Одноэлектронный перенос в реакциях радикального присоединения

Full Text

Введение

Многочисленные экспериментальные данные (см., например [1, 2]) по радикальному присоединению к алкенам и диенам демонстрируют эффективность синтезов высокофункциональных соединений, как экономичных методов получения целевых продуктов из легкодоступных исходных веществ. Экспериментально установлено, что данные реакции являются региоселективными и экзотермичными. Среди возможных факторов, влияющих на скорость реакций радикального присоединения, указываются прочность образующейся связи, стерические затруднения, электростатические эффекты и стабильность образующихся радикалов [3–5].

Результатом экспериментальных работ стало создание качественного механизма присоединения радикалов к алкенам на стадии зарождения цепи (рис. 1), согласно которому первоначально образуется π-комплекс, представляющий собой ассоциат радикала с двойной связью ненасыщенного соединения (первичный комплекс межмолекулярных столкновений) [6, 7]. Далее в ассоциате происходит взаимодействие атома радикала с каким-то определенным атомом углерода двойной связи, при этом образуется неустойчивое σ-переходное состояние с зарождением новой связи, которое трансформируется в конечный продукт радикального присоединения.

 

Рис. 1. Качественный механизм радикального присоединения к алкенам.

 

Трансформация π-комплекса предполагает реализацию радикального механизма – взаимодействия атомов с максимальной спиновой плотностью, исходя из индекса свободной валентности. Однако это взаимодействие противоречит фундаментальному физическому взаимодействию – кулоновскому взаимодействию. Данное обстоятельство определяет неуниверсальность использования спиновой плотности на атомах в качестве индекса реакционной способности. Согласно [8, 9], реакционная способность и спиновая плотность на атомах в ряде реакций не коррелируют друг с другом. Кроме того, остается неясным, каким-образом происходит распаривание π-электронов двойной связи алкена для последующего взаимодействия с неспаренным электроном радикала.

Более детальное рассмотрение механизма взаимодействия радикала с двойной связью алкена возможно только с использованием тех или иных квантово-механических моделей, описывающих электронную структуру π-комплекса и его последующую эволюцию. Постановка проблемы механизма эволюции структуры π-комплекса также инициируется значительным циклом экспериментальных работ по термической цис-транс-изомеризации алкенов [10–13]. Логичным механизмом термической цис-транс-изомеризации в газовой фазе является предположение о торсионном вращении метиленовых групп под влиянием внешних воздействий, которое должно сопровождаться изменением состояния π-электронной связи.

Для этилена плоской структуры симметрии D_2h (все атомы располагаются в плоскости Y0Z, ось Z проходит через два атома углерода) является следующий порядок расположения электронных состояний с учетом π–π*-возбуждения электрона: основное синглетное¹A_g, низшие возбужденные триплетное³B_1u и синглетное¹B_1u состояния [14].

Особенностью возбужденного синглетного состояния¹B_1u является близкое значение его энергии с энергиями ридберговских s-, p- и d-состояний [15], что может приводить к их искусственному смешиванию. В связи с этим использование метода многоконфигурационного взаимодействия, количественного описания электронной корреляции, учет динамической поляризации σ-углеродной связи позволяют корректно установить его валентную природу [16, 17]. Так, например, определение пространственной протяженности волновой функции ϕ электронных состояний, как математического ожидания одноэлектронной матрицы плотности <j|S_ix_i²|j>, показало увеличение данной величины (≈18) для состояния ¹B_1u, по сравнению с основным ¹A_g и первым возбужденным триплетным ³B_1u состояниями (≈12). Для ридберговского состояния 2¹B_1u (3dπ) величина математического ожидания одноэлектронной матрицы плотности <j|S_ix_i²|j> равна ≈90, что свидетельствует о существенно большей диффузности.

Согласно исследованиям Р. Малликена [14], вращение метиленовой группы относительно С‒С-связи приводит к пересечению основного синглетного ¹A_g и низшего триплетного ³B_1u электронных состояний. Частично “скрученный” этилен имеет симметрию D₂ (¹A и ³B₁ – основное синглетное и низшее триплетное состояния, соответственно), который при дальнейшем повороте CH₂-группы переходит в “перпендикулярный” этилен симметрии D_2d (состояния ¹B₁ и ³A₂ соответственно) c ортогональным расположением метиленовых групп друг относительно друга. Для этилена симметрии D_2d (ϕ=90°) триплетное состояние ³A₂ становится более стабильным, чем синглетное состояние ¹B₁. Ниже показан положительный поворот атомов водорода метиленовой группы против часовой стрелки на угол ϕ:

 

 

Найденный результат открывает возможность реализации триплетного пути по поверхности потенциальной энергии (ППЭ) при меньших значениях энергии в отличие от синглетного пути, активационный барьер которого равен 50–65 ккал/моль при термической цис-транс-изомеризации алкенов в газовой фазе [10].

Таким образом, возникают два альтернативных механизма термической цис-транс-изомеризации [18]: синглетный, когда не происходит изменения спинового состояния молекулы алкена при прохождении потенциального барьера, и триплетный, когда при взаимодействии ППЭ синглетных и триплетных состояний в местах их пересечения происходит изменение спинового состояния в результате распаривания π-электронов.

