Исследование спектров поглощения изотопологов NNO в области 4200–6500 см^–1

Full Text

Исследование спектров поглощения изотопологов NNO в области 4200–6500 см^–11

ВВЕДЕНИЕ

N₂O один из наиболее важных атмосферных газов, играющий значительную роль в парниковом эффекте атмосферы. Наиболее распространенными изотопологами закиси азота являются изотопологи ¹⁴N¹⁴N¹⁶O (с содержанием в естественной смеси согласно [1] 9.903×10^–1), ¹⁵N¹⁴N¹⁶O (3.641×10^–3), ¹⁴N¹⁵N¹⁶O (3.641×10^–3), ¹⁴N¹⁴N¹⁸O (1.986×10^–3), ¹⁵N¹⁵N¹⁶O (3.654×10^–3), ¹⁵N¹⁵N¹⁸O (0.00145%) и ¹⁵N¹⁴N¹⁸O (0.00145%). Современные исследования показывают, что основной изотополог изучен очень хорошо, в то время как редкие изотопологи нуждаются в исследовании, либо в уточнении данных, хотя они могут быть информативны для анализа определенных газовых смесей.

В базе данных HITRAN [1] имеется информация о линиях поглощения пяти изотопологов. Для изотополога ¹⁴N¹⁴N¹⁸O в диапазоне 3000–6000 см^–1 эта информация взята из работ [2, 3], а для остальных изотопологов представлены данные табуляции работы [2]. Амио [4] изучил семь полос изотополога ¹⁵N¹⁴N¹⁸O в диапазоне 2000–3500 см^–1, а также девяти полос ¹⁵N¹⁵N¹⁶O в диапазоне 4200–6400 см^–1. Совсем недавно шесть полос изотополога ¹⁵N¹⁴N¹⁸O были изучены Вангом и др. [5] в немного более широком диапазоне 1200–3500 см^–1, в области более высоких волновых чисел наблюдались две полосы ¹⁵N¹⁴N¹⁸O. Григс и др.[6] зарегистрировали на дифракционном спектрометре четыре полосы ¹⁵N¹⁵N¹⁸O в диапазоне 4200–4600 см^–1. Манц и др. [7] зарегистрировали полосу 2ν₃ при 4358 см^–1, а также пять полос ¹⁵N¹⁵N¹⁸O в диапазоне 4200–4900 см^–1. Полоса 3ν₃ изотополога ¹⁵N¹⁴N¹⁸O вблизи 6492 см^–1 изучалась Лю и др. [8]. Люлин и др. [9] зарегистрировали недавно на фурье-спектрометре 10 полос ¹⁵N¹⁵N¹⁶O в области 5800–7500 см^–1. В работе [10] на основе всех имеющихся экспериментальных данных затабулирован лист линий изотопологов ¹⁵N¹⁵N¹⁶O и ¹⁵N¹⁵N¹⁸O.

В данной работе представлены результаты исследования спектра NNO в области 4200–6500 см^–1. Спектр образца, состоящего из NO (80% ¹⁵N¹⁸O и 20% ¹⁴N¹⁶O) и следовых количеств изотопологов N₂O, регистрировали на фурье-спектрометре Bruker IFS-125M. Было обнаружено, что образец содержал множество изотопологов закиси азота в повышенных концентрациях. В работе [11] мы провели исследование пяти полос изотополога ¹⁵N¹⁴N¹⁸O. В данной статье мы проводим анализ полос семи остальных изотопологов, зарегистрированных в спектре.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектр поглощения закиси азота в диапазоне 4200–6500 см^–1 зарегистрирован с помощью фурье-спектрометра Bruker IFS-125M со спектральным разрешением 0.0056 см^–1 и многолучевой газовой кюветой с базой 60 см. Общий путь пути луча в кювете составил 2400 см. Спектрометр был оснащен галогенной лампой, германиевым фотодетектором и светоделителем из CaF₂. Давление пробы измерялось датчиком АИР-20/М2-Н с погрешностью 0.03 гПа. К усредненной интерферограмме применялся метод фазовой коррекции Мерца с фазовым разрешением 1 см^–1. Аподизация не применялась. Термостабилизация помещения позволяла осуществлять длительную запись (до 10 суток). Отношение сигнал/шум в записанных спектрах составляло около 3000 для сильных линий в области измерений. Это обеспечило хорошую точность определения параметров контура линий с интенсивностью выше 10^–26 см/молекулу при 296 К. Спектр поглощения смеси закиси азота регистрировали при давлении газа 16 мбар. Условия измерений приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Условия эксперимента

