Фазовые равновесия жидкость – пар и термодинамические свойства растворов бинарных систем н-пропилбензол – н-алкилбензолы

Abstract

Исследованы фазовые равновесия жидкость – пар растворов четырех бинарных систем, образованных н-пропилбензолом и н-алкилбензолами. Установлено, что вклады межмолекулярных взаимодействий в энергию Гельмгольца для растворов постоянных мольных концентраций, образованных н-пропилбензолом и н-алкилбензолами, дробно-линейно зависят от молярной массы н-алкилбензола в гомологическом ряду. Соответствующие уравнения получены.

Full Text

Введение

Термодинамическая теория растворов на настоящей стадии ее развития не столько предсказывает, сколько интерпретирует с молекулярной точки зрения наблюдаемые на опыте зависимости для термодинамических функций смешения. Дальнейшее развитие термодинамики жидкого состояния требует явного учета молекулярных концепций [1, 2]. При производстве н-алкилбензолов часто встречаются растворы, образованные н-пропилбензолом и н-алкилбензолами. Алкилбензолы широко используются в химической технологии в качестве растворителей, экстрагентов и пластификаторов [3, 4]. Литературные данные о термодинамических свойствах этих растворов носят фрагментарный характер, так как исследования часто проводились в технологических целях [5, 6]. Отметим, что существующие методы расчета свойств многокомпонентных производственных растворов базируются на свойствах их бинарных составляющих [7]. Нами исследованы фазовые равновесия жидкость – пар и объемные свойства растворов бинарных систем, образованных н-пропилбензолом (общий компонент бинарных растворов) и бензолом, толуолом, этилбензолом, н-бутилбензолом во всем диапазоне концентраций при различных температурах.

Экспериментальная часть

Исходные растворы готовились из реактивов марки «х.ч.», обезвоженных по методикам [8] и ректифицированных без доступа воздуха, на ректификационной лабораторной колонне ОВ-503/1. Контроль остаточной влаги в реактивах осуществлялся потенциометрическим титрованием с использованием реактива Фишера [9]. Содержание воды в очищенных реактивах не превышало 0.01%. Константы очищенных веществ совпадали (табл. 1) с литературными данными [10–12]. Температуры кипения растворов (T) измерялись платиновым термометром сопротивления с точностью ±0.05 K при различных давлениях (P) с использованием эбулиометров Свентославского. Измерение давления в эбулиометре осуществлялось ртутным манометром с помощью катетометра с точностью ± 6.6 Н/м². Постоянство давления в системе поддерживалось изодромным регулятором с точностью ± 6.6 Н/м² [13]. Атмосферное давление измерялось с той же точностью ртутным барометром первого класса. Плотность растворов определяли пикнометрами Оствальда с точностью ± 0.1 кг/м³ [8].

Таблица 1. Свойства очищенных веществ

Экспериментальные данные				Литературные данные
Вещество	ρ420	T, K	nD20	ρ420 ,	T, K	nD20
Бензол	0.8789	353.3	1.5008	0.8790	353.25	1.5011
Толуол	0.8671	383.8	1.4965	0.8669	383.77	1.4969 1.4961
Этилбензол	0.8672	409.4	1.4959	0.8671	409.3	1.4959
н-Пропилбензол	0.8620	432.3	1.4916	0.8619	432.4	1.4920
н-Бутилбензол	0.8613	456.4	1.4898	0.8609	456.4	1.4898

Обозначения: ρ₄²⁵ – плотность. T – температура кипения при нормальном давлении, n_D – показатель преломления при T = 298 K.

Обсуждение результатов

На основе экспериментальных P= f (T) данных построены изотермы давления P=f(x) насыщенного пара растворов систем. Ранее установлено, что при пониженных давлениях паровая фаза растворов подчиняется законам идеального газа [7]. Составы паровых фаз растворов рассчитывали численным интегрированием уравнения Дюгема – Маргулеса методом Рунге – Кутта четвертого порядка, которое при T = const и условии идеальности паровой фазы приобретает вид [13]:

$dy\text{\hspace{0.17em}\hspace{0.17em}}=y(1-y)dP/(y-x)P,$ (1)

где: х, y – мольные доли высококипящего компонента в жидкости и паре, P – давление насыщенного пара бинарного раствора. На основе полученных P-X-Y-T данных (табл. 2) по известным термодинамическим соотношениям рассчитаны значения коэффициентов активности (γ_i), избыточные химические потенциалы компонентов (μ_i^e) и изобарные потенциалы растворов (G^e) систем [14].