Триплетный механизм важен для фотосенсибилизированной цис-транс-изомеризации [19]. Кроме того, термическая цис-транс-изомеризация алкенов катализируется парамагнитными молекулами и атомами, такими как O₂, NO, свободные радикалы и др. [11–13]. Интерпретация этого результата заключается в том, что в присутствии парамагнитных веществ усиливается спин-орбитальное возмущение электронов, происходит смешивание триплетных и синглетных состояний молекулы. В [20] показано для различных бирадикалов, что возникающее в результате спин-орбитального взаимодействия синглет-триплетное “смешивание” состояний должно компенсироваться изменением орбитального углового момента электронов.

Каталитическое влияние парамагнитных молекул и свободных радикалов на цис-транс-изомеризацию алкенов может быть рассмотрено в рамках теории спинового катализа [13]. Теория спинового катализа включает в себя две составляющие: статическую, изучающую спиновые волновые функции и спиновые состояния, и динамическую, исследующую эволюция спиновых состояний в процессе химических взаимодействий.

Формально каталитическая цис-транс-изомеризация под действием свободного радикала представляет собой эволюцию трехспиновой системы триады, в которой двумя радикалами являются метиленовые группы молекулы этилена с антипараллельными спинами π-электронов, третьим радикалом является парамагнитная частица с неспаренным электроном: H₂С↑–↓СHY+↑X. В этой модели триплетное состояние π-электронной системы двойной связи алкена генерируется торсионным термическим вращением метиленовой группы вокруг С–С связи, которое ускоряется за счет обменного взаимодействия с неспаренным электроном катализатора Х.

Полное число возможных спиновых состояний в триаде равно 8. Обменное взаимодействие приводит к расщеплению этих состояний на две группы: четыре квартетных состояния Q и Qʹ с полным спином S=3/2 и спиновыми проекциями S_Z=±3/2, ±1/2 и четыре дублетных состояния D и Dʹ с полным спином каждого из них S = 1/2 и проекциями S_Z= ±1/2:

 

 

Квартетные Qʹ и дублетные Dʹ состояния различаются проекцией спина электронов алкена и радикала на направление внешнего магнитного поля, состояния Q и D – фазой прецессии спина. В дублетном состоянии D противоположно направленные спины π-электронов алкена прецессируют в противофазе, в квартетном состоянии Q – синфазно.

Два дублетных состояния D соответствуют синглетному состоянию π-электронной системы двойной связи исходного и конечного продуктов цис-транс-изомеризации, которые в результате обменного взаимодействия трансформируются в состояния D′. В этом случае эволюция спинового состояния алкена при изменении угла ϕ от 0° до 180° в присутствии катализатора – парамагнитной частицы имеет вид D→D′→D.

Торсионное вращение метиленовой группы в s-транс-бутадиене-1,3 не приводит к изомеризации молекулы относительно двойной связи, как в случае алкенов. Наиболее подробно изучены синглетные и триплетные возбужденные электронные состояния плоского бутадиена-1,3 [21]. В [22] исследованы ППЭ возбужденных состояний s-транс-бутадиена-1,3 в зависимости от торсионного вращения метиленовой группы и удлинения двойной связи. Было показано, что такая геометрическая релаксация энергетически выгодна для низшего триплетного состояния s-транс-бутадиена-1,3. Установлено, что основной вклад в низшие синглетное и триплетное состояния s-транс-бутадиена-1,3 при ортогональном расположении метиленовой группы вносит конфигурация основного состояния аллильного радикала.

В связи с вышеизложенным можно предположить, что закономерности радикального присоединения к двойной связи молекулы определяются эволюцией квартетных спиновых состояний, которая может иметь два альтернативных варианта: либо распад “квартетных триад”, либо их трансформация за счет “посторонних” химических реакций [13].

В настоящей статье исследована динамика трансформации квартетных спиновых состояний реагирующих систем этилен–радикал и s-транс-бутадиен-1,3–радикал при пошаговом изменении координаты реакции в сечении ППЭ. В качестве радикала рассматривался радикал Cl₃C∙, образующийся на стадии инициирования. Радикальное присоединение полигалогенметанов к алкенам и сопряженным диенам происходит термически в присутствии инициаторов, образующих радикалы, а именно: органических перекисей, карбонилов металлов и окислительно-восстановительных систем [3–5, 23, 24]. Температура реакции достигает 100 °C и выше.

На стадии зарождения цепи взаимодействия в реагирующих системах этилен–радикал и s-транс-бутадиен-1,3–радикал могут быть представлены реакциями:

ĊCl₃ + CH₂ == CH₂ → Cl₃CCH₂ĊH₂ (1)

 

(2)

 

где A – радикальный фрагмент аллильного типа.

При обычных температурах бутадиен-1,3 находится главным образом (> 96%) в более стабильной трансоидной конформации. Константы скорости присоединения свободных радикалов к бутадиену значительно выше, чем при присоединении к этилену, что объясняется резонансной стабилизацией образующегося радикального фрагмента аллильного типа A (2) [3].