Спектральное разрешение	0.0056 см–1
Оптическая длина пути	2400 см
Давление	16 мбар
Температура	24± 1°C
Отношение сигнала к шуму	3000
Источник излучения	Галогеновая лампа
Диафрагма	0.7 мм
Длительность измерений	10 дней
Фотоприемникr	InGaAs

 

Мы использовали образцы NO фирмы ИЗОТОП (80% ^15Н18О и 20% ^14Н16О), содержащий небольшое количество изотопологов N₂O. Химические процессы внутри образца приводят к появлению ряда изотопологов закиси азота. Парциальное давление компонентов смеси определялось путем сравнения экспериментальных интенсивностей линий изотопологов NO и N₂O в зарегистрированном спектре с интенсивностями линий из базы данных HITRAN2020 [1]. Установлено, что парциальное давление всех изотопологовN₂O составляло около 1 мбар. Записанный спектр был очень плотным. В спектре обнаружили полосы поглощения девяти изотопологов N₂O. На рис. 1 показан фрагмент записанного спектра. Большинство обнаруженных полос уже исследовано в литературе.

 

Рис. 1. Состав записанного спектра в области 4400–4800см^–1. Указана полосы 2ν₃ ¹⁴N₂¹⁶O (446), ¹⁵N₂¹⁸O (558), ¹⁵N₂¹⁶O (556), ¹⁴N¹⁵N¹⁶O (456) и ¹⁵N¹⁴N¹⁸O (548)

 

Доплеровская полуширина на полувысоте (HWHM) составляла 0.0039 см^–1 для NNO при температуре измерения, что было меньше разрешения спектрометра 0.0056 см^–1. Это ограничивает точность измерений, особенно интенсивности и полуширины линии. На погрешность измерения центра линии разрешение оказывает меньшее влияние. Для измерений мы выбрали изолированные линии, рядом с которыми не было соседних линий в пределах 3 полуширин γ от центра линии. За изоляцией линий дополнительно следили по плавности относительного распределения интенсивности линий в полосе.

Параметры линий (центры линий, интенсивности) определялись с помощью программного пакета Wxspe, который позволяет осуществлять автоматический поиск пиков с использованием алгоритмов распознавания образов [12]. Этот программный пакет также позволяет подгонять параметры контура линии к набору измеренных данных с использованием процедуры регуляризации Тихонова. Параметры линии определялись по профилю Фойгта. Помимо подгонки измеренного профиля линии, программа определяла параметры инструментальной функции.

Частотная шкала фурье-спектрометра калибровалась по положениям 84 линий H₂¹⁶O в области 4000–6000 см^–1 с интенсивностями более 3×10^–25 см/молекулу. Положения линий взяты из работы [1]. Отклонение калиброванных центров линий от данных в базе данных HITRAN [1] не превышало 0.0003 см^–1, что определяет точность измерений фурье-спектрометра. Дополнительная проверка точности измерений центров линий была проведена с помощью наиболее точных измерений линий поглощения NNO, выполненных в последнее время. На рис. 2 показаны различия между наблюдаемыми и расчетными значениями положения линий в зависимости от квантового числа m, где m = –J для P-ветви и m = J + 1 для R-ветви полосы 448. Отличие измеренных центров линий 448 от данных работы [3] не превышает 0.0003 см^–1, что и определяет погрешность измерений центров линий на данном спектрометре.

