Деструкция фенола под действием различных окислительных систем с участием пероксида водорода

Full Text

Известно, что фенол и его производные являются одними из наиболее крупнотоннажных загрязнителей сточных вод. Это связано с широким применением фенольных соединений во многих отраслях промышленности. Согласно последнему отчету IMARC Group [1], объем мирового рынка фенола в 2022 году достиг 22 миллиардов долларов. Прогнозируется, что рынок фенола в ближайшие годы (2023–2028 г. г.) продолжит расти со скоростью 5.19% в год.

Фенол (PhOH), по данным Всемирной организации здравоохранения, является высокотоксичным веществом. По уровню загрязнения гидросферы PhOH занимает третье место после нефтепродуктов и тяжелых металлов [2]. Предельно допустимая концентрация фенола в воде водных объектов рыбохозяйственного назначения составляет 0.001 мг/л [3].

Для удаления фенола из сточных вод применяют различные методы (см., например, [2, 4–8] и цитируемую там литературу). Однако, наибольший интерес сегодня вызывают комбинированные методы, базирующиеся на совместном использовании двух разных окислителей (например, озона и пероксида водорода), окислителя и физического фактора (озона и УФ-излучения, пероксида водорода и УФ-излучения и др.) и т. д. [9–13]. В основе этих методов лежат процессы генерации гидроксильных радикалов, обладающих крайне высокой реакционной способностью (константы скорости реакций HO^•радикала с органическими соединениями в водной фазе при 298 К равны 10⁷–10¹⁰ л моль^–1 с^–1 [14, 15]). Гидроксильные радикалы, образовавшиеся в реакционных системах, способны эффективно воздействовать на органический субстрат (PhOH), приводя к его разрушению.

Перспективным, среди комбинированных методов воздействия, может оказаться совместное использование окислителя (H₂O₂) и волнового удара (ВУ), представляющего подачу в водно-пероксидные фенольные растворы высоковольтного (∼30 кВ) импульсного напряжения [16]. В связи с этим целью настоящей работы явилось изучение кинетики окислительной деструкции фенола в трех реакционных системах (“PhOH + H₂O₂ + + H₂O”, “PhOH + H₂O₂ + O₃ + O₂ + H₂O” и “PhOH + H₂O₂ + ВУ + H₂O”) и сравнение полученных результатов между собой.

Экспериментальная часть

Пероксид водорода имел квалификацию “ч. д. а.”. Остальные использованные реагенты (фенол, 4-аминоантипирин, хлористый аммоний и гексацианоферрат калия) имели квалификацию “х.ч.”. Озон-кислородную смесь получали с помощью лабораторного озонатора (концентрация О₃ в газовой смеси составляла 1–2 об.%). Растворителем служила свежеперегнанная дистиллированная вода.

Опыты с применением волнового удара проводили на установке, описанной в [16] с той отличительной особенностью, что вместо проточного реактора использовался реактор в стационарном режиме. Он представлял собой цилиндрическую емкость из нержавеющей стали диаметром 10 см и высотой 12 см, в которой через диэлектрическую вставку установлен центральный электрод; вторым электродом являлся корпус реактора.

Определение концентраций фенола в водных растворах проводили по фотометрической методике, описанной в работе [6]. В основе этой методики лежит реакция PhOH с 4-аминоантипирином с образованием окрашенного соединения [17]:

Для построения калибровочного графика в мерные колбы на 100 мл помещали 5, 10, 15, 20 и 25 мл стандартного водного раствора PhOH (1 × 10^–4 моль/л). Затем в строго определенной последовательности приливали в каждую колбу 1 мл буферного раствора (200 г NH₄Cl в 1 л аммиачной воды), 1.5 мл 0.6%-го водного раствора 4-аминоантипирина, 1 мл 8%-го водного раствора K₃[Fe(CN)₆] и добавляли дистиллированную воду до метки. Растворы энергично встряхивали и через 5 мин с помощью колориметра фотоэлектрического концентрационного КФК-2МП определяли оптическую плотность окрашенного в красный цвет раствора (λ = 540 нм, длина кюветы l = 5 см) по отношению к раствору сравнения. Последний готовили смешиванием тех же реагентов, кроме раствора 4-аминоантипирина. По полученным данным строили калибровочный график, откладывая по оси абсцисс концентрацию PhOH, по оси ординат – оптическую плотность раствора.