Экспериментальная часть

Оптимизация геометрии электронных состояний систем этилен – радикал и s-транс-бутадиен-1,3 – радикал проводилась неограниченным вариантом метода теории функционала плотности при использовании обменно-корреляционного функционала B3LYP и базиса 6–311G(2d,2p). Как было указано выше, первое возбужденное триплетное состояние этилена, как и основное синглетное состояние, не имеет вклада от ридберговских состояний, поэтому дополнительные диффузные функции не были добавлены в базис расчета.

Для вычислений энергий диссоциации основных дублетных состояний комплексов межмолекулярных столкновений этилена и s-транс-бутадиена-1,3 с трихлорметильным радикалом использовался неограниченный по спину метод Хартри–Фока и корреляционно-согласованный базисный набор Даннинга aug-cc-pVDZ. Электронная корреляция учитывалась в рамках локального варианта метода связанных кластеров с учетом одно- и двукратных возбуждений и неитерационной поправки на трехкратные возбуждения DLPNO-CCSD(T) (NormalPNO). Расчеты проводились в программном пакете Orca v. 4.0.1.2 [25]. Для всех расчетов использовались критерии сходимости для ССП и оптимизации геометрии, определенные как VeryTightSCF и VeryTightOpt.

Метод DLPNO-CCSD(T) при изучении межмолекулярных нековалентных взаимодействий различных систем сравним по точности с методом CCSD(T) [26]. Успешное применение данного метода для изучения систем с открытой оболочкой представлено в [27]. Применение метода DFT/B3LYP для изучения электронного строения бирадикалов [28] и механизмов реакций с участием триплетных состояний молекул [29, 30] показало удовлетворительные результаты.

Рассчитанные неограниченным вариантом метода теории функционала плотности DFT/B3LYP с указанным базисом геометрические параметры для молекул плоского этилена (D_2h) r(C=C)=1.324 Å, <CCH=121.7° и s-транс-бутадиена-1,3 (C_2h) r(C=C)=1.334 Å, r(C–C)=1.455 Å, <CCH=124.3° удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными [31]: 1.330 Å, 121.5° и 1.338 Å, 1.454 Å, 123.6° соответственно.

Согласно проведенным расчетам, разность между вычисленными полными энергиями E плоского этилена (D_2h) в основном синглетном состоянии¹A_g и “перпендикулярного” этилена (D_2d) в основном триплетном состоянии³A₂, как ∆E=E(³A₂)-E(¹A_g), составила 2.8 эВ без учета энергии нулевых колебаний (ZPE) и 2.65 эВ с добавленным значением ZPE. Полученные значения удовлетворительно согласуются с рассчитанной величиной ∆E методом CCSD(T) с базисом cc-pVnZ (n = D, T, Q, 5) [15], и экспериментально определенной величиной торсионного барьера этилена [32]. В целом отметим, что абсолютная ошибка в вычисленной энергии перехода этилена не превышает 0.2 эВ.

Исследование сечений ППЭ взаимодействия трихлорметильного радикала с молекулами этилена и s-транс-бутадиена-1,3 в различных электронных состояниях при пошаговом изменении координаты реакции проводилось в зависимости от торсионного угла ϕ вращения метиленовых групп молекул, валентного угла θ между углеродными атомами этилена (s-транс-бутадиена-1,3) и радикала Cl₃C∙ и расстояния R между взаимодействующими атомами молекул и радикала. Интервалы изменения каждой координаты реакции указаны в разделе обсуждения результатов. Величина изменения валентного угла при построении сечения ППЭ составила Δθ=5°, торсионного угла Δϕ=1°, расстояния между взаимодействующими атомами молекулы и радикала ΔR=0.01 Å.

Для построения внутренней координаты реакции (IRC) в масс-взвешенных координатах использовался алгоритм Морокума, реализованный в программе Orca. Кроме того, исследование ППЭ проводилось путем сканирования сечения ППЭ вдоль координаты реакции. В каждой точке фиксированного значения координаты реакции проводилась оптимизация геометрии реакционной системы, определялись полная энергия системы E_tot, величины спиновой плотности p_i и эффективных зарядов δ_i на атомах, вычисленные по Малликену. Для фиксированных значений валентного θ и торсионного ϕ углов, длин связей C–Cl использовалась constrained оптимизация.

Обсуждение результатов

Рассмотрим первичные комплексы межмолекулярных столкновений радикала Cl₃C∙ с молекулами этилена (D_2h) и s-транс-бутадиена-1,3(С_2h). Основным электронным состоянием данных комплексов, как и в случае цис-транс-изомеризации алкенов, является дублетное состояние D, возбужденными квартетными состояниями – Q и Qʹ (см.выше). Согласно [33] радикал Cl₃C∙ имеет форму пирамиды с углом ClCCl ≈117°. Основное электронное состояние радикала представляет собой дублет ²A₁ (C_3v), волновая функция которого является симметричной относительно всех операций симметрии группы C_3v. В комплексе межмолекулярных столкновений радикала с плоским этиленом (D_2h) симметрия системы понижается до точечной группы симметрии C_s. Плоскость симметрии σ в комплексе C₂H₄(D_2h)-CCl₃ симметрии C_s совпадает с одной из плоскостей симметрии группы С_3v радикала и проходит через одну из трех связей C–Cl. Обозначим основное дублетное состояние радикала как D₀.

