Full Text

Коэффициенты сдвига линий оксида серы давлением углекислого газа при комнатной температуре: полоса ν₁+ν₃¹

ВВЕДЕНИЕ

Информация об ударных параметрах контура спектральных линий оксида серы при уширении углекислым газом представляет интерес для исследований эволюции и свойств углекислых атмосфер планет земной группы и экзопланет [1]. Поскольку сернистый и углекислый газы являются газами вулканического происхождения, коэффициенты уширения и сдвига линий SO₂ давлением СО₂ важны в задачах мониторинга газов в атмосфере Земли.

Традиционно в базе спектроскопической информации HITRAN [2] размещались сдвиги линий, индуцированные только давлением воздуха. В 2016 г. для расширения возможностей использования HITRAN для планетарных исследований в банк были добавлены параметры контура линий, индуцированные давлением углекислого газа, для нескольких молекул, в том числе для оксида серы [3]. Однако, поскольку к тому моменту не были опубликованы сдвиги линий SO₂-CO₂, то их значения были приняты равными нулю. При последнем обновлении [4] в базе были размещены экспериментальные [5] и полуэмпирические данные.

Несмотря на важность изучения параметров контура линий оксида серы как для астрофизических, так и земных исследований, к настоящему времени имеется только одна работа [5], где приводятся коэффициенты сдвига линий SO₂-CO₂. В этой работе [5] данные были получены на фурье-спектрометре Bruker IFS125 HR с разрешением 0.002–0.003 см^–1 и отношением сигнала к шуму 1500 в области 2450–2530 см^–1. Параметры линий были восстановлены с помощью процедуры мультиспектральной подгонки [6, 7], в которой нелинейный метод наименьших квадратов применялся одновременно к спектрам, зарегистрированным в различных экспериментальных условиях. Были определены параметры для 1421 линии в полосе ν₁+ν₃ и для 254 линий в горячей полосе ν₁+ν₂+ν₃–ν₂ основной изотопической модификации ³²S¹⁶O₂, а также для 116 линий полосы ν₁+ν₃ изотополога ³⁴S¹⁶O₂ [5]. Сдвиги малы для абсолютного большинства линий, в среднем они составляют ~0.003 см^–1атм^–1. Статистическая погрешность определения сдвигов линий достаточно велика (достигает 100%). К основным источникам неопределенностей относятся положение базовой линии, возмущение из-за соседних линий и неопределенность измерений парциальных давлений оксида серы и углекислого газа. Неопределенности подгонки коэффициента сдвига давлением CO₂ во многих случаях довольно велики из-за сильного перекрывания линий [5]. Разброс значений сдвигов линий в полосе ν₁+ν₃ для основной изотопической модификации ³²S¹⁶O₂ составляет от –0.03363 до 0.02142 см^–1атм^–1, при этом вращательные квантовые числа нижнего состояния J и K_a находятся в пределах от 0 до 70 и от 0 до 21 соответственно. Величины сдвигов линий в горячей полосе ν₁+ν₂+ν₃–ν₂ варьируются в диапазоне от –0.03748 до 0.0293 см^–1атм^–1, квантовые числа J и K_а – от 12 до 47 и от 0 до 13 соответственно. Коэффициенты сдвига линий в полосе ν₁+ν₃ изотополога ³⁴S¹⁶O₂ – от –0.07288 до 0.03015 см^–1атм^–1, квантовые числа J и K_а – от 4 до 36 и от 0 до 13 соответственно. У экспериментальных данных не наблюдаются четких зависимостей от вращательных квантовых чисел J и K_a.

В нашей предыдущей работе [8] были представлены результаты расчетов при комнатной температуре коэффициентов уширения линий SO₂ давлением CO₂ для двух массивных списков колебательно-вращательных переходов. В первом списке даны параметры для всех переходов А-типа, представленных в банке HITRAN. Во втором списке содержатся данные для всех возможных переходов в P-, Q-, R-ветвях перпендикулярной полосы ν₁+ν₃ (вращательные квантовые числа J=0–100, K_a=0–20, |ΔK_a|=0,2,4). В данной работе мы рассчитали коэффициенты сдвига ~1400 линий SO₂ давлением CO₂ в полосе ν₁+ν₃.

В следующем разделе представлены описание методики и детали расчетов. В разделе 3 приводятся результаты вычислений коэффициентов сдвига линий SO₂ давлением CO₂ при комнатной температуре, в последнем разделе – некоторые выводы и перспективы дальнейших исследований.