Таблица 2. Фазовые равновесия жидкость – пар и термодинамические свойства растворов систем н-пропилбензол – н-алкилбензолы при различных T, К

Параметр	н-пропилбензол – бензол, T = 363 К
x	1.0000	0.9000	0.8000	0.7000	0.6000	0.5000	0.4000	0.3000	0.2000	0.1000	0.0000
y	1.0000	0.4532	0.2639	0.1704	0.1148	0.0782	0.0525	0.0335	0.0191	0.0081	0.0000
p	11.42	22.45	34.13	46.05	58.20	70.58	83.21	96.05	109.14	122.46	135.66
V	149.7	144.4	139.2	133.9	128.7	123.5	118.2	113.0	107.7	102.5	97.2
Ge	0.00	-58.0	-80.5	-96.7	-107.6	-113.1	-112.5	-104.6	-87.4	-56.5	0.00
Ar	21.43	21.07	20.65	20.23	19.81	19.39	18.97	18.54	18.11	17.67	17.24
н-пропилбензол – бензол, T = 353 К
y	1	0.4261	0.2438	0.1561	0.1048	0.0712	0.0477	0.0304	0.0174	0.0074	0
p	7.621	16.03	24.86	33.84	42.96	52.21	61.61	71.15	80.85	90.67	100.52
V	148.2	143.1	137.8	132.6	127.4	122.2	117.0	111.8	106.6	101.4	96.0
Ge	0.00	-47.8	-66.4	-79.7	-88.6	-93.2	-92.9	-86.7	-73.0	-48.2	0.00
Ar	20.15	19.55	18.92	18.28	17.65	17.02	16.40	15.76	15.13	14.50	13.86
н-пропилбензол – бензол, T = 343 К
y	1.0000	0.3959	0.2220	0.1410	0.0943	0.0640	0.0429	0.0274	0.0157	0.0067	0.0000
p	4.977	11.24	17.77	24.40	31.13	37.96	44.88	51.90	59.02	66.25	73.54
V	146.6	141.5	136.3	131.1	125.9	120.7	115.5	110.3	105.1	99.9	94.7
Ge	0.00	-37.8	-49.5	-56.6	-59.0	-59.7	-57.5	-54.1	-47.1	-34.3	0.00
Ar	20.75	20.12	19.47	18.83	18.18	17.54	16.90	16.26	15.62	14.97	14.32
н-пропилбензол – толуол, T = 353 К
y	1.000	0.6636	0.4515	0.3212	0.2318	0.1648	0.1131	0.0736	0.0435	0.0191	0.0000
p	7.621	10.24	13.16	16.24	19.37	22.52	25.66	28.84	32.14	35.68	39.69
V	148.2	144.7	141.3	137.8	134.4	131.0	127.5	124.1	120.6	117.2	113.7
Ge	0.00	-52.9	-88.6	-111.0	-124.0	-130.6	-133.0	-131.4	-123.2	-98.2	0.00
Ar	20.15	19.80	19.44	19.03	18.61	18.21	17.82	17.43	17.01	16.57	16.09
н-пропилбензол – толуол, T = 343 К
y	1.0000	0.6354	0.4305	0.3029	0.2161	0.1534	0.1063	0.0697	0.0409	0.0179	0.0000
p	4.977	6.933	9.066	11.24	13.44	15.67	17.95	20.25	22.58	24.96	27.12
V	146.6	143.2	139.8	136.4	133.0	129.5	126.1	122.7	119.3	115.9	112.4
Ge	0.00	-61.3	-68.6	-69.4	-68.4	-66.3	-59.1	-52.9	-43.4	-29.6	0.00
Ar	20.75	20.12	19.47	18.83	18.18	17.54	16.90	16.26	15.62	14.97	14.32
н-пропилбензол – этилбензол, T = 353 К
y	1.0000	0.8103	0.6532	0.5217	0.4102	0.3149	0.2327	0.1615	0.0997	0.0460	0.0000
p	7.621	8.426	9.292	10.159	11.039	11.932	12.852	13.772	14.719	15.665	16.661
Параметр	н-пропилбензол – этилбензол, T = 353 К
V	148.2	146.4	144.6	142.9	141.1	139.4	137.6	135.8	134.1	132.3	130.9
Ge	0.00	-26.4	-39.7	-50.3	-57.8	-62.2	-62.8	-59.3	-50.6	-35.3	0.00
Ar	20.15	19.98	19.79	19.61	19.42	19.23	19.04	18.84	18.64	18.44	18.23
н-пропилбензол – этилбензол, T = 343 К
y	1.0000	0.8045	0.6447	0.5123	0.4011	0.3068	0.2260	0.1564	0.0963	0.0443	0.0000
p	4.977	5.533	6.133	6.746	7.359	7.986	8.626	9.279	9.933	10.599	11.283
V	146.6	144.9	143.1	141.4	139.6	137.9	136.1	134.3	132.6	130.8	129.1
Ge	0.00	-27.0	-32.1	-33.2	-36.3	-35.9	-33.7	-29.8	-25.4	-17.3	0.00
Ar	20.75	20.57	20.38	20.19	20.00	19.80	19.60	19.40	19.20	18.99	18.78
н-пропилбензол – н-бутилбензол, T = 363 К
y	1.0000	0.9593	0.9089	0.8490	0.7785	0.6958	0.5990	0.4852	0.3508	0.1910	0.0000
p	11.42	10.68	9.95	9.24	8.55	7.88	7.24	6.63	6.03	5.45	4.93
V	149.7	151.4	153.2	154.9	156.7	158.4	160.2	161.9	163.7	165.4	167.1
Ge	0.00	-48.0	-77.1	-93.9	-101.3	-100.9	-93.9	-80.9	-62.4	-38.8	0.00
Ar	19.56	19.82	20.07	20.31	20.53	20.76	20.97	21.18	21.38	21.58	21.76
н-пропилбензол – н-бутилбензол, T = 353 К
y	1.0000	0.9612	0.9144	0.8581	0.7907	0.7100	0.6136	0.4984	0.3608	0.1964	0.0000
p	7.621	7.146	6.639	6.133	5.639	5.173	4.706	4.266	3.866	3.506	3.176
V	148.2	149.9	151.7	153.4	155.1	156.8	158.5	160.3	162.0	163.7	165.3
Ge	0.00	-48.8	-85.7	-113.8	-131.9	-139.5	-136.3	-121.7	-95.2	-55.8	0.00
Ar	20.15	20.41	20.68	20.93	21.18	21.40	21.63	21.85	22.04	22.22	22.40
н-пропилбензол – н-бутилбензол, T = 343 К
y	1.0000	0.9646	0.9183	0.8614	0.7930	0.7114	0.6142	0.4986	0.3607	0.1953	0.0000
p	4.977	4.680	4.320	3.973	3.653	3.346	3.040	2.760	2.493	2.240	1.985
V	146.6	148.3	150.0	151.7	153.4	155.1	156.8	158.5	160.2	161.9	163.6
Ge	0.00	-26.68	-63.10	-83.93	-86.81	-83.74	-84.62	-72.62	-56.11	-34.26	0.00
Ar	20.75	21.01	21.28	21.54	21.77	22.00	22.23	22.44	22.64	22.84	23.06

