Исследование состояния модифицирующих добавок в железосодержащих цеолитных катализаторах и коксовых отложений, образующихся на них в процессе превращения прямогонного бензина

Full Text

Неотъемлемой частью современной нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности является использование катализаторов на основе цеолитов семейства пентасил (другие названия ZSM-5, MFI), в частности, в процессе получения высокооктановых бензинов [1–5]. При этом особую опасность представляет высокая зависимость отечественных предприятий от поставок современных катализаторов зарубежными компаниями, что представляет серьезную угрозу для экономической безопасности страны [6–10]. В связи с этим, актуальной задачей на сегодняшний день является разработка высокоэффективных отечественных катализаторов.

Постсинтетические кислотные обработки цеолита типа ZSM-5, способствующие образованию кристаллов цеолитного компонента с поверхностью, обедненной атомами алюминия [11, 12], или введение катионов железа в цеолитную матрицу [3, 13, 14] позволяют значительно понизить крекирующую и ароматизирующую активности цеолитсодержащего катализатора и уменьшить скорость его зауглероживания при переработке углеводородного сырья широкого фракционного состава. При этом изучению механизма коксообразования, природы и распределения углеродных продуктов уплотнения, образующихся на цеолитных катализаторах, уделяется особое внимание [15, 16].

Целью настоящей работы являлось исследование состояния железосодержащих добавок и структуры коксовых отложений, формирующихся на поверхности обработанного кислотой цеолитного катализатора в процессе облагораживания прямогонного бензина.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

На основании установленных нами ранее в работе [11] оптимальных условий постсинтетических кислотных обработок цеолит семейства пентасил с силикатным модулем 40 в Н-форме был обработан на водяной бане в течение 2 ч при постоянном перемешивании 1 н водным раствором азотной кислоты («х.ч.») при 60°C. Обработанный цеолит был отфильтрован от раствора азотной кислоты и промыт дистиллированной водой до pH 7, вновь отфильтрован и просушен при 100°C в течение 6 ч, затем прокален при 550°C в течение 5 ч с получением порошкообразного образца HZSM-5.

Для изучения влияния на свойства цеолита модифицирующих добавок железа, содержащегося в различных химических соединениях, были выбраны порошки FeSiO₃ [17, 18], FeC [19] и сферозола уноса теплоэлектростанции (ТЭЦ), являющаяся отходом производства, которая, благодаря своим текстурным свойствам и химическому составу, может представлять интерес как активный компонент катализатора [20]. Эти соединения выбраны в качестве модифицирующих добавок не только из-за влияния электронных корреляций в 3d-оболочке ионов железа на их электронную структуру и свойства, но и из-за их доступности, простоты получения, невысокой стоимости и отсутствия данных об их возможном использовании в качестве модифицирующих добавок к цеолитным катализаторам нефтепереработки.

Использованные в данной работе порошки FeC и сферозолы не являются индивидуальными соединениями. Порошок FeC представляет смесь инкапсулированного железа, углерода, различных карбидов и пр., а товарная сферозола, являющаяся продуктом уноса Новосибирской ТЭЦ (ТУ 5717-001-11843486-2004), имеет состав (мас. %): 60–75 SiO₂, 15–25 Al₂O₃, 3–5 Fe₂O₃, 1–4 CaO, 0.5–2 MgO, 0.5–2 TiO₂.

Железосодержащие цеолитные катализаторы были получены методом сухого механического смешения цеолита HZSM-5 с 3 мас. % соответствующего порошка. Смешение порошков проводили в вибромельнице КМ-1 на воздухе в течение 2 ч. Для каталитических испытаний полученные порошковые смеси прессовали в таблетки и измельчали с последующим отбором на ситах фракции 0.5–1.0 мм.

 

Таблица 1. Характеристики продуктов, образующихся при превращении прямогонной бензиновой фракции нефти на цеолитных катализаторах после 1 и 15 ч их работы (Т = 400°C, W = 2 ч^–1)

Продукты реакции	Катализатор, длительность его работы (ч)
	HZSM-5		FeSiO3/ZSM-5		FeC/ZSM-5		сферозола/ZSM-5
	1	15	1	15	1	15	1	15
Состав и выход газообразных продуктов реакции
н-Алканы C1-С5	69.8	68.2	69.5	69.9	68.8	65.6	69.4	66.6
Изоалканы С4-С5	27.4	27.5	28.1	26.8	27.6	28.8	27.3	28.0
Алкены С2-С4	2.8	4.3	2.4	3.3	3.6	5.6	3.3	5.4
Выход газа, %	30.8	23.0	29.7	21.4	33.8	23.2	32.9	25.7
Состав, октановое число и выход жидких продуктов реакции
н-Алканы С3-C12	13.2	13.6	14.0	14.3	10.1	10.4	11.7	11.4
Изоалканы C4-C10	28.7	30.4	31.0	31.2	28.3	29.7	29.1	29.4
Арены С6-C12	40.2	35.0	35.0	34.4	44.3	41.8	41.2	38.0
Циклоалканы С5-C10	16.3	18.9	18.3	18.0	15.7	16.3	16.4	19.2
Алкены C4-C10	1.6	2.1	1.7	2.1	1.6	1.8	1.6	2.0
Октановое число	92	91	91	91	95	94	94	92
Выход катализата, %	69.2	71.4	70.3	72.2	66.2	70.5	67.1	69.0
Выход твердых продуктов реакции
Масса кокса, %	0	5.6	0	6.4	0	6.3	0	5.3

