Квантово-химический расчет тензора магнитной восприимчивости кластеров диоксида титана

Abstract

Методом теории функционала плотности в приближении M06/6–31G(d, p) выполнен расчет равновесной геометрии, тензоров диамагнитной, парамагнитной и магнитной восприимчивости кластеров (TiO₂)_n (n =1–4, 10–16) и супрамолекулярных комплексов [(TiO₂)₁₀(H₂O)_m] (m=1–12). Сделан вывод о преобладании парамагнитного вклада и значительном влиянии размеров, гидратации кластеров на значения изотропной магнитной восприимчивости. Установлены корреляционные связи и предложены уравнения регрессии между значениями изотропной магнитной восприимчивости и количеством электронов в кластерах (TiO₂)_n, а также, молекул воды в комплексах (TiO₂)₁₀(H₂O)_m.

Full Text

Аномальный магнетизм поверхности нанокристаллических диоксидов титана TiO₂ при комнатной температуре [1, 2] предполагает их перспективность для различных применений в фотокатализе, спинтронике и бионанотехнологии [3–6]. Перспективны нанокомпозиты Fe–TiO₂, которые используют Fe-фрагмент для контрастного усиления магнитно-резонансной томографии и улучшения фотодинамической терапевтической эффективности наночастиц TiO₂ [7]. На начальной стадии формирования наночастиц TiO₂ образуются молекулярные кластеры – это атомные объекты с размерами меньше 1 нм и состоящие из нескольких единиц до сотен атомов. При этом важны исследования связи магнитных свойств молекулярных кластеров типа (TiO₂)_n с их строением и размерами. Магнитные свойства кластеров характеризуются прежде всего двумя характеристиками – вектором магнитного момента и тензором магнитной восприимчивости. Ранее [8] квантово-химический расчет методом теории функционала плотности (DFT) кластеров (TiO₂)_n (n = 2–11) показал, что магнитный момент изменяется между минимальным 0.0337 μ_B для (TiO₂)₃ и максимальным значением 1.9473 μ_B (TiO₂)₅ и флуктуирует между этими значениями для других кластеров (TiO₂)_n (n = 2–11). Для развития магнетохимии кластеров диоксида титана представляются важными квантово-химические расчеты тензоров диамагнитной, парамагнитной и магнитной восприимчивости (TiO₂)_n, которые ранее не проводились. Цель работы – DFT расчет равновесной геометрии, тензоров магнитной восприимчивости кластеров (TiO₂)_n с учетом влияния водной среды и выявление магнитно-размерных корреляций. Молекулярные кластеры (TiO₂)_n образованы только или преимущественно поверхностными атомами, что позволяет получать информацию о проявлении поверхностных эффектов в магнитных свойствах кластеров диоксида титана.

Методика расчетов

Квантово-химический расчет проводился методом DFT в приближении M06/6–31G(d, p) с использованием программного пакета Gaussian 09 [9]. Для построения начальной геометрии структур кластеров (TiO₂)_n использовались Z-матрицы, рассчитанные в приближении B3LYP/LANL2DZ и соответствующие минимумам полной энергии в ряду разнообразных изомеров (TiO₂)_n (n = 1–4) [10] и (n = 10–16) [11]. Спиновая мультиплетность основного состояния кластеров (TiO₂)_n (n = 1–4, 10) определялась по критерию минимума полной энергии с учетом энергии нулевых колебаний и отсутствию в колебательном спектре мнимых частот. При спиновых мультиплетностях, отличных от 1, расчеты проводили неограниченным методом (UM06). Расчет тензоров и значений изотропной магнитной восприимчивости (χ_iso, м³молекула^–1) проводился методом координатно-инвариантных атомных орбиталей (GIAO) (gauge including atomic orbitals) [12]. Для расчетов в среде растворителя вода использовалась континуальная модель сольватации SMD (Solvation Model based on Density) [13]. Визуализация и редактирование структур (TiO₂)_n проводились с помощью программы ChemCraft [14].

