Email this article 
Особенности кристаллизации аморфных сплавов Al–Ni–Co – редкоземельные металлы
- Authors: Русанов Б.А.1,2, Сидоров В.Е.1,2,3
-
Affiliations:
- Уральский государственный педагогический университет
- Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН
- Уральский федеральный университет
- Issue: Vol 98, No 3 (2024)
- Pages: 115–119
- Section: PHYSICAL CHEMISTRY OF NANOCLUSTERS, SUPRAMOLECULAR STRUCTURES, AND NANOMATERIALS
- Submitted: 04.10.2024
- Accepted: 04.10.2024
- Published: 09.10.2024
- URL: https://journals.rcsi.science/0044-4537/article/view/265507
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0044453724030139
- EDN: https://elibrary.ru/QPFFES
- ID: 265507
Cite item
Full Text
Abstract
В работе исследованы процессы кристаллизации аморфных сплавов Al–Ni–Co–РЗМ (РЗМ = = Nd, Sm, Gd, Tb, Yb) с различным соотношением переходных металлов. Из экспериментальных данных рассчитаны значения энергии активации различных стадий кристаллизации. Показано, что сплавы с большим содержанием кобальта являются более термически стабильными и предпочтительными для дальнейшего практического использования.
Full Text
Введение
Аморфные и нанокристаллические сплавы на основе алюминия, особенно композиции алюминий – переходный металл – редкоземельный металл, активно исследуются в последние годы благодаря повышенным эксплуатационным свойствам: механической прочности, пластичности, твердости и коррозионной стойкости [1–4]. Частичная кристаллизация аморфной фазы в этих сплавах приводит к еще большему повышению эксплуатационных характеристик, а выделение на первой стадии кристаллизации наночастиц ГЦК–Al позволяет повысить прочность и твердость сплавов почти в 10 раз [5]. Наиболее распространенными способами активации процесса формирования центров кристаллизации в аморфных сплавах являются их нагрев, прокатка и воздействие высокого давления до 10 ГПа. Среди данных способов частичная кристаллизация при нагреве аморфных образцов является менее трудоемкой по сравнению с другими методами [6, 7].
В настоящей работе изучен процесс кристаллизации аморфных сплавов Al–Ni–Co–РЗМ (РЗМ = Nd, Sm, Gd, Tb, Yb).
Экспериментальная часть
Материалы и методы. Сплавы составов Al86Ni4Co4РЗМ6 и Al86Ni6Co2РЗМ6 (РЗМ = Nd, Sm, Gd, Tb, Yb) получены методом электродуговой плавки исходных компонентов (Al–99.999%, Ni–99.98%, Co–99.98%, РЗМ–98.5%) в атмосфере аргона. Образцы переплавляли не менее 5 раз для гомогенизации. Аморфные сплавы получены в виде лент после быстрой закалки исходных слитков методом спиннингования в защитной атмосфере аргона. Толщина полученных лент составила 40–45 мкм, ширина – 3 мм. Структура полученных быстрозакаленных лент изучена методом дифракции рентгеновских лучей с использованием дифрактометра Bruker D8 Advance (CuKα). Процесс кристаллизации лент исследован методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием анализатора Perkin Elmer DSC–7 в потоке аргона со скоростями нагрева от 10 до 40 K/мин. Анализатор был предварительно откалиброван по точкам плавления чистого алюминия и золота.
На рис. 1 приведен типичный вид дифрактограмм (а) и термограмм ДСК (б), полученных для быстрозакаленных лент Al–Ni–Co–РЗМ, на примере сплава Al86Ni4Co4Tb6.
Рис. 1. Дифрактограммы (а) и термограммы (б), полученные при различных скоростях нагрева, быстрозакаленной ленты Al86Ni4Co4Tb6. Стрелками показаны температура стеклования (Tg) и температуры пиков различных стадий кристаллизации (TP1-4).
По результатам рентгеновской дифракции все полученные ленты оказались рентгено-аморфными (рис. 1). Установлено, что дифрактограммы, полученные с разных сторон лент (со стороны большего теплоотвода – прилегания ленты к водоохлаждаемому медному диску и со стороны защитной атмосферы), практически не отличаются. Данные результаты согласуются с нашими предыдущими исследованиями аморфных лент Al–Ni–Co–РЗМ [8].
Из термограмм следует, что ленты имеют от трех до пяти экзотермических реакций. При этом для составов с неодимом, самарием, гадолинием и тербием были обнаружены температуры стеклования (Tg). Температуры стеклования и пиков экзотермических реакций приведены в табл. 1.