Обозначения: x, y – мол. доли н-пропилбензола в жидкой и паровой фазе соответственно; p – давление насыщенного пара растворов (кПа); V – мольный объем растворов (см³/моль); G^e – избыточная энергия Гиббса растворов (Дж моль^-1); A^r – энергия Гельмгольца растворов (кДж моль^-1).

Анализ полученных результатов свидетельствует, что растворы систем обладают отрицательными отклонениями от идеального состояния. Концентрация н-пропилбензола в паровой фазе систем увеличивается при возрастании молярной массы второго компонента раствора. При ректификации растворов систем н-пропилбензол – бензол, н-пропилбензол – толуол и н-пропилбензол – этилбензол концентрация н-пропилбензола в паровой фазе меньше, чем второго компонента раствора. Наоборот, в случае растворов н-пропилбензол – н-бутилбензол концентрация молекул н-пропилбензола в паровой фазе больше, чем у второго компонента раствора (табл. 2). Повышение температуры (давления) смещает равновесие жидкость – пар растворов систем, обогащая ее компонентами с большей мольной теплотой испарения, что согласуется с правилом Вревского [15]. Отметим, что возрастание молекулярной массы второго компонента растворов связано с альтернацией величины (G^e<0) для растворов систем (рис. 1).

Рис. 1. Зависимости избыточной энергии Гиббса (G^e) от состава растворов систем при Т = 353 К: 1 – н-пропилбензол – бензол; 2 – н-пропилбензол – толуол; 3 – н-пропилбензол – н-этилбензол; 4 – н-пропилбензол – н-бутилбензол; х – мольная доля н-пропилбензола.