МЕТОДИКА И ДЕТАЛИ РАСЧЕТА

В данной работе для вычислений использовался полуэмпирический метод [9], основанный на ударной полуклассической теории уширения и модифицированный включением в расчетную схему корректирующего фактора. В рамках подхода сдвиг спектральной линии, соответствующий переходу i→f, описывается формулой:

$\begin{array}{c}{\delta }_{if}=B(i,f)+\sum _{i\text{'}}{D}^2(ii\text{'}|l\left)P_l\right({\omega }_{ii\text{'}})+\\ +\sum _{f\text{'}}{D}^2(ff\text{'}|l\left)P_l\right({\omega }_{ff\text{'}}),\end{array}$ (1)

где

$\begin{array}{c}B(i,f)=-\frac{n}{c}\frac{3\pi }{8\hslash \upsilon }{\alpha }_2\left[({\mu }_f^2-{\mu }_i^2)+\frac{3I{I}_2({\alpha }_f-{\alpha }_i)}{2(I+I_2)}\right]\times \\ \times \sum _p\rho \left(p\right)\underset{0}{\overset{\infty }{\int }}\upsilon F\left(\upsilon \right)b_0^{-3}(\upsilon ,p,i,f)d\upsilon ,i,f\end{array}$

– квантовые числа начального и конечного состояний поглощающей молекулы, D²(ii'|l) и D²(ff' |l) – силы дипольных (l=1), квадрупольных (l=2) переходов, P_l(ω_ii') и P_l(ω_ff') – функции эффективности для каналов рассеяния i→i' и f→f, n – число молекул буферного газа в единице объема, υ – относительная скорость сталкивающихся молекул, a₂ – средняя дипольная поляризуемость уширяющей молекулы, μ_i, μ_f и α_i, α_f – дипольные моменты и средние дипольные поляризуемости поглощающей молекулы в начальном и конечном состояниях, I и I₂ – потенциалы ионизации поглощающей и уширяющей молекул, r(p) – заселенность уровня p уширяющей молекулы, F(υ) – функция распределения Максвелла, b₀(υ, p, i, f) – параметр прерывания из теории Андерсона [10, 11].

В расчетах коэффициентов сдвига линий для системы SO₂-CO₂ учитывались электростатические (диполь-квадрупольные, квадруполь-квадрупольные) и поляризационные взаимодействия. Величины мультипольных моментов, потенциалы ионизации и средние дипольные поляризуемости поглощающей и уширяющей молекул SO₂ и CO₂, необходимые при вычислениях сдвигов линий, взяты из работ [12–16] (табл. 1). Поскольку в литературе нет данных по значениям α_f для молекулы SO₂ в возбужденном состоянии, мы подобрали α_f, исходя из сравнения вычисленных и экспериментальных [5] коэффициентов сдвига линий, получили α_f = 4.001 ų. Расчеты выполнялись для комнатной температуры T = 296 K.

 

Таблица 1. Молекулярные параметры, использованные при расчетах

Молекула	μ, Д	Ѳ, Д∙Å	I, эВ	α, Å3
SO2	1.61	4.4	12.34	3.78
CO2	0	–4.02	13.79	2.59

Обозначения: μ – дипольный момент, Ѳ – квадрупольный момент, I – потенциал ионизации, α – средняя дипольная поляризуемость.

 

Существенный вклад в величину сдвига линий оксида серы в полосе ν₁+ν₃ вносят поляризационные взаимодействия, входящие в изотропную часть потенциала S₁(b), а именно первое слагаемое B(i, f) в формуле (1): первая часть обусловлена индукционными, а вторая – дисперсионными взаимодействиями, причем последние дают преобладающий вклад. Второе и третье слагаемые в формуле (1) определяются вторым порядком функции эффективности взаимодействия S₂(b), которая для случая SO₂–CO₂ может быть записана в виде

$\begin{array}{c}{S}_2\left(b\right)=S_2^{12e}\left(b\right)+S_2^{22e}\left(b\right)+S_2^{22p}\left(b\right)+\\ +S_2^{02p}\left(b\right)+S_2^{20p}\left(b\right).\end{array}$ (2)

Здесь верхние индексы e и p означают электростатическую и поляризационную части межмолекулярного потенциала соответственно. Слагаемые $S_2^{12e}\left(b\right)$ и $S_2^{22e}\left(b\right)$ обусловлены диполь-квадрупольными (~$\frac{1}{b_0^6}$) и квадруполь-квадрупольными (~$\frac{1}{b_0^8}$) частями потенциала, тогда как $S_2^{22p}\left(b\right), S_2^{02p}\left(b\right), S_2^{20p}\left(b\right)$ – индукционными и дисперсионными (~$\frac{1}{b_0^{10}}$) взаимодействиями [11].

Таким образом, величина сдвига колебательно-вращательной линии, индуцированного давлением буферного газа, складывается из двух составляющих. Первая часть (S₁) вносит “монотонный по J” вклад, величина которого всегда отрицательна и увеличивается с ростом колебательного возбуждения. В нашем случае верхнему колебательному состоянию v₁+v₃ соответствуют два колебательных кванта, поэтому вклад от S₁ мал. Вторая часть (S₂) обуславливает осциллирующий характер величин сдвигов. Поскольку для случая SO₂–CO₂ значения b₀, получаемые при решении уравнения S₂(b₀) = 1.0, достаточно большие (варьируются от 7.0 до 9.8 Å), то значения сдвигов линий являются слабо осциллирующими.