Таблица 1. Температуры стеклования (Тg) и пиков (TP) кристаллизации аморфных сплавов Al-Ni-Co-РЗМ
Сплав | β, K/мин | Tg, K | TP1, K | TP2, K | TP3, K | TP4, K | TP5, K |
Al86Ni4Co4Nd6 | 10 | 541±1 | 564±1 | 613±1 | 629±1 | 644±1 | - |
20 | 543±1 | 567±1 | 621±1 | 637±1 | 654±1 | - | |
40 | 544±1 | 572±1 | 629±1 | 648±1 | 667±1 | - | |
Al86Ni6Co2Nd6 | 10 | - | 539±1 | 601±1 | 622±1 | - | - |
20 | 515±1 | 543±1 | 606±1 | 631±1 | - | - | |
40 | 516±1 | 549±1 | 613±1 | 642±1 | - | - | |
Al86Ni4Co4Sm6 | 10 | - | 547±1 | 606±1 | 638±1 | - | - |
20 | 524±1 | 551±1 | 611±1 | 645±1 | - | - | |
40 | 530±1 | 555±1 | 618±1 | 655±1 | - | - | |
Al86Ni6Co2Sm6 | 10 | - | 483±1 | 612±1 | 643±1 | 737±1 | - |
20 | - | 490±1 | 615±1 | 654±1 | 749±1 | - | |
40 | - | 496±1 | 621±1 | 662±1 | 761±1 | - | |
Al86Ni4Co4Gd6 | 10 | 531±1 | 560±1 | 616±1 | 630±1 | 723±1 | - |
20 | 534±1 | 563±1 | 621±1 | 639±1 | 735±1 | - | |
40 | 539±1 | 568±1 | 630±1 | 649±1 | 750±1 | - | |
Al86Ni6Co2Gd6 | 10 | - | 505±1 | 607±1 | 654±1 | 662±1 | 687±1 |
20 | - | 511±1 | 613±1 | 664±1 | 672±1 | 697±1 | |
40 | - | 516±1 | 619±1 | 675±1 | 682±1 | 711±1 | |
Al86Ni4Co4Tb6 | 10 | - | 542±1 | 614±1 | 651±1 | - | - |
20 | 522±1 | 546±1 | 619±1 | 658±1 | - | - | |
40 | 524±1 | 553±1 | 627±1 | 667±1 | - | - | |
Al86Ni6Co2Tb6 | 10 | - | 535±1 | 605±1 | 647±1 | - | - |
20 | 513±1 | 538±1 | 610±1 | 657±1 | - | - | |
40 | 514±1 | 545±1 | 617±1 | 669±1 | - | - | |
Al86Ni4Co4Yb6 | 10 | - | 541±1 | - | 597±1 | - | - |
20 | - | 545±1 | 563±1 | 604±1 | - | - | |
40 | - | 550±1 | 576±1 | 611±1 | - | - | |
Al86Ni6Co2Yb6 | 10 | - | 517±1 | 534±1 | 560±1 | 617±1 | - |
20 | - | 521±1 | 540±1 | 568±1 | 625±1 | - | |
40 | - | 526±1 | 548±1 | 584±1 | 632±1 | - |
Обозначения: β – скорость нагрева.
Обсуждение результатов
Из экспериментальных данных рассчитаны значения энергии активации для всех стадий кристаллизации. Для определения энергии активации (E) использован метод Киссинджера [9], согласно которому
где TР – температура пика, β – скорость нагрева, R – универсальная газовая постоянная.
Результаты расчетов представлены в табл. 2, а на рис. 2 приведены типичные зависимости ln(β/TР2) от 1/T на примере сплавов с неодимом и тербием с различным соотношением Ni/Co. Установлено, что добавка кобальта в качестве дополнительного переходного металла значительно увеличивает энергию для первой и второй стадий по сравнению со значениями, найденными для тройного сплава Al89Ni6Sm5 в работе [10]. Замена 4 ат.% Co на 2 ат.% уменьшает энергию активации первой стадии кристаллизации, в то же время энергии активации для второй и третьей стадий, наоборот, увеличиваются.
Таблица 2. Энергии активации (кДж/моль) стадий кристаллизации аморфных сплавов Al-Ni-Co-R (R = Nd, Sm, Gd, Tb, Yb)
Сплав | E1 | E2 | E3 | E4 | E5 |
Al86Ni4Co4Nd6 | 439 | 240 | 208 | - | - |
Al86Ni6Co2Nd6 | 353 | 339 | 216 | - | - |
Al86Ni4Co4Sm6 | 408 | 351 | 273 | - | - |
Al86Ni6Co2Sm6 | 262 | 454 | 239 | 259 | - |
Al86Ni4Co4Gd6 | 434 | 303 | 233 | 226 | - |
Al86Ni6Co2Gd6 | 263 | 345 | 230 | 248 | 219 |
Al86Ni4Co4Tb6 | 349 | 341 | 286 | - | - |
Al86Ni6Co2Tb6 | 308 | 352 | 220 | - | - |
Al86Ni4Co4Yb6 | 348 | 133 | 293 | - | - |
Al86Ni6Co2Yb6 | 350 | 232 | 141 | 284 | - |
Рис. 2. Зависимости ln(β/Tp2) от 1/T аморфных сплавов Al86Ni4Co4Nd6 (а) и Al86Ni6Co2Tb6 (б). Линии – линейная аппроксимация.
