютеция-гафния (~2900°C) и превышает как температуру плавления диоксида гафния (2715°C), так и температуры плавления остальных двойных оксидов гафния и редкоземельных элементов, включая гафнаты “легких” лантаноидов RE₂Hf₂O₇. Таким образом, следует считать твердый раствор рационального состава Yb₂O₃‧2HfO₂ одним из наиболее тугоплавких веществ. Важным свойством этих твердых растворов является отсутствие структурных превращений во всей области существования, нижний предел которой для Yb₂O₃‧2HfO₂ составляет ~ 650°C. По данным [4] ниже этой температуры в результате довольно длительного отжига (> 5000 ч) наблюдается его распад на моноклинный диоксид гафния и, так называемую, гексагональную δ-фазу –Yb₄Hf₃O₁₂. Аналогичный распад наблюдали и в случае систем ZrO₂–Y₂O₃ и HfO₂–Y₂O₃ [5]. Длительности отжигов, которые позволили зафиксировать процесс распада, свидетельствуют о крайне низких скоростях диффузии компонентов этих твердых растворов и их устойчивом метастабильном состоянии. Тем не менее, о возможности распада твердых растворов не следует забывать при практическом применении высокотемпературных материалов на их основе. Перспективы практического использования твердых растворов структурного типа флюорита достаточно широки и включают термобарьерные покрытия [6], электролиты твердооксидных топливных элементов [7, 8], материалы для иммобилизации ядерных отходов [9, 10]. Что касается оксида иттербия, то особый интерес к нему связан с разработкой на основе лантаноидов так называемых “высокоэнтропийных” оксидов: иттербий имеет максимальную атомную массу и минимальный атомный радиус среди относительно доступных лантаноидов, что способствует понижению теплопроводности [11–13].

Важным требованием к защитным материалам является химическая стойкость по отношению к агрессивному окружению при высоких температурах. Так как прямые исследования коррозионной стойкости в экстремальных условиях затратны и затруднительны, то математическое моделирование может значительно упростить эту задачу [14, 15]. Однако для его проведения необходимо знание термодинамических свойств участвующих в высокотемпературных процессах веществ.

Нами ранее опубликованы результаты исследования теплоемкостей и термического расширения твердых растворов Ln₂O₃‧2HfO₂(Ln = Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) в интервале температур 300–1300 K [16].

Целью настоящей публикации являются результаты определения теплоемкости и расчета термодинамических функций твердого раствора Yb₂O₃‧2HfO₂ интервале температур 2–1800 K.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез твердого раствора проводили обратным осаждением гидроксидов иттербия и гафния с последующим ступенчатым отжигом. Последнюю стадию отжига проводили в течение 4 ч при температуре ~1600°C. Идентификацию полученного твердого раствора Yb₂O₃‧2HfO₂ осуществляли методами РФА, РЭМ и ИСП. Измерения теплоемкости проводили методом релаксационной калориметрии (2–20 K) на установке измерения физических свойств PPMS-9, адиабатической калориметрии (5–347 K) – на автоматическом калориметре БКТ-3. Подробное описание синтеза, идентификации и измерений теплоемкости содержится в работе [17]. Для измерений теплоемкости в интервале температур 317–1807 K использовали установку термического анализа DSC404 F1 Pegasus® фирмы Netzsch [18].

Молярную массу твердого раствора рассчитывали в соответствии с рекомендациями [19].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В результате синтеза был получен однофазный образец Yb₂O₃‧2HfO₂ с параметром кубической ячейки структурного типа флюорита а =5.157(1) Å, рис. 1. По данным химического анализа образец содержал 49.97±0.05 мол .% 2HfO₂. По результатам EDX он не содержал посторонних примесей и не являлся наноразмерным (Приложение, рис.П1), что подтверждено оценками полуширины рефлексов дифрактограммы по Шереру.

 

Рис. 1. Дифрактограмма образца твердого раствора Yb2O3‧2HfO2, структурный тип Fm3m, а = 5.157(1) Å, CuKα-излучение, λ = 1.5418 Å.

 

Измерения теплоемкости выполнены методами релаксационной 2.36–19.76 K (30 точек), адиабатической 4.97–246.9 K (143 точки) и дифференциальной сканирующей калориметрией 317–1807 K (150 точек). Экспериментальные результаты приведены в Приложении, таблица П1, и на рис. 2. Данные, полученные разными методами, удовлетворительно согласуются между собой, а температурная зависимость теплоемкости не содержит признаков структурных превращений.