Обсуждение результатов

Адекватность метода квантово-химического моделирования

Для выбора метода квантово-химического моделирования и оценки его адекватности в отношении расчета изотропной магнитной восприимчивости были проведены тестовые расчеты равновесной геометрии и значений χ_iso некоторых молекул в сравнении с экспериментом [15–17]. В табл. 1. представлены значения χ_iso и усредненная для семи тестовых молекул разница ∆χ_iso = = |(χ_iso×10³⁴)_calc – (χ_iso×10³⁴)_expt|, рассчитанные различными функционалами в сочетании с базисом 6–31G(d, p). Применены функционалы из различных групп: B3LYP (гибридный функционал), PBE1PBE (глобальный GGA-функционал), M06-L, BPW91 (мета-GGA-функционалы) и M06, M06–2x (глобальные гибридные мета-GGA-функционалы). Наименьшая разница ∆χ_iso наблюдается для гибридного мета-GGA-функционала M06, который содержит поправку на дисперсионные взаимодействия. Расчетные в приближении M06/6–31G(d, p) и экспериментальные значения изотропной магнитной восприимчивости (χ_iso×10³⁴) семи тестовых молекул хорошо коррелируют и описываются уравнением линии регрессии: y^эксп = = 0.98 x^расч + 0.303 (n = 7, коэффициент детерминации R² = 0.9997). Полная оптимизация геометрии молекулы C₁₀H₈ с расширенными базисными наборами в ряду 6–311G(d, p) (– 19.18), 6–311G(2d, 2p) (–18.96), 6–311(3d, 2p) (–11.69) (в скобках приведены значения χ_iso×10³⁴ м³молек^–1) не приводит к значительному улучшению соответствия расчетных и экспериментального (–19.1) значений χ_iso в сравнении с использованием 6–31G(d, p) (–19.17). Добавление диффузных функций в базисный набор значительно занижает значения χ_iso×10³⁴ молекулы C₁₀H₈, а именно, 6–31+G(d, p)) (– 1.48) и 6–311+G(d, p) (–3.39). Поэтому с учетом разумного компромисса между точностью метода квантово-химического моделирования и затрат компьютерного времени выбор приближения M06/6–31G(d, p) для расчета изотропной магнитной восприимчивости представляется оправданным. Кроме этого, детальное тестирование функционала M06 показывает эффективность его использования для переходных металлов, металлоорганических соединений и нековалентных взаимодействий [18]. Оптимизация геометрии и расчеты полной электронной энергии с учетом энергии нулевых колебаний (E_tot+ZPE) при различных мультиплетностях кластеров (TiO₂)_n (n = 1–4) показывают, что большинство структур спиновых состояний нестабильны, так как для них характерно наличие одной или нескольких мнимых частот (табл. 2). Основным спиновым состоянием (TiO₂)_n (1–4) является синглетная электронная конфигурация. Для (TiO₂)₁₀ значения E_tot+ZPE при мультиплетностях M = 1, 3 и 5 равны, соответственно, – 9999.69 а. е., – 9999.59 а. е. и – 9999.48 а. е. и рассчитанные спиновые состояния стабильны. Расчеты при M ≥ 7 затруднены вследствие плохой сходимости при оптимизации молекулярной геометрии.

Таблица 1. Изотропная магнитная восприимчивость (– χ_iso 10³⁴, м³молек^–1) и усредненная для 7 тестовых молекул разница ∆χ_iso = |(χ_iso×10³⁴) _calc – (χ_iso×10³⁴) _expt|, рассчитанные различными функционалами в сочетании с базисом 6–31G(d, p)

Функционал	H2O	CH4	C2H4	C6H6	C6H5Cl	C10H8	C10H7Cl	∆χiso
B3LYP	2.79	3.91	4.10	11.78	15.04	20.13	23.51	0.49
PBE1PBE	2.79	3.96	4.12	11.88	15.13	20.28	23.69	0.69
M06-L	2.9	4.07	4.27	12.40	15.86	21.22	24.85	0.95
BPW91	2.79	3.92	4.04	11.61	14.81	19.89	23.22	0.36
M06-2x	2.68	3.81	3.85	11.10	14.18	18.88	22.13	0.20
M06	2.67	3.73	3.82	11.22	14.32	19.17	22.43	0.16
Эксперимент	2.74 [17]	3.93 [16]	4.14 [16]	11.4 [15]	14.5 [15]	19.1 [15]	22.5 [15]	–