 

Рис. 2. Отличие измеренных центров линий 448 в данной работе (черные квадраты) и данных работы [3] (красные кружки) от рассчитанных значений

 

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Анализ зарегистрированного спектра

В спектре мы обнаружили полосы семи изотопологов: ¹⁴N¹⁴N¹⁶O, ¹⁵N¹⁴N¹⁶O, ¹⁴N¹⁵N¹⁶O, ¹⁴N¹⁴N¹⁸O, ¹⁵N¹⁵N¹⁶O, ¹⁵N¹⁵N¹⁸O и ¹⁵N¹⁴N¹⁸O. Линии были идентифицированы с использованием комбинационных разностей(КР) основных состояний, которые достаточно различны для разных изотопологов. В табл. 2 показаны комбинационные разности КР(J) = R(J–2)–P(J) изотопологов NNO для двух значений вращательного квантового числа J основного состояния. Изотопологи ¹⁵N¹⁴N¹⁶O и ¹⁵N¹⁵N¹⁶O, а также ¹⁵N¹⁴N¹⁸O и ¹⁵N¹⁵N¹⁸O, различающиеся массой второго атома азота, имеют наиболее близкие комбинационные разности. При J = 20 КД (J) различаются на 0.0016 см^–1, тогда как при J = 30 эта разница достигает 0.006 см^–1 и может быть надежно зарегистрирована спектрометром.

 

Таблица 2. Комбинационные разности NNO, см^–1

J	15N14N18O	14N15N16O	14N216O	14N218O	15N216O	15N218O	15N14N16O
20	29.781	32.67006	32.67239	30.84564	31.56935	29.77666	31.56915
30	45.036	49.40357	49.40709	46.64563	47.73983	45.02978	47.73953

 

С помощью комбинационных разностей основных состояний были определены положения линий 30 колебательно-вращательных полос различных изотопологов. Для расчета комбинационных различий мы использовали спектроскопические константы из [2]. Наблюдаемые положения линий этих полос были использованы для аппроксимации спектроскопических констант верхних колебательных состояний, полученных по известному уравнению

$E_V\left(J\right)=G_V+B_{V}J\left(J+1\right)-D_V{\left[J\left(J+1\right)\right]}^2$, (1)

где G_V – значение колебательного члена, B_V – постоянная вращения, D_V – константа центробежного искажения. Подполосы e-e- и f-f-полосы рассматривались отдельно. Подогнанные значения спектроскопических констант для полос представлены в табл. 3. Среднеквадратические значения разности подгонки (RMS), которые также показаны в таблицах, близки к погрешности наблюдений. Наблюдаемые и рассчитанные положения линий, а также их различия приведены в дополнительном материале. Колебательное отнесение следует рассматривать как предварительное из-за сильного перемешивания собственных функций гармонического осциллятора из-за резонансных колебательных взаимодействий в закиси азота.

 

Таблица 3. Спектроскопические постоянные (в см^–1) для полос ¹⁴N¹⁴N¹⁶O

Колебательное состояние V1V2l2V3	Линии	RMS ×103 см–1	GV	BV	DV × 107	RMS × 103 см–1	Ссылки
00°0			0	0.4190111	1.7609193		[2]
12°1	P31/R28	0.06	4630.1614(2)a)	0.4147609(1)	2.378(1)
			4630.16115	0.414761758	2.405560	0.218222	[2]
20°1	P33/R34	0.036	4730.8253(8)	0.4121180(4)	1.610(4)
			4730.82505	0.412118560	1.620142	0.224375	[2]
24°0	P31/R21	0.089	4910.9962(4)	0.4168956(2)	3.482(3)
			4910.99555	0.416899659	3.603352	0.431905	[2]
10°2	P40/R36	0.056	5646.7406(1)	0.4103077(6)	1.706(4)
			5646.74019	0.410308009	1.711981	0.448	[2]
22°1	P27/R32	0.092	5888.1066(3)	0.4129280(2)	2.329(2)
			5888.10587	0.412930176	2.372173	0.513077	[2]
30°1	P31/R34	0.054	5974.8456(2)	0.4106711(9)	1.362(8)
			5974.84507	0.410671277	1.364569	0.518974	[2]
42°0	P20/R31	0.12	6295.4483(9)	0.4124065(5)	2.095(4)
			6295.44763	0.412409340	2.159055	0.392353	[2]
00°3	P43/R44	0.098	6580.8541(2)	0.4086356(8)	1.745(4)
			6580.85370	0.408635527	1.745407	0.447458	[2]
32°0	P32/R35	0.22	5026.3033(2)	0.4143710(1)	2.2811(9)
			5026.30292	0.414404152	2.349362		[2]

^a) В скобках дана погрешность в единицах последней значащей цифры.

