Метод описания линии фазового равновесия перфтороктана на основе уравнения Клапейрона – Клаузиуса в диапазоне температур от тройной точки до критической

Введение

Перфтороктан (C₈F₁₈) относится к технически важным веществам. В частности, он широко применяется в химической и электротехнической промышленности, используется для офтальмологических целей [1]. Все это требует знания надежной и точной информации о термодинамических характеристиках C₈F₁₈ на линии фазового равновесия (ЛФР). Однако приведенная в [2–16] информация о давлении, $p_s$, плотности насыщенного пара, ${\rho }^{-}$, плотности насыщенной жидкости, ${\rho }^{+}$, теплоте парообразования, $r$, и критических параметрах в ряде случаев не согласуется между собой. Например, используемые в [2] методы прогнозирования $p_s$ и расчета температуры кипения, $T_b$, при нормальном давлении приводят к существенным неопределенностям. Так, для расчета плотности и давления на линии насыщения в [2] использовано уравнение soft-SAFT [9], которое приводит в районе температур, $T\approx 300$ К, к относительным отклонениям $\delta p_s=9$ %, где $\delta p_s=(p_s^{exp}-p_s^{calc})/p_s^{exp}100$,%, $p_s^{calc}=p_s^{[9]}$ рассчитаны на основе soft-SAFT EoS [9], $p_s^{exp}=p_s^{[2]}$ – экспериментальные данные [2]. Температура кипения при нормальном давлении, $T_b=375.23$ К, рассчитана в [2] на основе уравнения Антуана:

 $p_s=\exp \left(A-\frac{B}{T+C}\right){10}^{-3},$ (1)

где $A=\text{18}\text{.921}$, $B=\text{5892}\text{.038}$, $C=\text{36}\text{.717}$, $T$ – температура, К; $p_s$ – давление, МПа.

Однако из рис. 1 видно (линия 5), что в окрестности 375.23 К данные о $p_s^{calc}=p_s^{(1)}$, полученные на основе (1), завышены относительно экспериментальных данных $p_s^{exp}=p_s^{[3]}$ [3] (рис. 1б, маркеры 1).

Рис. 1. Температурные зависимости давления насыщенного пара: 1 – [3]; 2 – [2]; 3 – (2016) [4]; 4 –[5]; 5 – линия упругости (1), [2]; 6 – (5), табл. 4; 7 – [13, 14]; 8 – тройная точка ( p_tr=0.0013 МПа, T_tr=246.15 К); 9 – критическая точка (p_c=1.478 МПа, T_c=497.01 К).

Анализ литературных источников показывает, что до сих пор не разработаны уравнения линии упругости и кривой сосуществования перфтороктана для диапазона от тройной точки, $T_{tr}$, до критической, $T_c$. Например, в литературных источниках и на интернет-сайтах до сих пор рекомендуется пользоваться термодинамическими таблицами [5], которые не согласуются с данными [6]. Например, на жидкостной ветви линии насыщения отклонение экспериментальных значений плотности ${\rho }^{+}$ [6] от табличных данных [5] носит систематический характер и монотонно растет от 1.39% ( $T=293.15$ K) до 12.14% ( $T=493.15$ K). Аналогичная картина наблюдается и на паровой ветви линии насыщения. Так, при $T=493.15$ K относительное отклонение ${\rho }_{[5]}^{-}$, табличных данных [5], от ${\rho }_{[6]}^{-}$, опытных данных [6], составляет 20%.

Таким образом, задача разработки ЛФР перфтороктана требует разработки метода, в рамках которого имеется возможность согласовать на основе физических закономерностей, общих для широкого круга веществ, разрозненные и зачастую противоречивые данные о критических параметрах, $p_s$, ${\rho }^{-}$, ${\rho }^{+}$ и $r$.

В работах [17–22] на основе системы взаимосогласованных уравнений (СВУ), в которую входят уравнение линии упругости, уравнения паровой и жидкостной ветвей линии насыщения, уравнение для «кажущейся» теплоты парообразования, $r^{*}=r^{*}(T)$, разработаны линии фазового равновесия для хорошо изученных в термодинамическом плане веществ: этан [17], R32 [18], R236ea [19], R1234yf [20], R245fa [21], шестифтористая сера [22].