 

Для определения влияния модифицирования на структуру образующихся на цеолитных катализаторах продуктов уплотнения исходный цеолит HZSM-5 и железосодержащие образцы, полученные на его основе, исследовали в процессе облагораживания прямогонной бензиновой фракции нефти следующего состава (маc. %): 40.1 н-алканов C₃-C₁₂, 26.8 изоалканов C₄-C₁₀, 7.3 аренов C₆-C₁₂ и 25.8 циклоалканов C₅-C₁₀ с октановым числом 68 пунктов. Процесс проводили непрерывно в течение 15 ч в установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора объемом 4 см³ при атмосферном давлении, температуре 400°C и объемной скорости подачи прямогонного бензина (W) равной 2 ч^–1. Состав исходного прямогонного и полученных высокооктановых бензинов был определен методом газовой хроматографии с использованием хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000.2». Октановые числа определялись расчетным методом на основе хроматографических данных.

Микроструктурные исследования закоксованных цеолитных катализаторов осуществляли с использованием метода просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) на электронном микроскопе «ThemisZ» (Thermo Fisher Scientific, USA) c ускоряющим напряжением 200 кВ и предельным разрешением 0.07 нм. Запись изображений осуществлялась с помощью CCD-матрицы Ceta 16 (Thermo Fisher Scientific, США). Для исследований образцы измельчали и помещали в виде суспензий в этаноле на перфорированные углеродные пленки, закрепленные на медных сетках.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В таблице 1 представлены данные по продуктам реакции, полученным через 1 и 15 ч работы цеолитных катализаторов в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции нефти.

В составе газообразных продуктов реакции основную долю составляют н-алканы C₁-С₅, более половины из которых приходится на пропан. С увеличением продолжительности работы катализаторов от 1 до 15 ч наблюдается уменьшение выхода образующихся газов и повышение в них доли алкенов С₂-С₄, которые в меньшей степени вступают в дальнейшие превращения из-за частичной дезактивации катализаторов углеродными продуктами уплотнения.

В полученных катализатах представлены все классы углеводородов, но больше всего содержится ароматических углеводородов С₆-C₁₂, концентрация которых заметно уменьшается после 15 ч работы катализаторов. Наибольшую ароматизирующую активность в течение первого часа работы проявляет образец FeC/ZSM-5, а наименьшую – катализатор FeSiO₃/ZSM-5. Если принять за меру каталитической активности содержание в катализате ароматических углеводородов, то на образцах HZSM-5, FeSiO₃/НZSM-5, FeC/НZSM-5 и сферозола/НZSM-5 их выход за 15 ч работы катализаторов снижается, соответственно, на 13, 2, 6 и 8%. Следовательно, введение железосодержащих добавок в цеолит приводит к более стабильной работе катализаторов.

Добавление FeSiO₃ к цеолиту HZSM-5 практически не повлияло на показатель октанового числа бензина, образующегося при превращении прямогонного бензина на катализаторе в течение 1 ч, а добавление к цеолиту FeC или сферозолы привело к значительному повышению показателя октанового числа образующихся на них бензинов, и несколько уменьшило их выход. После 15 ч работы катализаторов октановые числа полученных на них бензинов либо не изменяются по сравнению с данными, полученными за 1 ч работы (образец FeSiO₃/ZSM-5), либо незначительно снижаются вследствие уменьшения концентрации в них ароматических углеводородов.

Количество углеродных продуктов уплотнения, образующихся на железосодержащих цеолитных катализаторах в процессе облагораживания прямогонного бензина, в случае модифицирования сферозолой немного меньше, а в случае использования FeSiO₃ и FeC незначительно больше по сравнению с исходным цеолитом HZSM-5.

Детальное изучение состояния и размера частиц исходного и модифицированных цеолитов, распределения железосодержащих частиц в катализаторе, состояния модифицирующих добавок проведено методом ПЭМВР. На рис. 1 представлены снимки ПЭМВР морфологии исходных катализаторов до проведения на них процесса облагораживания прямогонного бензина.