 

Рис. 2. Экспериментальная теплоемкость твердого раствора Yb2O3‧2HfO2 по результатам: 1 – релаксационной, 2 – адиабатической и 3 – дифференциальной сканирующей калориметрии; на врезках – области низких температур (0–37 K) и стыковки данных адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии (320–360 K).

 

Температурная зависимость теплоемкости в области 20–70 K практически совпадает с теплоемкостью твердого раствора Lu₂O₃‧2HfO₂ [20], а понижение температуры от 20 K сопровождается появлением минимума на кривой теплоемкости (~10 K и ~0.85 Дж/(моль K)), рис. 3, и ее дальнейшим ростом. Возрастание теплоемкости обусловлено магнитным превращением с максимумом, который находится при температурах ниже 2.4 K. Заметное влияние магнитного превращения на теплоемкость у соединений лантаноидов, как правило, заканчивается в области 15–20 K [21]. Совпадение теплоемкостей твердых растворов Yb₂O₃‧2HfO₂ и Lu₂O₃‧2HfO₂ объясняется, с одной стороны, результатом возрастания массы лютеция относительно иттербия, которое компенсируется уменьшением объема кристаллической решетки из-за лантаноидного сжатия, с другой – отсутствием заметного вклада аномалии Шоттки в этой области температур.

 

Рис. 3. Молярная теплоемкость твердого раствора Yb2O3‧2HfO2 в области температур 0–42 K по результатам: 1 – релаксационной и 2 – адиабатической калориметрии; 3 – теплоемкость твердого раствора Lu2O3‧2HfO2[20].

 

Повышение теплоемкости твердого раствора Yb₂O₃‧2HfO₂ относительно Lu₂O₃‧2HfO₂ за счет вклада аномалии Шоттки [22] наблюдается при температурах выше ~70 K (рис. 4) и достигает максимума ~15 Дж/(моль K) около 300 K. Определение разности при более высоких температурах не имеет смысла из-за погрешностей в измерениях теплоемкости методом ДСК.

 

Рис. 4. Разность теплоемкостей твердых растворов Yb2O3‧2HfO2 и Lu2O3‧2HfO2 [20].

 

Совпадение теплоемкостей Yb₂O₃‧2HfO₂ и Lu₂O₃‧2HfO₂ при температурах в интервале 20–70 K позволяет считать, что накопленная ниже 20 K решеточная энтропия Yb₂O₃‧2HfO₂ имеет ту же величину, что и для Lu₂O₃‧2HfO₂ [20]. Считая, что магнитное превращение увеличивает энтропию твердого раствора на 2Rln2 ≈ ≈ 11.53 Дж/(моль K), общая величина энтропии твердого раствора Yb₂O₃‧2HfO₂ составит при 20 K S(20 K) ≈ 12.97 Дж/(моль K). Последующие расчеты термодинамических функций проведены с учетом этой оценки энтропии. Более точное значение может быть получено при исследовании теплоемкости в интервале температур 0–2.5 K, которое в настоящее время недоступно для нас.

Сглаживание теплоемкости выполнено в области 2–40 K с использованием полинома пятой степени C_p=ΣA_iT ⁱ (i=0…5), а в температурных интервалах 20–350 и 250–1800 K – с помощью программы CpFit, основанной на линейной комбинации функций Эйнштейна: C_p(T) = = 3RSa_i[(q_i/T)²e^qi/T/(e^qi/T – 1)²], где R – универсальная газовая постоянная, a_i и q_i – варьируемые параметры [23, 24]. Сглаженные значения теплоемкости и рассчитанные значения термодинамических функций приведены в таблице 1, а параметры использованных моделей содержатся в табл.П2 Приложения.

 

Таблица 1. Теплоемкость и термодинамические функции твердого раствора Yb₂O₃‧2HfO₂ (флюорит)

T, K	Cp Дж/(моль K)	S(T) Дж/(моль K)	H(T)–H(0 K) Дж/моль
2	2.952	8.96	8.98
3	2.366	10.04	11.63
4	1.871	10.66	13.74
5	1.465	11.03	15.41
6	1.146	11.27	16.70
7	0.910	11.42	17.73
8	0.755	11.53	18.56
9	0.680	11.62	19.27
10	0.682	11.69	19.96
12	0.910	11.83	21.54
14	1.423	12.00	23.92
16	2.207	12.24	27.70
18	3.245	12.56	33.47
20	4.522	12.97	41.81
25	8.422	14.33	72.83
30	13.59	16.31	127.6
35	19.36	18.8	209.8
40	25.43	21.8	321.7
45	31.62	25.2	464.3
50	37.80	28.8	637.8
60	49.96	36.8	1077
70	61.78	45.4	1636
80	73.17	54.4	2311
90	84.12	63.6	3098
100	94.63	73.0	3992
110	104.7	82.5	4989
120	114.5	92.1	6085
130	123.9	101.6	7277
140	133.0	111.1	8562
150	141.8	120.6	9936
160	150.3	130.0	11400
170	158.4	139.4	12940
180	166.2	148.7	14560