В данной работе на основе результатов [17–22], физических закономерностей, характеризующих поведение вещества в окрестности тройной точки и критической точки, решается задача разработки метода построения СВУ, описывающей ЛФР перфтороктана в диапазоне температур от $T_{tr}$ до $T_c$ и удовлетворяющей следующим условиям:

а) в окрестности критической точки средний диаметр, $d_f$, и параметр порядка, $d_s$, линии насыщения удовлетворяют требованиям теории ренормализационной группы для асимметричных систем [23, 24]:

 $d_f=D_{2\beta }{\tau }^{2\beta }+D_{1-\alpha }{\tau }^{1-\alpha }+D_{\tau }\tau ,$ (2)

 $d_s=D_{\beta }{\tau }^{\beta }+D_{\beta +\Delta }{\tau }^{\beta +\Delta };$               (3)

б) выполняются степенные законы масштабной теории критической точки (МТ) [25]; в уравнения линии упругости и линии насыщения входят одни и те же критические индексы ( $\alpha$, $\beta$, Δ) и критические параметры ( $T_c$, ${\rho }_c$, $p_c$ );

в) средний диаметр строго убывает и удовлетворяет неравенству $d_f>0$ во всем температурном диапазоне, кроме критической точки, в которой $d_f=0$;

г) опытные данные [6] описываются с точностью, соответствующей неопределенности этих данных;

д) выполняются основные закономерности, характеризующие поведение вещества в окрестности тройной точки.

Метод описания плотности и давления перфтороктана на линии насыщения

В основе подхода к описанию ЛФР перфтороктана лежит метод [26], на базе которого строится система, включающая уравнения линии упругости, паровой и жидкостной ветвей линии насыщения, «кажущейся» теплоты парообразования, $r^{*}$. В рамках предлагаемого подхода, как и в работах [17–22], для описания плотности насыщенного пара применяется уравнение Клапейрона – Клаузиуса:

 ${\rho }^{-}\left(T\right)=\frac{T}{r\left(T\right)}\frac{d{p}_s(T)}{dT}.$                   (4)

Производная ${p^{\prime }}_s(T)$ в (4) расчитывается на основе уравнения [27]:

 $\begin{array}{c}{p}_s(T)=p_{ñ}\exp \left(-a_0{\tau }^2/t\right)\times \\ \times \left(1+a_1\tau +a_2{\left|\tau \right|}^{2-\alpha }+a_3{\left|\tau \right|}^{2-\alpha +\Delta }+a_4{\tau }^3\right),\end{array}$            (5)

где $t=T/T_c$; $a_i$ ( $i=\mathrm{0,1,}\dots \mathrm{,4})$ – постоянные коэффициенты; $\alpha$ – критический индекс изохорной теплоемкости; $\beta$ – критический индекс линии насыщения; Δ – поправочный критический индекс.

Введем в (4) «кажущуюся» теплоту парообразования:

 $r^{\ast }=r{\left(1-\frac{{\rho }^{-}}{{\rho }^{+}}\right)}^{-1},$                          (6)

в результате получим:

 ${\rho }^{-}\left(T\right)=\frac{T}{r^{*}\left(T\right)}\frac{d{p}_s\left(T\right)}{dT}.$                 (7)

Функцию $r^{*}(T)$ зададим следующим выражением:

 $r^{*}\left(T\right)=\frac{p_{ñ}}{{\rho }_{ñ}}\left(\begin{array}{c}{d}_0+d_1{\tau }^{\beta }+d_2{\tau }^{\beta +\Delta }+d_3{\tau }^{2\beta }+\\ +d_4{\tau }^{1-\alpha }+d_5{\tau }^{3\beta }+d_6\tau +{\displaystyle \sum _{i=7}^{12}{d}_i{\tau }^{m(i)}}\end{array}\right),$ (8)

где $m(7)=1+\beta -\alpha$, $m(8)=4\beta$, $m(9)=1+\beta$, $m(10)=1-\alpha +\Delta$, $m(11)=1-\alpha +2\beta$, $m(12)=1+2\beta$, $d_0=a_1$.

С целью удовлетворить соотношениям (2) и (3) выберем функцию ${\rho }^{+}(T)$ в виде:

 ${\rho }^{+}\left(T\right)={\rho }_{ñ}\left(\begin{array}{c}1+D_1{\tau }^{\beta }+D_2{\tau }^{\beta +\Delta }+D_3{\tau }^{2\beta }+\\ +D_4{\tau }^{1-\alpha }+D_5{\left|\tau \right|}^{3\beta }+D_6\tau +{\displaystyle \sum _{i=7}^{12}{D}_i}{\tau }^{m(i)}\end{array}\right).$ (9)

Для определения коэффициентов $D_1$, $D_2$,…, D₆ мы использовали разложение в ряд (7), предварительно подставив в (7) выражения (5) и (8), по малому параметру, $\tau$, при условии $T\to T_c$:

 $\begin{array}{c}\frac{{\rho }^{-}\left(T\to T_c\right)}{{\rho }_{ñ}}=1-D_{\beta }{\tau }^{\beta }-D_{\beta +\Delta }{\tau }^{\beta +\Delta }+D_{2\beta }{\tau }^{2\beta }+\\ +D_{1-\alpha }{\tau }^{1-\alpha }+D_{3\beta }{\tau }^{3\beta }+D_{\tau }\tau ,\end{array}$ (10)