 

Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки катализаторов HZSM-5 (а), FeSiO₃/НZSM-5 (б), FeC/НZSM-5 (в), сферозола/НZSM-5 (г) в исходном состоянии

 

Как видно из представленных изображений, частицы цеолита образуют разупорядоченные агломераты микронного размера и состоят из кристаллитов цеолита с размерами 10–50 нм. На поверхности цеолитной фазы наблюдаются частицы нанесенного компонента, видимые на снимках в виде округлых контрастных точек.

Проведенные исследования показали, что активный компонент достаточно равномерно распределен на поверхности цеолитного носителя (рис. 2а, б), частицы FeSiO₃ и FeC показаны стрелками.

 

Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки катализаторов FeSiO₃/НZSM-5 (а), FeC/НZSM-5 (б) и ЭДС–картирование, проведенное для FeSiO₃/НZSM-5 (в) и FeC/НZSM-5 (г)

 

Согласно приведенным изображениям, размер частиц варьируется от 5 до 30 нм, что также подтверждается данными ЭДС-картирования соответствующих катализаторов (рис. 2в, г). Сигнал от Fe наиболее выражен на поверхности цеолитной фазы, что связано с разницей в размерах нанесенного компонента и носителя. Стоит отметить, что данным методом также можно обнаружить агломерации активного компонента, что отчетливо видно из приведенных снимков. На ЭДС-картировании видны не только сигналы от отдельных частиц, но и скопления частиц с размерами 100–300 нм.

На рис. 3 приведены электронные микроснимки зауглероженных цеолитных катализаторов.

 

Рис. 3. Электронно-микроскопические снимки катализаторов HZSM-5 (а), FeSiO₃/НZSM-5 (б), FeC/НZSM-5 (в), сферозола/НZSM-5 (г), проработавших в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции нефти в течение 15 ч

 

Как видно из изображений ПЭМВР, для катализатора HZSM-5 после участия в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции нефти характерно формирование углеродных нановолокон с толщиной от 5 до 50 нм, длина волокон может достигать нескольких микрон (рис. 3а). Видно, что на самих волокнах присутствуют небольшие частицы катализатора в виде темных округлых частиц с размерами 3–30 нм. Для катализатора FeSiO₃/НZSM-5 (рис. 3б) также характерно формирование нановолокон, но количество данных структур меньше, чем для исходного образца HZSM-5. При этом необходимо отметить, что на катализаторе FeSiO₃/НZSM-5 происходит дополнительное формирование на поверхности цеолита слоя аморфизированного углерода. Для катализаторов FeC/НZSM-5 (рис. 3в) и сферозола/НZSM-5 (рис. 3г) характерно образование слоя графитоподобного углерода на поверхности цеолита (показано стрелками). Толщина покрытия составляет от 1 до 5 слоев углерода для катализатора FeC/НZSM-5, а в случае образца сферозола/НZSM-5 формируются еще глобулярные структуры с размерами до 10 нм.

Таким образом, на основании проведенных исследований установлено, что введение железосодержащих добавок в обработанный кислотой цеолит семейства пентасил приводит к более стабильной работе полученных катализаторов в процессе облагораживания прямогонного бензина: за 15 ч работы активность больше всего снизилась для исходного образца HZSM-5, а меньше – для образца FeSiO₃/НZSM-5.

Частицы цеолита после постсинтетической кислотной обработки образуют разупорядоченные агломераты микронного размера и состоят из кристаллитов с размерами 10–50 нм. Модифицирующие добавки с размерами частиц от 5 до 30 нм достаточно равномерно распределены на поверхности цеолитного носителя, однако присутствуют и агломераты с размерами 100–300 нм.

На количество образующихся на цеолитных катализаторах продуктов уплотнения в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции нефти добавки железосодержащих компонентов влияют незначительно, но изменяют их структуру: на катализаторах HZSM-5 и FeSiO₃/НZSM-5 происходит формирование, преимущественно, углеродных нановолокон, а на катализаторах FeC/НZSM-5 и сферозола/НZSM-5 – слоя графитоподобного углерода.

Работа выполнена в рамках государственных заданий Института химии нефти СО РАН и Института катализа СО РАН, финансируемых Министерством науки и высшего образования Российской Федерации.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

About the authors

Л. М. Величкина

Институт химии нефти СО РАН

Author for correspondence.
Email: mps@ipc.tsc.ru
Rwanda, Томск

Е. Ю. Герасимов

Институт катализа СО РАН

Email: mps@ipc.tsc.ru
Russian Federation, Новосибирск

А. В. Восмериков

Институт химии нефти СО РАН

Email: mps@ipc.tsc.ru
Russian Federation, Томск

References

Supplementary files