Волновая функция основного электронного состояния плоского этилена ¹A_g (D_2h) симметрична относительно плоскости σ (С_s), совпадающей с σ^xz (D_2h) при условии расположения координатных осей согласно [14]. Таким образом, основное дублетное состояние комплекса C₂H₄-CCl₃ можно представить как ¹A_g·D₀ (²Aʹ в точечной группе симметрии C_s). Волновая функция возбужденного триплетного состоянии ³B_1u этилена (D_2h) также симметрична относительно плоскости σ (С_s), поэтому квартетное состояние комплекса C₂H₄ (D_2h)-CCl₃ симметрии C_s имеет вид ⁴Aʹ (³B_1u·D₀).

В “перпендикулярном” этилене (D_2d) волновые функции синглетного ¹B₁ и триплетного ³A₂ состояний антисимметричны относительно плоскости σ (С_s), поэтому в комплексе C₂H₄(D_2d)-CCl₃ симметрии C_s дублетное состояние имеет симметрию²Aʺ (¹B₁·D₀), квартетное – ⁴Aʺ (³A₂·D₀). В комплексах столкновений C₂H₄(D₂)-CCl₃ (0°<ϕ<90°) общей симметрии С₁ дублетные и квартетные состояния могут быть обозначены как ²A (¹A·D₀) и ⁴A (³B₁·D₀) соответственно.

Возможны два принципиальных вида пространственной координации радикала Cl₃C∙ по отношению к двойной углеродной связи молекулы в комплексах C₂H₄(D_2h)-CCl₃ и s-транс-С₄H₆(C_2h)-CCl₃:

 

 

 

Схема 3

в зависимости от валентного угла θ_C²_C¹_C³: тригональная модель 1 – радикальный центр располагается на линии, перпендикулярной связи С–С, и линейная модель 2 – радикальный центр располагается на линии связи С–С. В этих моделях трихлорметильный радикал может находиться в заслоненной или анти-конформации по отношению к С¹H₂-группе молекулы. Структура комплекса межмолекулярных столкновений характеризовалась также изменением расстояния R_C¹_C³ между атомом С¹ этилена (s-транс-бутадиена-1,3) и атомом С³ трихлорметильного радикала. Геометрические параметры варьировались в следующих интервалах: 3 Å≤R_C¹_C³≤5 Å и 80°≤θ_C²_C¹_C³≤180°.

Исследуем устойчивость комплексов C₂H₄(D_2h)-CCl₃ и s-транс-С₄H₆(C_2h)-CCl₃ в основном состоянии. Во-первых, неограниченным вариантом метода функционала плотности было проведено сканирование ППЭ для комплексов C₂H₄-CCl₃ и s-транс-С₄H₆-CCl₃ в основном состоянии¹A_g·D₀ (состояние ²A′ в точечной группе симметрии C_s и ²A в точечной группе симметрии С₁ соответственно) при изменении координаты реакции R_C¹_C³=5–3 Å для каждого фиксированного значения θ_C²_C¹_C³=80°–180° (Δθ_C²_C¹_C³=5°). Величина θ_C²_C¹_C³ = 80°±3° соответствует положению атома С³ радикала над центром масс молекулы этилена.

Во-вторых, для каждой кривой ППЭ методом UHF-DLPNO-CCSD(T) была определена энергия диссоциации, аналогично определенной в [34] для комплекса этилена и кислорода в основном состоянии, как D_e=E(5 Å)–E(R_e), где E – значения полной энергии комплекса при R_C¹_C³= 5 Å и R_e – значении R_C¹_C³ в комплексе с наименьшей полной энергией в сечении ППЭ. Величины R_e в комплексах при различных значениях θ составили 3.6–4 Å.

Полученные результаты величины D_e основного состояния¹A_g·D₀ комплекса C₂H₄-CCl₃ представлены на рис. 2. Согласно проведенным расчетам, величины D_e основного состояния¹A_g·D₀ комплекса C₂H₄-CCl₃ при увеличении валентного угла θ_C²_C¹_C³ от 80° до 95° для заслоненной и до 105° для анти-конформации увеличиваются от 6.3 кДж/моль (R_e = 3.82 Å) до 6.7 (3.67 Å) и до 7.2 кДж/моль (3.63 Å) соответственно. При дальнейшем увеличении угла θ_C²_C¹_C³ величина D_e уменьшается и при значении θ_C²_C¹_C³=180° составляет 4.9 кДж/моль (3.94 Å).

 

Рис. 2. Энергия диссоциации D_e комплекса столкновений C₂H₄-CCl₃ в основном состоянии¹A_g·D₀ для заслоненной (1) и анти-конформации (2), в основном состоянии¹A·D₀ при ϕ=42° (3) в зависимости от угла θ_C²_C¹_C³.

 

Таким образом, большее значение энергии диссоциации комплекса C₂H₄(D_2h)-CCl₃ обусловлено преимущественной реализацией тригональной модели 1 пространственной координации радикала по отношению к двойной связи. Изменение конформации трихлорметильного радикала по отношению к С¹H₂-группе несущественно влияет на изменение устойчивости комплекса.