Таблица 2. Полная электронная энергия с учетом энергии нулевых колебаний (–E_tot+ZPE, а. е.) кластеров (TiO₂)_n (n = 1–4) в зависимости от спиновой мультиплетности (M), рассчитанные в приближении M06/6–31G(d, p) (жирным шрифтом выделено наличие одной или нескольких мнимых частот)

M	(TiO2)1	(TiO2)2	(TiO2)3	(TiO2)4
1	999.78	1999.76	2999.70	3999.73
3	999.69	1999.62	2999.58	3999.57
5	999.57	1999.54	2999.47	3999.45
7	999.41	1999.37	2999.47	3999.33
9	999.23	1999.26	2999.25	3999.23
11	998.89	1999.09	2999.09	3999.11
13	997.370	1998.89	2998.91	3998.91
15	997.369	1998.66	2998.79	3998.78

Магнитная восприимчивость синглетного состояния кластеров (TiO₂)_n

Кластеры (TiO₂)_n (n = 1–4) имеют структуру с симметрией C_2V (n = 1, 4), C₁ (n =2, 3) и содержат незамкнутые Ti-O связи (рис. 1). При n = 10–16 кластеры имеют квазисферическую форму с диаметром примерно 0.8 – 1 нм и при увеличении размеров (TiO₂)_n длина внутрикластерных связей Ti-O приближается к расстоянию Ti – O в наноразмерных модификациях диоксида титана. Для кластеров (TiO₂)_n с четным числом n = 10,12,14,16 реализуются замкнутые структуры с связями, образованными 4-координированными атомами титана и 2-координированными атомами кислорода. Для нечетных значений n = 11, 13,15 в структурах (TiO₂)_n добавляются связи с участием 5- и 6-координированных атомов Ti. Кластеры (TiO₂)_n (n = 10–16) имеют структуру с симметрией C₁ (n = 10, 11,13, 16), C_2v (n = 14), D_2d (n = 12) и C_2h (n = 15). Изотропная магнитная восприимчивость определяется значениями и направлением его главных компонент: χ_iso = (χ_xx + χ_yy + χ_zz)/3. Значение χ_iso содержит диамагнитный (χ^d_iso) и парамагнитный (χ^p_iso) вклады: χ_iso = χ^d_{iso +} χ^p_iso. Вещество является диа- или парамагнитным в зависимости от того какой из вкладов преобладает. Диамагнитный вклад всегда отрицателен, присутствует в любых веществах и не зависит от температуры. Качественно этот вклад можно объяснить взаимодействием наложенного магнитного поля с индуцированными токами, наведенными этим полем в электронных оболочках атомов вещества. Парамагнитный вклад связан с наличием в веществе свободных магнитных диполей. Для всех кластеров (TiO₂)_n наблюдается доминирование парамагнитного вклада в изотропную магнитную восприимчивость (табл. 3). Между значениями χ^d_iso и χ^p_iso существует функциональная зависимость, которая описывается уравнением регрессии: χ^d_iso = –0.9908 χ^p_iso + 10.28 (n = 11, R² = 1). Зависимости значений χ^d_iso, χ^p_iso от общего количества электронов (N) описываются уравнениями регрессии: χ^d_iso = (–0.0179 N² + 1.7098N – – 201.90)×10^–34 (n = 11, R² = 0.978) и χ^p_iso = (0.018 N² – 1.7044N + 211.29)×10^–34 (n = 11, R² = 0.978). Для изотропной магнитной восприимчивости зависимость значений χ_iso от количества электронов близка к линейной и описывается уравнением регрессии: χ_iso = (0.092 N + 1.67)×10^–34 (n = 11, R² = 0.946). Этот результат находится в соответствии с эмпирической линейной зависимостью молярной восприимчивости ряда полярных полупроводниковых соединений от общего количества электронов в молекуле [19]. Наблюдается также хорошая корреляция между значениями χ^d_iso, χ^p_iso или χ_iso и числом n для кластеров (TiO₂)_n: χ^d_iso = = (–25.86 n² + 64.97n – 201.88)×10^–34 (R² = 0.977), χ^p_iso = (26.06 n² – 64.77n + 211.29)×10^–34 (R² = 0.978) и χ_iso = (0.2 n² + 0.2 n +9.41)×10^–34 (R² = 0.979). Для характеристики анизотропии магнитной восприимчивости иногда используют разницу между максимальным и минимальным значениями главных компонент тензора магнитной восприимчивости ∆χ_anis = χ_ii^max – χ_ii^min, где индекс i обозначает компоненты x, y или z [20]. Для (TiO₂)_n (n = 1–4) анизотропия (∆χ_anis×10³⁴) принимает значения 6.25 (n = 1), 11.1 (n = 2), 4.01 (n = 3) и 17.73 м³ молекула^–1 (n = 4), которые сравнимы, за исключением n = 3, с значениями χ_iso×10⁺³⁴. Это свидетельствует о важности анизотропии магнитной восприимчивости для малых кластеров (TiO₂)_n. С другой стороны, для (TiO₂)_n (n = 10–16) имеем следующий ряд значений ∆χ_anis×10³⁴: 2.75 (n = 10), 3.19 (n = 11), 0.3 (n = 12), 17.85 (n = 13), 9.47 (n = 14), 6.17 (n = 15) и 18.06 м³ молек^–1 (n = 16). Поэтому в случае кластеров (TiO₂)_n квазисферической формы с диаметром примерно 1 нм значения ∆χ_anis в несколько раз меньше χ_iso, что указывает о преимущественно изотропном характере магнитной восприимчивости.