Рассчитанные по методу Льюиса – Рендала значения термодинамических функций растворов не удалось связать уравнением с молярной массой компонентов и составом систем. Для установления этой связи значения термодинамических функции растворов были рассчитаны с использованием «отсчетного состояния» – системы без межмолекулярного взаимодействия. Это идеальный газ, взятый при температуре (Т), объеме (V) и составе (X) реальной жидкости. Вклады межмолекулярного взаимодействия (ММВ) в изменение термодинамической функции определяются как разность значений этой функции для «отсчетного состояния» системы и реальной жидкой системы. Постоянство объема (V=const) исключает работу против любых сил, кроме сил межмолекулярного взаимодействия. Изотермический вариант (Т=сonst) обуславливает изменение энтропии жидкости только за счет ММВ, но не температуры. В случае перехода моля раствора из состояния без ММВ молекул (подобное жидкости состояние со свойствами идеального газа) в состояние с ММВ (жидкость) для изменения энергии Гельмгольца (A^r) получили, например [1, 2, 16, 17]:

$A^r=RT\sum _i{x}_i\ln \frac{{\displaystyle x_{i}RT}}{{\displaystyle {\overline{p}}_i{V}_x}}-RT+P_x{V}_x,$ (2)

где: х_i – мольная доля i-компонента в растворе; ${\overline{p}}_i$ – парциальное давление компонента раствора; P_x – давление насыщенного пара раствора; V_х – мольный объем раствора состава x_i;, R – газовая постоянная; Т – температура, К.

Значения энергии Гельмгольца растворов систем (A^r) возрастают с увеличением молекулярной массы н-алкилбензола в гомологическом ряду (рис. 2). Возрастание значений (A^r) ММВ связано с затруднением условий перехода молекул компонентов в паровую фазу систем, что согласуется с уменьшением давления насыщенного пара растворов (табл. 2). Анализом полученных нами данных установлено, что для растворов постоянных мольных концентраций (x₁ = const) энергия Гельмгольца (A^r) дробно-линейно зависит от молярной массы (М) н-алкилбензола в гомологическом ряду: $A^r=k_{i}M+b_i$ (рис. 3). Значения коэффициентов k_i и b_i изотерм $A^r=k_{i}M+b_i$, в свою очередь, оказались линейно зависящими от состава растворов систем, что позволило предложить уравнение вида:

$A^r=\left(-0.1516x+0.1526\right)M+18.098x+\mathrm{2.0176,}$ (3)

где: х – мол. доля н-пропилбензола (общий растворитель) в бинарных растворах; М – молярная масса н-алкилбензола. Уравнение (3) описывает энергию Гельмгольца (A^r) растворов систем при Т= 353 К с точностью ± 0.05 кДж/моль. Вид уравнения (3) сохраняется при других температурах и для растворов других систем. Установленная закономерность подтверждает правомерность использования гипотезы об аддитивности вкладов химических групп в термодинамические свойства растворов, лежащей в основе теории «групповых» моделей растворов [7, 15]. Отметим, что ранее уравнения вида (3) были получены для растворов бинарных систем, образованных этанолом и н-алкилэтаноатами, н-алкилпропаноатами, н-алкилбутаноатами; н-пропанолом и н-бутанолом с н-алкилэтаноатами, а также для систем, образованных н-пропанолом, н-бутанолом, изопропанолом, изобутанолом и веществами гомологического ряда алифатических кетонов, бензолом и алкилбензолами [см., например, работы [16, 17–27]. Установленная закономерность изменения энергии Гельмгольца для растворов постоянного мольного состава, вероятно, может быть вызвана «сходством молекулярно-статистической структуры растворов» [18]. Установленная закономерность позволяет прогнозировать термодинамические свойства растворов бинарных систем, используя свойства чистых компонентов и всего двух растворов одинаковой мольной концентрации. Точность прогнозирования свойств растворов зависит только от точности экспериментальных данных.

Рис. 2. Зависимости энергии Гельмгольца (A^r) от состава систем при Т = 353 К: 1– н-пропилбензол – бензол; 2 – н-пропилбензол – толуол; 3 – н-пропилбензол – н-этилбензол; 4 – н-пропилбензол – н-бутилбензол; х – мольная доля н-пропилбензола.