Полученные значения энергии диссоциации удовлетворительно согласуются с энергией взаимодействия комплекса этилена с ацетиленом и димера этилена, вычисленных методом CCSD(T) с базисом aug-cc-pVDZ-DK [35]. Кроме того, небольшая устойчивость комплекса C₂H₄(D_2h)-CCl₃ соответствует исследованиям комплекса плоского этилена с триплетным кислородом [34], проведенных ограниченным по спину методом Хартри–Фока с учетом конфигурационного взаимодействия в базисе 6–31G(d). В основном состоянии молекулы этилена и кислорода образуют малоустойчивый комплекс межмолекулярных столкновений, электронные характеристики которого соответствуют таковым для отдельных молекул.

Также была определена величина D_e для основного состояния¹A·D₀ (²A в точечной группе симметрии C₁) комплекса C₂H₄(D₂)-CCl₃ при торсионном угле вращения ϕ=42°. Как показано на рис. 2 (кривая 3), торсионное вращение метиленовой группы этилена в комплексе столкновений C₂H₄-CCl₃ приводит к увеличению энергии диссоциации D_e, которая имеет максимальное значение 9 кДж/моль при θ_C²_C¹_C³=105° и R_e=3.49 Å.

В рассмотренных комплексах C₂H₄-CCl₃ плотность неспаренного электрона p_i сконцентрирована на атоме C³ (0.76 а. е.) и атомах хлора (0.08 а. е.) трихлорметильного радикала, что соответствует распределению спиновой плотности в отдельных молекуле и радикале.

Аналогичные результаты были получены для основного состояния¹A_g·D₀ комплекса s-транс-С₄H₆(C_2h)-CCl₃ (²A в точечной группе симметрии С₁). В данном комплексе при изменении валентного угла величина D_e достигает максимального значения 9.1 кДж/моль при θ_C²_C¹_C³=100° и R_e=3.6 Å. При вращении метиленовой группы s-транс-бутадиена-1,3 энергия диссоциации комплекса увеличивается, например, при значении угла вращения ϕ=31° (состояние¹A·D₀) величина D_e имеет наибольшее значение 10.2 кДж/моль при θ_C²_C¹_C³=105° и R_e=3.59 Å.

Рассмотрим зависимости полной энергии Е_tot. дублетных и квартетных электронных состояний комплексов столкновений C₂H₄-CCl₃ и s-транс-С₄H₆-CCl₃ от торсионного угла ϕ при R_C¹_C³=3.6 Å (рис. 3).

 

Рис. 3. Энергии Е_tot дублетных и квартетных электронных состояний комплексов межмолекулярных столкновений C₂H₄-CCl₃ (а) и s-транс-С₄H₆-CCl₃ (б) в зависимости от торсионного угла ϕ при R_C¹_C³=3.6 Å.

 

Степень чистоты электронных состояний комплексов столкновений С₂H₄-CCl₃ и s-транс-С₄H₆-CCl₃, как величины среднего значения оператора квадрата спина электрона, представлена в табл. 1.

 

Таблица 1. Среднее значение оператора квадрата спина электрона <Ŝ²> электронных состояний комплексов столкновений C₂H₄-CCl₃ и s-транс-С₄H₆-CCl₃

ϕ, °	0	20	40	50	60	70	80	90
С2H4-CCl3
Состояние D (Q)	1Ag·D0	1A·D0					Q
<Ŝ2>	0.754	0.754	0.754	0.754	0.870	1.368	1.725	1.734
Состояние Qʹ	3B1u·D0	3B1·D0						3A2·D0
<Ŝ2>	3.760	3.760	3.759	3.759	3.759	3.758	3.758	3.758
s-транс-С4H6-CCl3
Состояние D (Q)	1Ag·D0	1A·D0					Q
<Ŝ2>	0.754	0.754	0.754	0.755	0.981	1.455	1.748	1.760
Состояние Qʹ	3Bu·D0	3A·D0						3Aʺ·D0
<Ŝ2>	3.760	3.762	3.770	3.776	3.779	3.782	3.783	3.783

 

Из данных табл. 1 видно, что для дублетных состояний при значении торсионного угла ϕ>60° комплексов С₂H₄-CCl₃ и s-транс-С₄H₆-CCl₃ величина =0.75 увеличивается. Это означает, что в рамках используемого неограниченного варианта метода функционала плотности происходит искусственное смешивание квазивырожденнных дублетных D и квартетных Q состояний (см. выше) при изменении фазы прецессии спинов π-электронов двойной связи этилена (s-транс-бутадиена-1,3) и их распаривании. Дальнейшее существенное увеличение значений до 1.7–1.8 свидетельствует об уменьшении полной энергии квартетных состояний Q, по сравнению с дублетными состояниями.

Отметим также полное отсутствие спинового “загрязнения” для квартетных состояний Qʹ: ≈ 3.75. Как видно из рис. 3, состояния Q и Qʹ комплексов С₂H₄-CCl₃ и s-транс-С₄H₆-CCl₃ являются изоэнергетическими (разность в значениях полной энергии не превышает абсолютную ошибку 0.2 эВ) при значениях торсионного угла 80°–100°, что подтверждает их квартетную природу.