T, K	Cp Дж/(моль K)	S(T) Дж/(моль K)	H(T)–H(0 K) Дж/моль
190	173.6	157.8	16260
200	180.7	166.9	18040
210	187.4	175.9	19880
220	193.8	184.8	21800
230	199.8	193.5	23750
240	205.4	202.1	25780
250	210.8	210.6	27860
260	215.8	219.0	30000
270	220.5	227.2	32170
280	225.0	235.3	34400
290	229.2	243.3	36670
298.15	232.4	249.7	38550
300	233.0	251.2	38980
310	236.1	258.8	41330
320	239.0	266.4	43700
330	241.6	273.8	46110
340	244.0	281.0	48540
350	246.3	288.1	50990
400	255.4	321.7	63540
450	261.9	352.1	76480
500	266.7	380.0	89700
600	273.2	429.2	116700
700	277.6	471.7	144300
800	280.9	509.0	172200
900	283.8	542.2	200400
1000	286.4	572.3	228900
1100	288.8	599.7	25770
1200	291.2	624.9	286700
1300	293.4	648.3	315900
1400	295.4	670.1	345400
1500	297.4	690.6	375000
1600	299.2	709.8	404900
1700	300.9	728.0	434900
1800	302.4	745.2	465000

 

Высокотемпературная теплоемкость твердого раствора Yb₂O₃‧2HfO₂ (Дж/(моль K)) может быть также представлена уравнением Майера–Келли [25]:

$\begin{array}{c}{C}_p=273.00+0.0172641T-3815631.9T^2,\\ R^2=\mathrm{0.9949.}\end{array}$ (1)

Сглаженные значения теплоемкости (Дж/(моль K)) (рис. 5, 2) практически совпадают с опубликованной ранее [16] зависимостью (рис. 5, 3)

$\begin{array}{c}{C}_p=270.66+0.0198448T-3939387.6T^2,\\ R^2=\mathrm{0.9999,}\end{array}$ (2)

полученной на установке синхронного термического анализа STA449F1 Jupiter® фирмы Netzsch.

 

Рис. 5. Высокотемпературная теплоемкость твердого раствора Yb2O3‧2HfO2 (1), 2 – сглаженная теплоемкость (1), 3 – работа [16], (2), и 4 – модельный расчет по Нейману–Коппу из теплоемкостей простых оксидов Yb2O3 [22] и HfO2 [23].

 

Расчет теплоемкости твердого раствора Yb₂O₃‧2HfO₂ по Нейману–Коппу из теплоемкостей простых оксидов Yb₂O₃ [26] и HfO₂ [27] (рис. 5, 4) показал, что модельная зависимость имеет более крутой ход по сравнению с экспериментальными результатами. При температурах выше 900 K расчетная зависимость выходит за область доверительного интервала и ее использование в расчетах при более высоких температурах может привести к ошибочным результатам.

ВЫВОДЫ

На синтезированном и идентифицированном методами физико-химического анализа образце твердого раствора Yb₂O₃‧2HfO₂ измерена изобарная теплоемкость в области температур 2.4–1807 K, выполнено сглаживание и рассчитаны энтропия и приращение энтальпии в указанном температурном интервале. Аномалий, свидетельствующих о наличии структурных превращений во всем изученном интервале температур, не найдено. Проведена оценка аномального вклада Шоттки в теплоемкость твердого раствора Yb₂O₃‧2HfO₂ в области 2–300 K. Показано, что использование модельного расчета теплоемкости Yb₂O₃‧2HfO₂ из простых оксидов дает завышенные значения.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 18-13-00025, https://rscf.ru/project/18-13-00025/, с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

 

¹ Дополнительные материалы к статье размещены на сайте https://elibrary.ru

About the authors

А. В. Гуськов

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

Email: guskov@igic.ras.ru
Russian Federation, 119991, Москва

П. Г. Гагарин

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

Email: guskov@igic.ras.ru
Russian Federation, 119991, Москва

В. Н. Гуськов

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

Author for correspondence.
Email: guskov@igic.ras.ru
Russian Federation, 119991, Москва

А. В. Хорошилов

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

Email: guskov@igic.ras.ru
Russian Federation, 119991, Москва

К. С. Гавричев

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

Email: guskov@igic.ras.ru
Russian Federation, 119991, Москва

References

Supplementary files