 

¹⁴N¹⁴N¹⁶O. Все зарегистрированные полосы ¹⁴N¹⁴N¹⁶O наблюдались ранее Тосом [2]. Положения центров линий в работе [2] имеют довольно большие неопределенности. Нам удалось улучшить позиции линий поглощения полос ¹⁴N¹⁴N¹⁶O. В табл. 3 приведены значения колебательной энергии и вращательных постоянных верхних колебательных уровней. Значения вращательных постоянных, полученные в настоящей работе, близки к данным работы [2], в то время как колебательная энергия G_V верхних состояний отличается на 0.0003…0.0005 см^–1. Среднеквадратичное значение отклонений наших измерений, приведенное в 3 колонке табл. 3 на 1–2 порядка меньше данных работы [2] (колонка 7).

На рис. 3 показаны различия между наблюдаемыми и расчетными значениями положения линий полосы ν₁+2ν₃ ¹⁴N¹⁴N¹⁶O. Рассчитанные положения линий были получены с использованием спектроскопических констант, представленных в табл. 3.

 

Рис. 3. Отличие измеренных центров линий полосы ν₁ + 2ν₃ изотополога 446 в данной работе (черные квадраты) и измерений работы [2] (красные кружки) от рассчитанных значений

 

Рисунок показывает, что неопределенность в наблюдаемых нами положениях линий в 4 раза лучше, чем опубликованная в [2].

¹⁵N¹⁵N¹⁸O. Из пяти зарегистрированных полос ¹⁵N¹⁵N¹⁸O четыре полосы наблюдались ранее Григгсом и Манцом [6, 7]. Положения центров линий в работах [6, 7] имеют довольно большие неопределенности. В табл. 4 приведены значения колебательной энергии и вращательных постоянных верхних колебательных уровней. Значения вращательных постоянных, полученные в настоящей работе, близки к данным работы [6, 7], в то время как колебательная энергия G_V верхних состояний отличается на 0.0003…0.0005 см^–1. Среднеквадратичное значение отклонений наших измерений, приведенное в 3 колонке табл. 4 на 1–2 порядка меньше данных работ [6, 7] (колонка 7).

 

Таблица 4. Спектроскопические постоянные (в см^–1) для полос ¹⁵N¹⁵N¹⁸O

Колебательное состояние V1V2l2V3	Линии	RMS × 103 см–1	GV	BV	DV × 107	RMS × 103 см–1	Ссылки
00°0			0	0.381865(2)	1.4673(9)		[6]
00°2	P57/R51	0.071	4266.9816(1)	0.375806(3)	1.458(1)
			4266.9827(8)	0.38184(2)	1.46(6)	1.35	[6]
12°1	P35/R33	0.072	4455.0750(2))	0.378100(1)	1.910(9)
			4455.0788(10)	0.37803(2)	1.71(8)	3.51	[7]
20°1	P45/R41	0.085	4541.9581(2)	0.375968(6)	1.278(3)
			4541.9597(12)	0.38192(3)	1.65(9)	2.5	[6]
32°0	P40/R37	0.19	4808.7252(5)	0.377763(2)	1.816(1)
			4808.7327(13)	0.37795(4)	3.06(16)	–1.34	[7]
00°3	P37/R37	0.11	6358.1417(3)	0.372770(1)	1.461(1)

 

На рис. 4 показаны различия между наблюдаемыми и расчетными значениями положения линий полосы ν₁ + 2ν₂ + ν₃ изотополога ¹⁵N¹⁵N¹⁸O. Рассчитанные положения линий были получены с использованием спектроскопических констант, представленных в табл. 4.

 

Рис. 4. Отличие измеренных центров линий полосы ν₁ + 2ν₂ + ν₃ изотополога ¹⁵N¹⁵N¹⁸O в данной работе (черные квадраты) и измерений работы [7] (красные кружки) от рассчитанных значений

 

Рис. 5. Отличие измеренных центров линий полосы 2ν₃ изотополога ¹⁴N¹⁴N¹⁸O в данной работе (черные квадраты) и измерений работы [3] (красные кружки) от рассчитанных значений

 

Из рис. 4 следует, что неопределенность в наблюдаемых нами положениях линий на два порядка лучше, чем опубликованная в [7].