В отличие от процессов изомеризации алкенов, катализируемой радикалами, в реакциях присоединения радикал является участником химического процесса. В связи с этим были построены сечения ППЭ основных дублетных D- и квартетных Q- состояний комплексов C₂H₄-CCl₃ и s-транс-С₄H₆-CCl₃ с различными значениями ϕ при уменьшении координаты реакции R_C¹_C³ от значения R_e (значения R_C¹_C³ в комплексе столкновений с наибольшей величиной энергии диссоциации D_e) до 1.5 Å

Для построения сечения ППЭ основного дублетного состояния¹A_g·D₀ комплекса плоского этилена (s-транс-бутадиена-1,3) и трихлорметильного радикала была определена внутренняя координата IRC. Начальное направление IRC соответствовало геометрии переходного состояния TS и задавалось нормальной модой с мнимой частотой. Для состояний D и Q комплексов C₂H₄-CCl₃ и s-транс-С₄H₆-CCl₃ с фиксированными значениями ϕ>0 было осуществлено сканирование ППЭ вдоль координаты реакции R_C¹_C³. Начальное направление сканирования задавалось геометрией комплекса межмолекулярных столкновений.

Для определения минимального угла ϕ торсионного вращения метиленовых групп в этилене и s-транс-бутадиене-1,3, необходимого для распаривания электронов π-связи, была определена величина энергетического барьера ∆Е_tot. в сечении ППЭ комплексов для каждого значения ϕ (табл. 2).

 

Таблица 2. Величина потенциального барьера ∆Е_tot. (кДж/моль) в сечении ППЭ

ϕ, °	0	20	31	42	>42
Состояние	1Ag·D0	1A·D0
C2H4-CCl3
∆Еtot.	33.36	28.39	18.38	7.6	–*
s-транс-С4H6-CCl3
∆Еtot.	17.48	13.94	7.7	–	–

* Значение ∆Е_tot. не превышает абсолютную ошибку 7.02 кДж/моль.

 

Величина энергетического барьера ∆Е_tot. основного дублетного состояния комплекса плоского этилена (s-транс-бутадиена-1,3) с трихлорметильным радикалом определялась по уравнению:

$\Delta E_{\text{tot.}}=\Delta E+\Delta ZPE,$ (3)

где ΔЕ – разность между полными энергиями Е_tot. переходного состояния TS и исходными реагентами: плоским этиленом (s-транс-бутадиеном-1,3) и трихлорметильным радикалом, ΔZPE – соответствующая разность в значениях энергии нулевых колебаний. Переходное состояние определялось наличием одной мнимой частоты при вычислении матрицы Гессе.

Для основных дублетного и квартетного (Q) состояний комплексов C₂H₄-CCl₃ и s-транс-С₄H₆-CCl₃ при фиксированных значениях ϕ> 0 величина ∆Е_tot. определялась по уравнению:

$\Delta E_{\text{tot.}}=E_{\text{tot.}}\left(TS\right)-E_{\text{tot.}}\left(\text{комплекс}\right),$ (4)

где величина Е_tot. (TS) определялась как точка в сечении ППЭ.

Из табл. 2 видно, что величина потенциального барьера ∆Е_tot. имеет максимальное значение для основных дублетных состояний ¹A_g·D₀ комплексов C₂H₄(D_2h)-CCl₃ и s-транс-С₄H₆(C_2h)-CCl₃ и уменьшается при торсионном вращении метиленовой группы. Значение ∆Е_tot. = 33.36 кДж/моль (7.98 ккал/моль) для комплекса C₂H₄(D_2h)-CCl₃ (состояние¹A_g·D₀) превышает среднее значение энергии активации 6.3 ккал/моль, определенной в результате кинетических исследований в [24], на 7.02 кДж/моль (1.68 ккал/моль). Как показано в табл. 2, минимальный барьер, для которого величина ∆Е_tot. превышает абсолютную ошибку 1.68 ккал/моль, характерен для дублетных состояний ¹A·D₀ комплексов C₂H₄(D₂)-CCl₃ и s-транс-С₄H₆(C₁)-CCl₃ при ϕ=42° и 31° соответственно.

Сечения ППЭ для состояний D (¹A_g·D₀ и ¹A·D₀ (ϕ=42°)) и Q (ϕ=90°) комплекса C₂H₄-CCl₃ при изменении координаты реакции R_C¹_C³ представлены на рис. 4. Определение IRC показало, что конечный продукт имеет симметрию C_s c анти-конформацией трихлорметильного фрагмента по отношению к C¹H₂-группе и соответствует трихлорпропильному радикалу (1) в основном дублетном состоянии Dʹ (см выше) c локализацией неспаренного электрона на атоме С² этиленового фрагмента (p(С²) ≈ 1 а. е.). Исходный реагент представляет собой комплекс межмолекулярных столкновений C₂H₄(D_2h)-CCl₃ в основном дублетном состоянии ¹A_g·D₀.

 

Рис. 4. Сечения ППЭ комплекса C₂H₄-CCl₃ для дублетных ¹A_g·D₀, ¹A·D₀ (ϕ=42°) и квартетного Q (ϕ=90°) состояний при изменении координаты реакции R_C¹_C³.

 

Сканированные сечения ППЭ дублетного ¹A·D₀ (ϕ=42°) и квартетного Q (ϕ=90°) состояний комплекса C₂H₄-CCl₃ при значении R_C¹_C³ ≈1.55 Å также имеют экстремум, характерный для дублетного состояния Dʹ (рис. 4).