Для определения фенола в исследуемом образце пробу анализируемого препарата (5 мл) помещали в мерную колбу на 100 мл, прибавляли 1 мл буферного раствора, 1.5 мл 0.6%-го водного раствора 4-аминоантипирина, 1 мл 8%-го водного раствора K₃[Fe(CN)₆], доводили объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивали. Через 5 минут замеряли оптическую плотность раствора при λ = 540 нм и по калибровочному графику находили концентрацию фенола.

Дополнительными опытами показано, что присутствие пероксида водорода в реакционной смеси не оказывает влияния на анализ остаточных концентраций фенола в анализируемых пробах.

Обсуждение результатов

Кинетика расходования фенола в реакции с пероксидом водорода в водных растворах

Реакцию фенола с пероксидом водорода в водных растворах проводили в стеклянном термостатируемом реакторе (температуру в реакторе поддерживали с помощью термостата LOIP LT-105a). Кинетику процесса изучали методом отбора проб, определяя остаточные концентрации PhOH через определенные промежутки времени. Начальная концентрация фенола в реакционной смеси составляла 4 × 10^–5 моль/л, концентрацию пероксида водорода варьировали в пределах (1.0–5.0) × × 10^–2 моль/л. При этом во всех опытах поддерживался избыток пероксида водорода по отношению к фенолу.

Было установлено, что заметное разложение фенола под действием пероксида водорода наблюдается при температурах 313 К и выше. При этом кинетические кривые расходования PhOH, в условиях избытка Н₂О₂, хорошо линеаризуются в координатах уравнения реакции первого порядка (рис. 1):

$\ln \frac{{\left[\text{PhOH}\right]}_0}{{\left[\text{PhOH}\right]}_t}=k^{\text{'}}t,$ (1)

где [PhOH]₀ и [PhOH]_t – начальная и текущая концентрации фенола, соответственно (моль/л); kʹ – эффективная константа скорости реакции первого порядка (мин^–1).

 

Рис. 1. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых расходования фенола в реакции с пероксидом водорода при 333 К (1) и 353 К (2); [PhOH]₀ = 4 × 10^–5 моль/л, [H₂O₂]₀ = 1 × 10^–2 моль/л.

 

Оказалось, что эффективная константа скорости kʹ линейно возрастает с увеличением начальной концентрации пероксида водорода (рис. 2):

$k^{\text{'}}=k_0+k{\left[{\text{H}}_2{\text{O}}_2\right]}_0,$ (2)

где k₀ – константа скорости расходования фенола в отсутствии пероксида водорода (мин^–1), k – константа скорости реакции фенола с пероксидом водорода (л моль^–1 мин^–1).

 

Рис. 2. Зависимость kʹ от [H₂O₂]₀ при 333 К (1) и 353 К (2); [PhOH]₀ = 4 × 10^–5 моль/л.

 

Таким образом, в водных растворах скорость расходования фенола в реакции с пероксидом водорода описывается следующим кинетическим уравнением:

$-\frac{d\left[\text{PhOH}\right]}{dt}=k^{\text{'}}\left[\text{PhOH}\right]=\left(k_0+k\left[{\text{H}}_2{\text{O}}_2\right]\right)\left[\text{PhOH}\right].$

Полученные закономерности реакции фенола с пероксидом водорода в водных растворах достаточно хорошо выполнялись в области всех исследованных температур (313–353 К).

В настоящей работе была изучена зависимость эффективной константы скорости kʹ от начальной концентрации пероксида водорода при разных температурах (табл. 1).

 

Таблица 1. Зависимость эффективной константы скорости kʹ от начальной концентрации пероксида водорода при разных температурах; [PhOH]₀ = 4 × 10^–5 моль/л

[H2O2]0 × 102, моль/л	kʹ × 102, мин–1
	313 K	323 K	333 K	343 K	353 K
1.0	0.61	0.70	0.93	1.55	3.13
2.0	0.63	0.88	1.32	2.02	4.23
3.0	0.68	0.96	1.50	2.64	5.34
4.0	0.77	1.08	1.86	3.34	6.98
5.0	0.82	1.21	2.31	4.37	8.04

Примечание. Погрешность определения kʹ не превышала 10%.

 

По тангенсам углов наклона зависимости (2) были рассчитаны константы скорости k реакции фенола с пероксидом водорода, значения которых при разных температурах приведены в табл. 2.