¹⁴N¹⁴N¹⁸O. В табл. 5 приведены значения колебательной энергии и вращательных постоянных колебательного уровня. 00°2. Значения вращательных постоянных, полученные в настоящей работе, близки к данным работы [3].

 

Таблица 5. Спектроскопические постоянные (в см^–1) для полос ¹⁴N¹⁴N¹⁸O

Колебательное состояние V1V2l2V3	Линии	RMS × 103 см–1	GV	BV	DV × 107	RMS × 103 см–1	Ссылки
00°0			0	0.3955784(2)	1.584(3)		[4]
00°2	P36/R46	0.089	4403.0276(2)	0.3891191(6)	1.5776(3)
			4403.02759	0.389117140	1.580975	–0.112586	[3]

 

¹⁴N¹⁵N¹⁶O. Все три зарегистрированные полосы ¹⁴N¹⁵N¹⁶O наблюдались ранее Тосом [2]. Затабулированные положения центров линий [2] дают синосоидальное отличие от наших данных (рис. 6), что вызвано неправильными значениями вращательных постоянных. В табл. 6 приведены значения колебательной энергии и вращательных постоянных верхних колебательных уровней.

 

Рис. 6. Отличие измеренных центров линий полосы 2ν₃ изотополога ¹⁴N¹⁵N¹⁶O в данной работе (черные квадраты) и измерений работы [2] (красные кружки) от рассчитанных значений

 

Таблица 6. Спектроскопические постоянные (в см^–1) для полос ¹⁴N¹⁵N¹⁶O

Колебательное состояние V1V2l2V3	Линии	RMS × 103 см–1	GV	BV	DV × 107	RMS × 103 см–1	Ссылки
			0	0.418981810	1.763264		[2]
00°2	P40/R48	0.055	4326.61709(1)	0.4123156(4)	1.7463(2)
			4326.61717	0.412317083	1.748183	–0.021666	[2]
20°1	P48/R48	0.076	4677.7978(1)	0.4119500(5)	1.7074(2)
			4677.79785	0.411950301	1.689002	–0.093771	[2]
30°1	P34/R33	0.13	5914.7101(5)	0.4101664(3)	1.6229(2)
			5914.70926	0.410158758	1.453565		[2]

 

Таблица 7. Спектроскопические постоянные (в см^–1) для полос ¹⁵N¹⁴N¹⁶O

Колебательное состояние V1V2l2V3	Линии	RMS × 103 см–1	GV	BV	DV × 107	RMS × 103 см–1	Ссылки
00°0			0	0.404857965	1.642938		[2]
00°2	P47/R44	0.08	4373.6060(2)	0.3981326(6)	1.631(3)
			4373.60609	0.398130258	1.630547	0.0426415	[2]
30°1	P45/R38	0.096	5849.4677(3)	0.396633(9)	1.459(5)

 

Таблица 8. Спектроскопические постоянные (в см^–1) для полос ¹⁵N¹⁴N¹⁸O

Колебательное состояние V1V2l2V3	Линии	RMS × 103 см–1	GV	BV	DV × 107	Ссылки
00°0			0	0.3819194(4)	1.467(1)	[11]
00°2	P47/R45	0.049	4358.2314(1)	0.375636(3)	1.465(1)
	P45/R43	0.5	4358.2172(1)	0.3756359(4)	1.467(2)	[11]
12°1	P42/R40	0.1	4601.9871(3)	0.376559(1)	1.046(7)
		2.7	4601.9716(8)	0.3765592(2)	1.015(7)	[11]
32°0	P33/R38	0.21	4853.4279(5)	0.377868(2)	1.2952(2)
	P50/R50	1.2	4853.4284(3)	0.3778613(6)	1.250(2)	[11]

 

¹⁵N¹⁴N¹⁶O. Из двух зарегистрированных полос ¹⁵N¹⁴N¹⁶O полоса с центром 4373.6060 см^–1 наблюдались ранее Тосом [2]. Затабулированные положения центров линий [2] дают резкое отличие от наших данных на высоких значениях вращательного квантового числа (рис. 7), что свидетельствует о неправильном значении постоянной центробежного искажения, полученной в работе [2]. В табл. 6 приведены значения колебательной энергии и вращательных постоянных верхних колебательных уровней.