Рассмотрим изменение величины ⟨Ŝ ²⟩ для дублетных D (¹A_g·D₀ и ¹A·D₀) и квартетного Q (ϕ=90°) состояний в комплексах С₂H₄-CCl₃ и s-транс-С₄H₆-CCl₃ при уменьшении координаты реакции R_C¹_C³.Расчеты показывают, что в состоянии ¹A_g·D₀ комплекса С₂H₄(D_2h)-CCl₃ величина ⟨Ŝ ²⟩, равная 0.754 при R_C¹_C³=3.6 Å, увеличивается до 0.777 в переходном состоянии при R_C¹_C³=2.22 Å, а затем уменьшается до 0.754 в трихлорпропильном радикале. При торсионном вращении на угол ϕ=90° (состояние Q) величина ⟨Ŝ ²⟩ комплекса уменьшается при уменьшении координаты реакции R_C¹_C³, например, 1.708, 1.008 и 0.753 при R_C¹_C³= 3.49, 2.6 и 1.55 Å соответственно. При значении угла ϕ=42° в комплексе C₂H₄-CCl₃ (состояние¹A·D₀) величина ⟨Ŝ ²⟩ имеет незначительный максимум 0.810 при R_C¹_C³=2.35 Å, а при R_C¹_C³=3.49 Å и 1.55 Å ≈ 0.754.

Соответствующие качественные изменения величины ⟨Ŝ ²⟩ наблюдаются и для состояний¹A_g·D₀ и Q (ϕ=90°) комплекса s-транс-С₄H₆-CCl₃ при уменьшении координаты реакции R_C¹_C³ до 1.5 Å. Для состояния¹A·D₀ (ϕ=31°) в комплексе s-транс-С₄H₆-CCl₃ величина ⟨Ŝ ²⟩ имеет максимальное значение 0.810 при R_C¹_C³=2.3 Å, а при R_C¹_C³=3.59 и 1.5 Å величина ⟨Ŝ ²⟩ составила 0.755 и 0.780 соответственно.

Можно предположить, что в дублетных состояниях¹A·D₀ торсионное вращение метиленовой группы в комплексах C₂H₄-CCl₃ и s-транс-С₄H₆-CCl₃ обеспечивает распаривание электронов π-связи этилена и s-транс-бутадиена-1,3. В результате происходит трансформация дублетных состояний D (¹A·D₀) комплексов C₂H₄-CCl₃ и s-транс-С₄H₆-CCl₃ в квартетные состояния Q и Q′, которые можно представить схемой приняв, что знак полного спина системы совпадает со знаком его проекции:

 

 

На рис. 5 представлены геометрические параметры и распределение спиновой плотности на атомах комплексов C₂H₄-CCl₃ 3 и s-транс-С₄H₆-CCl₃ 4 в квартетных электронных состояниях Q′ –³B₁·D₀ (ϕ=42°) и ³A·D₀ (ϕ=31°) при значении R_C¹_C³=2.35 Å и 2.3 Å соответственно. Для предотвращения распада “квартетных триад” при проведении расчетов комплексов 3 и 4 использовалась сonstrained оптимизация длин связей d(C–Cl), значения которых соответствуют длине связи d(C–Cl) в трихлорпропильном радикале.

 

Рис. 5. Геометрические параметры и распределение спиновой плотности на атомах (а. е.) комплексов C₂H₄-CCl₃ 3 и s-транс-С₄H₆(C₁)-CCl₃ 4 в электронных состояниях³B₁·D₀ и ³A·D₀ соответственно. Атомы обозначены кружками, затемненные кружки – атомы хлора, темные – атомы водорода.

 

Как видно из рис. 5, три неспаренных электрона в комплексах 3 и 4 локализуются следующим образом: один электрон на атомах трихлорметильного радикала, один электрон на атоме С¹ этилена (s-транс-бутадиена-1,3), один электрон на атоме С² этилена (аллильном (А) плоском структурном фрагменте s-транс-бутадиена-1,3).

Для исследования эволюции квартетного состояния Qʹ (³B₁·D₀) комплекса 3 рассмотрим изменение спиновой плотности Р на структурных фрагментах C¹H₂, C²H₂, CCl₃ при изменении координаты реакции R_C¹_C³=3.48–1.5 Å (рис. 6). Величины Р комплекса определялись суммированием величин спиновой плотности p_i каждого i-го атома структурного фрагмента.

 

Рис. 6. Зависимости спиновой плотности Р на структурных фрагментах комплекса C₂H₄-CCl₃ 3 в электронном состоянии³B₁·D₀ от изменения координаты реакции R_C¹_C³.

 

Согласно представленным на рис. 6 результатам, при изменении R_C¹_C³ в интервале 3.48–2.35 Å распределение спиновой плотности трех неспаренных электронов комплекса C₂H₄-CCl₃ 3 соответствует рис. 5. Однако при R_C¹_C³ < 2.35 Å отмечаются изменения в распределении спиновой плотности на структурных фрагментах (указано пунктиром на рис. 6). Существенные изменения происходят при R_C¹_C³<1.86 Å: величина P(C²H₂) остается равной 1 а. е., величина P(CCl₃) увеличивается до 2 а. е.