В полуэмпирическом методе [9] функции эффективности взаимодействия могут рассматриваться как произведение функций эффективности из теории Андерсона [10, 11] и корректирующего фактора, форма которого подбирается отдельно для каждой рассматриваемой системы взаимодействующих молекул. Из анализа вращательных зависимостей измеренных сдвигов линий SO₂-CO₂ корректирующий фактор был выбран в виде двухпараметрического выражения

$C\left(J\right)=\frac{c_1}{1+c_2\sqrt{J}}$, (3)

где c₁, c₂ – подгоночные параметры. Полуэмпирические параметры (с₁=90.0, с₂=1.0) были определены подгонкой к данным R-ветви [5].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В результате вычислений были получены сдвиги линий P-, Q-, R-ветвей в перпендикулярной полосе ν₁+ν₃ с вращательными квантовыми числами J от 0 до 70, K_a от 0 до 20 и ΔK_a = 0 при комнатной температуре. Полный список, включающий данные для ~ 1400 переходов, представлен в приложении, пример для R-ветви приведен в табл. 2. Значения сдвигов линий находятся в интервале от –0.0189 до 0.0160 см^–1атм^–1, в основном, они отрицательны, среднее значение составляет –0.0029 см^–1атм^–1.

 

Таблица 2. Коэффициенты сдвига δ линий SO₂ давлением CO₂ в полосе ν₁+ν₃

J' Ka' Kc' ← J" Ka" Kc"	δ, см–1атм–1	J' Ka' Kc' ← J” Ka" Kc"	δ, см–1атм–1	J' Ka' Kc' ← J" Ka" Kc"	δ, см–1атм–1
2 0 2 ← 1 0 1	–0.00542	36 0 36 ← 35 0 35	–0.00379	70 0 70 ← 69 0 69	–0.00326
4 0 4 ← 3 0 3	–0.00515	38 0 38 ← 37 0 37	–0.00298	72 0 72 ← 71 0 71	–0.00305
6 0 6 ← 5 0 5	0.00334	40 0 40 ← 39 0 39	–0.00247	74 0 74 ← 73 0 73	–0.00371
8 0 8 ← 7 0 7	0.00215	42 0 42 ← 41 0 41	–0.00380	76 0 76 ← 75 0 75	–0.00324
10 0 10 ← 9 0 9	–0.00020	44 0 44 ← 43 0 43	–0.00281	78 0 78 ← 77 0 77	–0.00329
12 0 12 ← 11 0 11	–0.00029	46 0 46 ← 45 0 45	–0.00322	80 0 80 ← 79 0 79	–0.00352
14 0 14 ← 13 0 13	–0.00002	48 0 48 ← 47 0 47	–0.00346	82 0 82 ← 81 0 81	–0.00328
16 0 16 ← 15 0 15	–0.00048	50 0 50 ← 49 0 49	–0.00276	84 0 84 ← 83 0 83	–0.00365
18 0 18 ← 17 0 17	0.00035	52 0 52 ← 51 0 51	–0.00399	86 0 86 ← 85 0 85	–0.00344
20 0 20 ← 19 0 19	–0.00099	54 0 54 ← 53 0 53	–0.00314	88 0 88 ← 87 0 87	–0.00332
22 0 22 ← 21 0 21	–0.00107	56 0 56 ← 55 0 55	–0.00277	90 0 90 ← 89 0 89	–0.00367
24 0 24 ← 23 0 23	–0.00057	58 0 58 ← 57 0 57	–0.00380	92 0 92 ← 91 0 91	–0.00345
26 0 26 ← 25 0 25	–0.00255	60 0 60 ← 59 0 59	–0.00303	94 0 94 ← 93 0 93	–0.00342
28 0 28 ← 27 0 27	–0.00183	62 0 62 ← 61 0 61	–0.00322	96 0 96 ← 95 0 95	–0.00358
30 0 30 ← 29 0 29	–0.00242	64 0 64 ← 63 0 63	–0.00343	98 0 98 ← 97 0 97	–0.00349
32 0 32 ← 31 0 31	–0.00303	66 0 66 ← 65 0 65	–0.00302	100 0 100 ← 99 0 99	–0.00365
34 0 34 ← 33 0 33	–0.00221	68 0 68 ← 67 0 67	–0.00379

 