 

Рис. 7. Отличие измеренных центров линий полосы 2ν₃ изотополога ¹⁵N¹⁴N¹⁶O в данной работе (черные квадраты) и измерений работы [2] (красные кружки) от рассчитанных значений

 

Рис. 8. Отличие измеренных центров линий полосы 2ν₃ изотополога ¹⁵N¹⁴N¹⁸O

 

Рис. 9. Отличие измеренных центров линий полосы 3ν₃ изотополога¹⁵N¹⁵N¹⁶O в данной работе (черные квадраты), измерений работы [13] (красные кружки) и [9] (синие треугольники) от рассчитанных значений

 

¹⁵N¹⁴N¹⁸O. Полосы ¹⁵N¹⁴N¹⁸O уже наблюдались в работе [11]. В настоящей работе уточнены значения вращательных постоянных.

¹⁵N¹⁵N¹⁶O. Все четыре зарегистрированные полосы ¹⁵N¹⁵N¹⁸O наблюдались ранее Тосом [2]. Полоса 3ν₃ была исследована ранее в работе [9], экспериментальные данные которой отличаются от наших данных в среднем на –0.0004 см^–1 (рис. 6), а также в работе [13], затабулированные данные которой отличаются от наших данных от –0.0008 см^–1 до –0.0018 см^–1. В табл. 9 приведены значения колебательной энергии и вращательных постоянных верхних колебательных уровней.

 

Таблица 9. Спектроскопические постоянные (в см^–1) для полос ¹⁵N¹⁵N¹⁶O

Колебательное состояние V1V2l2V3	Линии	RMS × 103 см–1	GV	BV	DV × 107	RMS × 103 см–1	Ссылки
00°0			0	0.4048602(6)	1.6356		[13]
00°2	P57/R49	0.065	4281.3405(1)	0.398367(3)	1.625(1)
			4281.340720(47)	0.398367192(60)	1.62414(16)	0.21	[13]
12°1	P41/R38	0.2	4511.8803(5))	0.400897(2)	2.320(1)
			4511.88041(15)	0.40089427(42)	2.2934(21)	0.73	[13]
20°1	P50/R48	0.11	4625.6042(2)	0.398221(6)	1.565(3)
			4625.604249(50)	0.39822187(12)	1.57392(67)	0.25	[13]
00°3	P41/R45	0.097	6379.8592(3)	0.395112(8)	1.620(5)
			6379.858640(9)	0.39511266(7)	1.625(1)	0.51	[9]
			6379.858650(85)	0.39511246(11)	1.61983(31)	0.32	[13]

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе зарегистрирован спектр поглощения образца, состоящего из NO, обогащенного до 80% ¹⁵N¹⁸O и незначительным количеством изотопологов N₂O. Благодаря химическим процессам внутри образца семь изотопологов закиси азота вносят вклад в записанный спектр, демонстрируя значительные значения их концентраций.

Для двадцати семи изученных полос семи изотопологов NNO получены более точные чем ранее значения положений центров линий и определены спектроскопические постоянные верхних колебательных состояний переходов. Две полосы зарегистрированы впервые: полоса 3ν₁+ν₃ изотополога ¹⁵N¹⁴N¹⁶O с центром 5849.4677 см^–1 и полоса 3ν₃ изотополога ¹⁵N¹⁵N¹⁸O с центром 6358.1417 см^–1.

Работа выполнена при поддержке РНФ (грант № 23-23-00184).

¹ Иркутская обл., пос. Чара, 3–7 июля 2023 года.

About the authors

Л. Н. Синица

Институт оптики атмосферы им. В. Е. Зуева СО РАН

Author for correspondence.
Email: sln@iao.ru
Russian Federation, Томск

В. И. Сердюков

Институт оптики атмосферы им. В. Е. Зуева СО РАН

Email: serd49@mail.ru
Russian Federation, Томск

Н. М. Емельянов

Институт оптики атмосферы им. В. Е. Зуева СО РАН

Email: nikita.emelyanov.92@mail.ru
Russian Federation, Томск

References

Supplementary files