Увеличение концентрации никеля в самарийсодержащей композиции уменьшает энергию активации первой стадии кристаллизации почти в 1.5 раза, одновременно с этим энергия активации второй стадии увеличивается до 454 кДж/моль. Энергия активации третьей стадии уменьшается почти на 40 кДж/моль. Энергия активации для самарийсодержащего сплава с 6 ат.% Ni и 2 ат.% Co существенно меньше (более чем на 90 кДж/моль для первой стадии кристаллизации), чем для неодимсодержащего сплава.
Таким образом, использование различных редкоземельных металлов из начала, середины и конца ряда лантаноидов приводит к нелинейному изменению значений энергии активации при равных соотношениях переходных металлов. Так, наибольшие значения энергии активации первой стадии кристаллизации для сплавов, содержащих 4 ат.% никеля + 4 ат.% кобальта, соответствуют добавкам неодима и гадолиния.
Как было отмечено выше, для повышения эксплуатационных свойств аморфных сплавов на основе алюминия требуется их частичная кристаллизация, которая оказывает упрочняющий эффект. В работах [11, 12] установлено, что на первой стадии кристаллизации изучаемых составов выделяются наночастицы алюминия, а на второй стадии происходит образование тройных интерметаллидов Al19Ni5R3 и Al23Ni6R4. Эти соединения возникают на границах наночастиц алюминия и затормаживают их дальнейший рост, что и приводит к стабилизации нанокристаллического состояния. В результате для получения качественных нанокристаллических лент сплав должен иметь большую энергию активации первой стадии кристаллизации и малую энергию активации второй стадии. Из изученных нами композиций данным требованиям лучше всего удовлетворяет состав Al86Ni4Co4Nd6.
Заключение
Полученные значения температур начала кристаллизации аморфных сплавов Al–Ni–Co–РЗМ и энергии активации различных стадий кристаллизации свидетельствуют о том, что сплавы Al86Ni4Co4РЗМ6 имеют более широкий интервал существования аморфной фазы и являются более термически стабильными по сравнению со сплавами, содержащим 6 ат.% никеля и 2 ат.% кобальта, а из всех изученных редкоземельных металлов предпочтительным является неодим.
Финансирование работы
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22–23–00177.
About the authors
Б. А. Русанов
Уральский государственный педагогический университет; Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН
Author for correspondence.
Email: rusanov@uspu.ru
Russian Federation, Екатеринбург; Ижевск
В. Е. Сидоров
Уральский государственный педагогический университет; Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН; Уральский федеральный университет
Email: rusanov@uspu.ru
Russian Federation, Екатеринбург; Ижевск; Екатеринбург
References
- Shen Y., Perepezko J.H. // J. of Alloy and Comp. 2017. V. 707. P. 3. https://doi.org/10.1016/ j.jallcom.2016.11.079
- Mousavi S.A., Hashemi S.H., Ashrafi A. et al. // J. of Rare Earths. 2023. V. 41. Iss. 5. P. 771–779. https://doi.org/10.1016/j.jre.2022.04.016
- Yi J.J., Kong L.T., Ferry M. et al.// Mater. Character. 2021. V. 178. 111199. https://doi.org/10.1016/ j.matchar.2021.111199
- Zhang L.M., Zhang S.D., Ma A.L. et al. // J. of Mater. Sci. and Tech. 2019. V. 35. Iss. 7. P. 1378–1387. https://doi.org/10.1016/j.jmst.2019.03.014
- Jin Y., Inoue A., Kong F.L. et al. // J. of Alloy. and Comp. 2020. V. 832. 154997. https://doi.org/10.1016/ j.jallcom.2020.154997
- Bi H.W., Inoue A., Han F.F. et al. // Acta Mater. 2018. V. 147. P. 90–99. https://doi.org/10.1016/ j.actamat.2018.01.016
- Cuevas F.G., Lozano–Perez S., Aranda R.M., Caballero E.S. // Intermet. 2019. V. 112. 106537. https://doi.org/10.1016/j.intermet.2019.106537
- Rusanov B.A., Sidorov V.E., Svec P., Janickovic D. // Russ. J. of Inorg. Chem. 2020. V. 65. Iss. 5. P. 663. doi: 10.1134/S0036023620050198
- Kissinger H.E. // Anal. Chem. 1957. V. 29. P. 1702. https://doi.org/10.1021/ac60131a045
- Sun F., Gloriant T. // J. of Alloy and Comp. 2009. V. 477. P. 133. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2008. 10.021
- Rusanov B., Sidorov V., Svec P. et al. // J. of Alloy. and Comp. 2019. V. 787. P. 448–451. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.02.058
- Svec P., Rusanov B., Moroz A. et al. // J. of Alloys and Compounds. 2021. V. 876. 160109. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.160109
Supplementary files