Мы сравнили полученные нами данные с результатами измерения [5]. Поскольку в работе [5] имеется большой массив сдвигов линий, мы для наглядности разделили экспериментальные данные в полосе ν₁+ν₃ на группы с одинаковыми значениями вращательных квантовых чисел K_a от минимального до максимального, внутри каждой группы упорядочили переходы по увеличению квантового числа J. На рис. 1 приведены рассчитанные и измеренные значения коэффициентов сдвига линий, соответствующих систематизированным в таком порядке переходам отдельно для R- и P-ветвей. На рис. 2 показаны данные для R-ветви при K_a = 0 и K_a = 1. Наблюдается хорошее согласие данных: среднеквадратичные отклонения (СКО) для всех переходов одновременно и отдельно для переходов P-, Q-, R-ветвей равны 0.0061 см^–1атм^–1, 0.0054 см^–1атм^–1, 0.01 см^–1атм^–1 и 0.0045 см^–1атм^–1 соответственно. В табл. 3 приведены величины СКО для групп переходов R-ветви с одинаковыми значениями K_a. Видно, что согласие рассчитанных данных с измеренными лучше для линий с малыми K_a, которые имеют большие интенсивности.

 

Рис. 1. Рассчитанные (1) и экспериментальные (2) коэффициенты сдвига линий SO₂ давлением CO₂ для случая R- (а) и P-ветвей (б)

 

Рис. 2. Рассчитанные (1) и экспериментальные (2) коэффициенты сдвига линий SO₂ давлением CO₂ для случая R-ветви при K_a = 0 (а), 1 (б)

 

Таблица 3. Величины среднеквадратичных отклонений рассчитанных и измеренных [5] коэффициентов сдвига линий SO₂ давлением CO₂ для случая R-ветви

Kа	N	Jмин – Jмакс	СКО, см–1атм–1	Kа	N	Jмин – Jмакс	СКО, см–1атм–1
0	25	2–68	0.0034	11	31	12–53	0.0041
1	50	4–67	0.0052	12	27	13–57	0.0034
2	48	2–67	0.0039	13	24	13–58	0.0059
3	56	3–67	0.0036	14	24	14–55	0.0047
4	48	5–65	0.0036	15	21	15–51	0.0069
5	41	5–62	0.0032	16	13	18–50	0.0092
6	39	6–61	0.0039	17	12	22–43	0.0037
7	34	7–63	0.0038	18	8	24–45	0.0074
8	42	8–62	0.0022	19	6	27–40	0.0097
9	36	10–59	0.0022	20	3	24–38	0.0116
10	33	10–59	0.0048

Обозначения: N – число переходов.

 

Около 90% всех экспериментальных сдвигов линий попадают в интервал от –0.01 до 0.005 атм^–1. В целом, наблюдается хаотический разброс значений без четкой вращательной зависимости кроме нескольких случаев. В R-ветви при K_a = 0 (рис. 2а) значения сдвигов уменьшаются при увеличении J, такая же картина наблюдается и для рассчитанных сдвигов. В R-ветви при K_a = 1 (рис. 2б) для J > 20 данные как в эксперименте, так и в расчете слабо меняются от линии к линии, для меньших значений J в случае переходов с J = K_a + K_c^–1 сдвиги линий уменьшаются, для переходов с J = K_a + K_c увеличиваются.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полуэмпирический метод применен для вычисления индуцированных давлением углекислого газа сдвигов линий полярной молекулы оксида серы в полосе ν₁+ν₃ для ~1400 колебательно-вращательных переходов. Полученные параметры контура линий и имеющиеся литературные данные находятся в хорошем согласии. В дальнейшем планируется провести расчеты для всех линий, представленных в банке спектроскопической информации HITRAN в данной полосе. Банк данных HITRAN содержит параметры спектральных линий для всех атмосферных газов, используя которые можно рассчитывать спектры поглощения в широких диапазонах [17, 18]. Чтобы выполнить вычисления в других полосах поглощения требуются новые экспериментальные сдвиги линий для уточнения параметров молекулы оксида серы в возбужденном состоянии.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИОА СО РАН.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

¹ Иркутская обл., пос. Чара, 3–7 июля 2023 года.

About the authors

Т. А. Невзорова

Институт оптики атмосферы им. В. Е. Зуева СО РАН

Author for correspondence.
Email: taalen@iao.ru
Russian Federation, Томск

А. С. Дударёнок

Институт оптики атмосферы им. В. Е. Зуева СО РАН

Email: dudaryon@iao.ru
Russian Federation, Томск

Н. А. Лаврентьев

Институт оптики атмосферы им. В. Е. Зуева СО РАН

Email: lnick@iao.ru
Russian Federation, Томск

А. Д. Быков

Институт оптики атмосферы им. В. Е. Зуева СО РАН

Email: bykov@iao.ru
Russian Federation, Томск

Н. Н. Лаврентьева

Институт оптики атмосферы им. В. Е. Зуева СО РАН

Email: lnn@iao.ru
Russian Federation, Томск

References

Supplementary files