Рис. 3. Зависимости энергии Гельмгольца (A^r) от молярной массы н-алкилбензола для растворов постоянных мольных концентраций систем н-пропилбензол – н-алкилбензолы при Т = 353 К; х = 1 (1), 0.8 (2), 0.6 (3), 0.4 (4), 0.2 (5), 0 мол. долей н-пропилбензола (6).

Для определения вклада молекул компонентов в ММВ в растворах по уравнению (4) рассчитаны значения парциальных значений энергии ${\overline{A}}_i^r$ [17, 27]:

${\stackrel{-}{ A}}_i^r={\left(\frac{\partial A^r}{\partial n_1}\right)}_{T,p,n_2}=RT\ln \frac{x_{i}RT}{{\overline{p}}_{i}V}-RT\frac{{\overline{V}}_i}{V}+P{\overline{V}}_i,$  (4)

где: ${\overline{V}}_{i,},{\overline{p}}_{i,}$ – соответственно парциальные мольный объем и давление i- компонента в растворе состава x_i мольных долей; V, P – мольный объем и давление насыщенного пара раствора. Отметим, что при x_i = 1 уравнение (4) совпадает с уравнением для чистого компонента. Оказалось, что значения ${\overline{A}}_i^r$ н-пропилбензола в растворах систем меняются незначительно. Значения ${\overline{A}}_i^r$ для молекул н-алкилбензолов дискретно возрастают (на каждую группу –CH₂-) с увеличением молекулярной массы, что связано с возрастанием роли молекул сложного эфира в структурообразовании растворов систем (рис. 4). Эта закономерность подтверждает правомерность гипотезы, лежащей в основе статистических моделей растворов, известных как «групповые» [7]. Уравнение:

$\begin{array}{c}{\overline{A}}_i^e=A_i^r-{\overline{A}}_i^r=\\ =RT\ln {\gamma }_i-RT\left(\ln \frac{V_i^0}{V}-\frac{{\overline{V}}_i}{V}+1\right)+P_i^0{V}_i^0-P{\overline{V}}_i,\end{array}$  (5)

где ${\gamma }_i,V_i^0,P_i^0\text{\hspace{0.33em}}$ – коэффициент активности, мольный объем и давление насыщенного пара i-компонента соответственно; V, ${\overline{V}}_i$ – мольнных объем раствора и парциальный мольный объем i-го компонента в растворе состава x_i мольный долей, – полученное на основе избыточной парциальной энергии Гельмгольца (${\overline{A}}_i^e$), позволяет при технологической необходимости рассчитывать значения коэффициента активности (γ_i) компонента в растворе [17, 27].

Рис. 4. Зависимости значений парциальной энергии Гельмгольца (${\overline{A}}_i^r$) для н-пропилбензола (общий компонент растворов – 1–4) и вторых компонентов растворов систем (5–8) от состава систем: 1, 5 – н-пропилбензол – бензол; 2, 6 – н-пропилбензол – толуол; 3, 7 – н-пропилбензол – этилбензол; 4, 8 – н-пропилбензол – н-бутилбензол при Т = 353 К: x – мол. доля н-пропилбензола.

Между значениями ${\overline{A}}_i^e$ и $RT\ln {\gamma }_i$ ( часто используемой для оценки ММВ в растворах) наблюдается существенное различие. Это различие вызвано изменением объемов растворов при смешении компонентов, которое учитывается тремя последними членами уравнения (5). Из табл. 2 мы видим, что роль объемных эффектов возрастает с увеличением размеров молекул компонентов раствора.

Заключение

1. Энергия Гельмгольца (А^r), для бинарных растворов одинаковых мольных концентраций, образованных н-пропилбензолом и веществами гомологического ряда н-алкилбензолов, дробно-линейно зависит от молярной массы н-алкилбензола (числа групп –CH₂–) в гомологическом ряду. Полученное на основе этой закономерности уравнение (3) позволяет прогнозировать термодинамические свойства растворов с точностью ± 50 Дж/моль.
2. Установленная закономерность подтверждает правомерность гипотезы, лежащей в основе «групповых» моделей растворов, об аддитивности вкладов функциональных групп в термодинамические свойства растворов.
3. Полагаем, что установленная закономерность (уравнение вида (3)) носит общий характер и позволяет с высокой точностью прогнозировать термодинамические свойства бинарных растворов, используя свойства чистых компонентов и данные фазовых равновесий жидкость – пар двух растворов одинаковой мольной концентрации. Установленная закономерность ускоряет процесс исследования фазовых равновесий жидкость – пар и термодинамических свойств растворов бинарных систем примерно в 340 раз.