Проведенные исследования показали, что соответствующее изменение спиновой плотности на структурных фрагментах наблюдается для квартетного состояний Q′ –³A·D₀ комплекса s-транс-С₄H₆-CCl₃ 4 при уменьшении координаты реакции R_C¹_C³ < 2.3 Å. Характерные изменения спиновой плотности происходят при изменении величины R_C¹_C³ < 1.99 Å: значение P(А) ≈ 1 а. е., величина P(C¹H₂) уменьшается до ≈0.01 а. е., величина P(CCl₃) увеличивается до ≈2 а. е.

Подобную трансформацию квартетных электронных состояний³B₁·D₀ комплекса C₂H₄-CCl₃ и ³A·D₀ комплекса s-транс-С₄H₆-CCl₃ можно рассматривать как перенос электрона с этиленового и бутадиенового фрагментов на трихлорметильный радикал, который можно интерпретировать как “постороннюю” химическую реакцию [13]. В результате переноса электрона происходит спиновая релаксация и изменение мультиплетности реакционной системы, в результате которой один неспаренный электрон локализуется на фрагменте С²H₂ молекулы этилена и аллильном А-фрагменте s-транс-бутадиена-1,3, а пара электронов с противоположными спинами – на трихлорметильной группе.

Подобная перестройка электронной структуры обеспечивает новое распределение эффективных зарядов на взаимодействующих атомах С¹ и С³ в комплексах 3 и 4, что способствует образованию конечных продуктов. Как видно из рис. 7a, в комплексе C₂H₄-CCl₃ 3 структурный фрагмент С¹H₂ имеет положительный суммарный эффективный заряд Δ, а трихлорметильный радикал – отрицательный на всем интервале изменения координаты реакции R_C¹_C³. Одноэлектронный перенос и последующее изменение мультиплетности в результате спиновой релаксации увеличивает кулоновское взаимодействие между атомами C¹ и C³ в трихлорпропильном радикале.

 

Рис. 7. Изменение суммарного эффективного заряда Δ на структурных фрагментах (a) и полной энергии Е_tot (б) в зависимости от координаты реакции R_C¹_C³ для состояния³B₁·D₀ (⁴А в симметрии C₁) комплекса C₂H₄-CCl₃ 3 и дублетного состояния Dʹ (²A′ в симметрии C_s) трихлорпропильного радикала.

 

Величины Δ фрагментов комплексов определялись суммированием величин эффективных зарядов δ_i каждого i-го атома структурного фрагмента. Координата R_C¹_C³ изменялась в интервале 1.86 Å <R_C¹_C³<3.49 Å для квартетного состояния³B₁·D₀ комплекса C₂H₄-CCl₃ 3 и интервале 1.5 Å<R_C¹_C³<1.86 Å для дублетного состояния Dʹ трихлорпропильного радикала.

Увеличение кулоновского взаимодействия в комплексе C₂H₄-CCl₃ 3 можно проиллюстрировать зависимостью Е_tot. при изменении координаты реакции R_C¹_C³ (рис. 7б). Одноэлектронный перенос в комплексе C₂H₄-CCl₃ 3, вызывающий увеличение кулоновского взаимодействия реагирующих атомов, обеспечивает выигрыш в энергии при образовании конечных продуктов.

Таким образом, трансформация квартетных состояний Q и Qʹ комплексов C₂H₄(D₂)-CCl₃ 3 и s-транс-С₄H₆(C₁)-CCl₃ 4 в результате одноэлектронного переноса с последующим образованием конечных продуктов может быть представлена схемами:

 

 

Выводы

Проведенные исследования показали, что предложенная гипотеза об изменении спинового состояния двухцентровой двухэлектронной связи реагирующей молекулы под возмущающим воздействием органического радикала открывает новые возможности уточнения механизма радикального присоединения к олефинам и диенам. Образующаяся трирадикальная реакционная система (π-комплекс) в квартетном спиновом состоянии претерпевает изменение из-за одноэлектронного переноса между ее компонентами. Дублетное электронное состояние реакционной системы, как результат эволюции квартетного состояния, представляет собой σ-комплекс, в котором изменяются не только мультиплетность реакционной системы, но и величины распределения эффективных зарядов на ее атомах. Образующееся распределение эффективных зарядов на атомах после одноэлектронного переноса обеспечивает большее кулоновское взаимодействие между реагирующими атомами. Таким образом, образование конечных продуктов осуществляется в рамках фундаментального физического взаимодействия – кулоновского взаимодействия атомов реагирующих молекул.

About the authors

О. Б. Томилин

ФГБОУ ВО “Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарёва”

Author for correspondence.
Email: tomilinob@mail.ru
Russian Federation, 430005, Саранск

О. В. Бояркина

ФГБОУ ВО “Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарёва”

Email: tomilinob@mail.ru
Russian Federation, 430005, Саранск

A. В. Князев

Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского

Email: tomilinob@mail.ru
Russian Federation, 603022, Нижний Новгород

E. А. Родин

ФГБОУ ВО “Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарёва”

Email: tomilinob@mail.ru
Russian Federation, 430005, Саранск

References

Supplementary files