Рис. 1. Оптимизированные структуры молекулы TiO₂ (а), кластеров (TiO₂)_n (n = 2 (б), 3 (в) и 4 (г)) и комплекса (TiO₂)₁₀ (H₂O)₉ (д).

Таблица 3. Значения изотропных диамагнитного (χ^d_iso), парамагнитного (χ^p_iso) вкладов и магнитной восприимчивости (χ_iso, м³молек^–1), рассчитанных в приближении M06/6–31G(d, p) для кластеров (TiO₂)_n и (TiO₂)₁₀(H₂O)_m (в скобках одноточечный расчет в приближении SMD/M06/6–31G(d, p))

Кластер	– χdiso×1034	χpiso×1034	χiso×1034
(TiO2)1	31.51	39.85	8.34
(TiO2)2	146.39	156.48	10.09
(TiO2)3	357.13	371.0	13.87
(TiO2)4	465.38	480.13	14.76
(TiO2)10	2126.74	2157.79	31.05
(TiO2)11	2598.21	2628.82	30.41
(TiO2)12	3277.86	3316.71	38.85
(TiO2)13	3503.92	3555.25	51.32
(TiO2)14	4657.25	4710.34	53.09
(TiO2)15	4306.87	4365.54	58.67
(TiO2)16	6286.41	6347.42	61.01
(TiO2)10(H2O)1	2303.86 (2307.87)	2332.31 (2333.86)	28.45(25.97)
(TiO2)10(H2O)2	2490.81 (2494.41)	2516.44 (2517.75)	25.63 (23.35)
(TiO2)10(H2O)3	2646.17 (2649.42)	2669.55 (2670.67)	23.38 (21.25)
(TiO2)10(H2O)4	2794.57 (2797.01)	2814.81 (2815.22)	20.24 (18.21)
(TiO2)10(H2O)5	2958.21 (2960.51)	2976.14 (2976.47)	17.93 (15.96)
(TiO2)10(H2O)6	3125.44 (3127.65)	3141.03 (3141.52)	15.59 (13.87)
(TiO2)10(H2O)7	3301.81 (3303.97)	3313.81 (3314.40)	12.00 (10.43)
(TiO2)10(H2O)8	3517.82 (3519.60)	3527.95 (3528,29)	10.12 (8.69)
(TiO2)10(H2O)9	3641.95 (3643.62)	3648.91 (3649.09)	6.96 (5.47)
(TiO2)10(H2O)10	3820.95 (3938.34)	3827.71 (3941.42)	6.76 (3.08)
(TiO2)10(H2O)11	3948.04 (3950.78)	3951.47 (3952.89)	3.43 (2.10)
(TiO2)10(H2O)12	4089.08 (4092.02)	4090.43 (4092.20)	1.35 (0.18)
H2O	3.14	0.46	– 2.68