 

Таблица 2. Температурная зависимость константы скорости k реакции фенола с пероксидом водорода в водных растворах

Т, К	k, л моль–1 мин–1
313	0.056 ± 0.006
323	0.12 ± 0.01
333	0.33 ± 0.03
343	0.67 ± 0.07
353	1.26 ± 0.13

 

Обработка полученных результатов в координатах уравнения Аррениуса дала возможность определить активационные параметры исследуемой реакции:

$\text{lg}k=(10.7\pm 0.9) (71.8\pm 6.6)/\theta ,$ (3)

где θ = 2.303 RT кДж/моль.

Изучение совместного воздействия пероксида водорода и озона на окислительную деструкцию фенола

На следующем этапе была изучена кинетика деструкции фенола при одновременном воздействии двух окислителей (пероксида водорода и озон-кислородной смеси) в водных растворах. За кинетикой процесса следили по расходованию фенола, концентрацию которого определяли по описанной выше методике.

Опыты проводили методом “опыт – точка”. Для этого в пробирку помещали 5 мл водного раствора, содержащего определенную концентрацию фенола. Далее пробирку погружали в термостат, в котором поддерживалась заранее заданная температура. После пяти минут термостатирования в пробирку приливали пероксид водорода и подавали озон-кислородную смесь со скоростью W_О3+О2 = = 6 л/ч. Спустя определенный промежуток времени реакцию останавливали, помещая пробирку в охлаждающую смесь льда с водой. Затем пробу, после продувки аргоном (процедура, необходимая для удаления озона), подвергали анализу на оставшийся фенол.

Установлено, что в реакционной системе “PhOH + Н₂О₂ + О₃ + О₂ + Н₂О” концентрация фенола спадает по экспоненциальному закону. Подтверждением этого факта является достаточно хорошая линеаризация кинетических кривых расходования PhOH в координатах уравнения (1) (рис. 3). По тангенсам углов наклона полулогарифмических анаморфоз были рассчитаны значения k’ при трех разных температурах (табл. 3).

 

Рис. 3. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых расходования фенола в реаксционной системе “PhOH + Н₂О₂ + О₃ + О₂ + Н₂О” при 313 К (1), 323 К (2) и 333 К (3); [PhOH]₀ = 4 × 10^–5 моль/л, [H₂O₂]₀ = 1 × 10^–2 моль/л, W_О3+О2 = 6 л/ч.

 

Таблица 3. Температурная зависимость эффективной константы скорости kʹ расходования фенола в реакционной системе “PhOH + Н₂О₂ + О₃ + О₂ + Н₂О”; [PhOH]₀ = 4 × 10^–5 моль/л, [H₂O₂]₀ = 1 × 10^–2 моль/л, W_О3+О2 = 6 л/ч

Т, К	313	323	333
kʹ × 102, с–1	0.23	0.99	3.56

Примечание. Погрешность определения kʹ не превышала 10%.

 

Обработка данных табл. 3 в координатах уравнения Аррениуса позволила получить оценочные значения активационных параметров:

$\begin{array}{c}\text{lg}{k}^{\text{'}}=(17\pm 2)-(119\pm 6)/\theta \\ (\theta =2.303RT\text{\hspace{0.33em}кДж/моль}),\end{array}$ (4)

характеризующих процесс расходования фенола в реакционной системе “PhOH + Н₂О₂ + О₃ + О₂ + + Н₂О”.

Сравнение табл. 1 и 3 позволяет сделать следующий вывод: использование дополнительной окислительной системы (О₃-О₂ смеси) приводит к достаточно резкому увеличению скоростей расходования фенола.

Изучение одновременного воздействия пероксида водорода и волнового удара на деструкцию фенола

На завершающем этапе исследований проведены опыты по влиянию ударных волн на окислительную деструкцию фенола в присутствии пероксида водорода. Для этого в водный раствор фенола с пероксидом водорода были помещены электроды, на которые налагалось высоковольтное импульсное напряжение. При прохождении импульса тока между электродами вследствие мгновенного расширения плазменного канала в жидкой среде возникают ударные волны высокого давления (до 10⁵ атм) длительностью около 1 мс. Попадая в область резкого перепада давлений, молекулы реагентов, в первую очередь, имеющие наименьшие энергии связи (например, Н₂О₂), подвергаются диссоциации до высокореакционных промежуточных частиц (НО^•радикалов), что, в свою очередь, должно приводить к интенсификации процесса окислительной деструкции фенола.