Влияние водной среды на магнитную восприимчивость кластеров (TiO₂)_n

Нанокластеры оксидов металлов в водной среде обладают физико-химическими свойствами отличными от их объемных аналогов из-за различного характера адсорбирования воды на их поверхностях. В связи с наличием большого числа поверхностных атомов кластеры (TiO₂)_n могут проявлять высокую химическую активность. Поэтому магнитные свойства кластеров оксидов металлов должны определяться не только свойствами кластера, но и эффектами его взаимодействия с окружающей средой. Для учета влияния хемосорбции в водной среды возможен подход на основе дискретной кластерной модели, в которой используются несколько молекул воды в первой гидратной оболочке. Другой подход состоит в использовании континуальных моделей, например, в модели сольватации SMD расчеты опираются на распределении электронной плотности объединенной системы “частица (молекула, атомный кластер или ион) + растворитель”. Растворенная частица помещается в кавитационную полость, топологически формируемую под структуру частицы. При этом учитываются электростатические и дисперсионные взаимодействия частицы с континуальной поляризуемой средой растворителя. Для более полного учета влияния среды в данной работе используется дискретно-континуальная модель, в которых супермолекулярный подход учета молекул гидратной оболочки применяется в сочетании с континуальным методом. Все выполненные к настоящему времени кластерные расчеты хемосорбции воды на металлах подтверждают экспериментальный факт связывания ее молекулы с поверхностью металла через атом кислорода. Между молекулой воды и кластером (TiO₂)_n образуется химическая связь Ti-O и по мере заполнения гидратной оболочки возможно дополнительно образование водородных связей между атомом кислорода кластера (TiO₂)_n и молекулой воды O…H-O [21] (рис. 1д). Химическая связь молекул воды с атомами титана в гидратной оболочке кластера (TiO₂)_n приводит к изменению длин связей Ti-O, перераспределению электронной плотности и, следовательно, изменению магнитных свойств. В табл. 3 представлены значения изотропных диамагнитного, парамагнитного вкладов и полной магнитной восприимчивости комплексов (TiO₂)₁₀(H₂O)_m, рассчитанные в приближении M06/6–31G(d, p)). Для [(TiO₂)₁₀(H₂O)_m] в сравнении с (TiO₂)₁₀ характерно значительное увеличение изотропных диамагнитного, парамагнитного вкладов и уменьшение изотропной магнитной восприимчивости. При этом проявляется аддитивность изотропной магнитной восприимчивости относительно вклада молекул воды, а именно, приближенное равенство χ_iso((TiO₂)₁₀(H₂O)_m) ≈ χ_iso(TiO₂)₁₀ – – mχ_iso(H₂O). Зависимость значений χ_iso от числа молекул воды в гидратной оболочке (m = 1–12) имеет линейный характер и описывается уравнением линии регрессии: χ_iso = (30.40 – 2.47 m) ×10^–34 (n = 12, R² = 0.9943). Учет влияния континуума молекул воды посредством расчета комплексов [(TiO₂)₁₀(H₂O)_m] в приближении SMD/M06/6-31G(d, p)) (табл. 3) приводит к дополнительному, наряду с вкладом за счет гидратной оболочки, небольшому увеличению по модулю значений диамагнитного вклада χ^d_iso и, соответственно, уменьшению χ_iso.

Заключение

Проведенное исследование показывает доминирование парамагнитного вклада в магнитной восприимчивости кластеров (TiO₂)_n (n = 1–4, 10–16) в вакууме и водной среде с гидратной оболочкой. Установлена приближенная линейная зависимость значений χ_iso от числа электронов в кластерах (TiO₂)_n, что характерно для полярных полупроводниковых соединений. Для гидратированных (TiO₂)₁₀ проявляется аддитивность изотропной магнитной восприимчивости относительно вклада различных количеств молекул воды и значительное уменьшение χ_iso по мере заполнения гидратной оболочки. Для больших (TiO₂)_n с числом внутренних атомов Ti сравнимых или превосходящих количество поверхностных атомов кластера влияние гидратации на магнитную восприимчивость будет значительно уменьшаться. Установленные корреляции для значений χ^d_iso, χ^p_iso и χ_iso кластеров (TiO₂)_n могут быть использованы для приближенной оценки изотропной магнитной восприимчивости нанокластеров при больших значениях параметра n.