На рис. 4 приведены результаты исследований по окислительной деструкции фенола в присутствии пероксида водорода без использования (при 313 К) и с использованием волнового удара (при 295 К). Для сравнения на этом же рисунке приведена кинетическая кривая расходования PhOH при совместном воздействии пероксида водорода и О₃О₂ смеси (при 313 К). Следует отметить, что кинетическая кривая расходования фенола в реакционной системе “PhOH + Н₂О₂ + Н₂О” при 313 К получена расчетным путем на основе константы скорости, вычисленной с использованием найденных ранее активационных параметров (см. уравнение (3)).

 

Рис. 4. Кинетические кривые расходования фенола в реакционных системах “PhOH + Н₂О₂ + Н₂О” (1), “PhOH + Н₂О₂ + О₃ + О₂ + Н₂О” (2) и “PhOH + + Н₂О₂ + ВУ + Н₂О” (3); [PhOH]₀ = 4 × 10^–5 моль/л (1, 2), [PhOH]₀ = 4 × 10^–3 моль/л (3), [H₂O₂]₀ = 1 × × 10^–2 моль/л, W_О3+О2 = 6 л/ч.

 

Из рис. 4 следует, что наименьшая степень разрушения фенола наблюдается в реакционной системе “PhOH + Н₂О₂ + Н₂О”. Дополнительное применение О₃-О₂ смеси или волнового удара позволяет существенно повысить степень деградации токсичного органического вещества. В табл. 4 проведено сравнение начальных скоростей расходования фенола в разных реакционных системах.

 

Таблица 4. Сравнение начальных скоростей расходования фенола в разных реакционных системах

№	Реакционная система	Т, K	r0, моль л–1 мин–1	Соотношение скоростей
1	“PhOH + Н2О2 + Н2О”	313	6.7 × 10–8	$\frac{r_{0\left(2\right)}}{r_{0\left(1\right)}}=70$
2	“PhOH + Н2О2 + О3 + О2 + Н2О”		4.6 × 10–6
3	“PhOH + Н2О2 + Н2О”	333	4.0 × 10–7	$\frac{r_{0\left(4\right)}}{r_{0\left(3\right)}}=195$
4	“PhOH + Н2О2 + О3 + О2 + Н2О”		7.8 × 10–5
5	“PhOH + Н2О2 + Н2О”	295	3.7 × 10–7	$\frac{r_{0\left(6\right)}}{r_{0\left(5\right)}}=2\times {10}^4$
6	“PhOH + Н2О2 + ВУ + Н2О”		7.8 × 10–3

 

Из приведенных данных следует, что дополнительное использование О₃-О₂ смеси позволяет повышать начальные скорости расходования PhOH в десятки (при 313 К) и даже сотни (при 333 К) раз. В то же время, дополнительное применение волнового удара повышает начальную скорость расходования PhOH более чем на 4 порядка.

Весьма показательными являются данные по сравнению степеней разрушения фенола в изученных нами реакционных системах (табл. 5). Из этой таблицы следует, что совместное использование пероксида водорода и волнового удара позволяет достигать высокой степени деградации фенола (96%) даже при крайне малом времени воздействия (30 с) и низкой температуре (295 K).

 

Таблица 5. Сравнение степеней разрушения фенола в разных реакционных системах

Реакционная система	Т, K	t, мин (c)	$\frac{{\left[\text{PhOH}\right]}_0-{\left[\text{PhOH}\right]}_t}{{\left[\text{PhOH}\right]}_0}\times \mathrm{100,}\%$
“PhOH + Н2О2 + Н2О”	333	80 мин	51.6
“PhOH + Н2О2 + О3 + О2 + Н2О”	333	50 с	84.2
“PhOH + Н2О2 + ВУ + Н2О”	295	30 c	96.0

 

Таким образом, комбинированные методы воздействия позволяют существенным образом уменьшать концентрацию фенола в водных растворах. Наиболее эффективным оказался метод, основанный на одновременном воздействии пероксида водорода и волнового удара. Полученные результаты открывают перспективы для дальнейшего изучения и применения названного метода.

About the authors

Ю. С. Зимин

Уфимский университет науки и технологий

Author for correspondence.
Email: ZiminYuS@mail.ru
Russian Federation, Уфа

К. A. Ахметнабиева

Уфимский университет науки и технологий

Email: ZiminYuS@mail.ru
Russian Federation, Уфа

Р. З. Шайхитдинов

Уфимский университет науки и технологий

Email: ZiminYuS@mail.ru
Russian Federation, Уфа

A. Г. Мустафин

Уфимский университет науки и технологий

Email: ZiminYuS@mail.ru
Russian Federation, Уфа

References

Supplementary files