где

 $D_{\beta }=\frac{d_1}{a_1},$ $D_{\beta +\Delta }=\frac{d_2}{a_1},$ $D_{2\beta }=\frac{d_1^2}{a_1^2}+\frac{d_3}{a_1},$

 $D_{1-\alpha }=\frac{d_4}{a_1}+\left(2-\alpha \right)\frac{a_2}{a_1},$              (11)

 $D_{\tau }=-\left(1-\frac{d_6}{a_1}+2\frac{a_0}{a_1}\right),$ $D_{3\beta }={\left(\frac{d_1}{a_1}\right)}^3-2\frac{d_1{d}_2}{a_1^2}+\frac{d_4}{a_1}.$ (12)

Так как в (2) компонента, пропорциональная ${\tau }^{3\beta }$, отсутствует, то потребуем выполнения в (9) и (12) условий $D_5=0$ и $D_{3\beta }=0$, что приводит к следующему требованию:

 $d_4=2\frac{d_1{d}_2}{a_1}-\frac{d_1^3}{a_1^2}.$             (13)

Теперь СВУ (5), (7)–(9) передает диаметр $d_f$ и параметр порядка $d_s$ в соответствии с (2) и (3), если коэффициенты (9) удовлетворяют равенствам:

 $\begin{array}{c}{D}_1=\frac{d_1}{d_0},D_2=\frac{d_2}{d_0},D_3=\frac{d_1^2}{d_0^2}-\frac{d_3}{d_0},\\ D_4=-\left[\frac{d_4}{d_0}+\frac{a_2}{d_0}\left(2-\alpha \right)\right],\\ D_5=\mathrm{0,}{D}_6=-2\frac{a_0}{d_0}-1+\frac{d_6}{d_0}.\end{array}$           (14)

Анализ экспериментальных данных и расчет коэффициентов СВУ

При разработке СВУ мы использовали данные [2–4, 6, 13–16]. В [2] представлены экспериментальные данные о $p_s$ в диапазоне от 312.78 К до 352.86 К. Измерения $p_s$ проводились на теплофизической установке, в которой реализован статический метод, предложенный авторами [2]. Исследуемый образец перфтороктана предварительно очищался от примесей, его чистота составила 98% по массе. Точность измерения температуры ампулы с образцом составляет ±0.05 К, а давление определялось с помощью кварцевого датчика давления с неопределенностью ±0.01%. Плотность перфтороктана измерена в диапазоне температур (288.15–313.15) К c неопределенностью, которая, по оценке авторов [2], составила ±5∙10^–2 кг/м³. Для расчета плотности на жидкостной ветви линии насыщения перфтороктана в [2] предложено уравнение:

 ${\rho }^{+}={\rho }_c+A_1{\tau }^{1/3}+A_2{\tau }^{2/3},$ (15)

где $\tau =1-T/T_c$; $T_c$ – критическая температура ( $T_c=498.5$ K [2]); ${\rho }_c$ – критическая плотность ( ${\rho }_c=610.9$ кг/м³ [9]); $A_1=1.04566$ и $A_2=0.70186$ [2].

В [4] представлены экспериментальные данные о $p_s$ в диапазоне от 312.78 К до 352.86 К, указано, что при $T=298$ K ${\rho }^{+}=1757$ кг/м³ [10], а также приведены критические параметры, $T_c=502.2$ К и $p_c=1.478$ МПа [4, 12]. В измерениях [4] использован перфтороктан с чистотой не менее 99%. Расширенная неопределенность рассчитана авторами [4] в соответствии с рекомендациями [10] и составляет для температуры и давления $U(T)=0.07$ K и $U(p)=0.03$ кПа соответственно.

В [2] в графическом виде представлена экспериментальная информация о $p_s$ [3] для температурного диапазона (310–377) К. Отклонения значений $p_s^{(1)}$, рассчитанных по уравнению (1) от $p_s$ [3], как отмечено выше, достигают ‒5% (рис. 1).

В [6] представлена экспериментальная информация о плотности перфтороктана на жидкостной и паровой ветвях линии насыщения для температурного диапазона (293–496) К. Максимальная неопределенность измерения плотности оценивается в $\pm 1.5$ кг/м³ [6, 28, 29]. Однако при высоких температурах ( $T_c-3$ К, $T_c$ ), как указывают авторы [5], сказывается особый характер поведения вещества вблизи критической точки [25] и имеет место дополнительная неопределенность в 1–2 кг/м³.

В [7] приведены 4 экспериментальных значения ${\rho }^{+}$ для интервала температур (393.15–453.15) K, однако не дана оценка неопределенности этих данных. В [13] исследовано давление $p_s$ в интервале (277.72–347.85) К, выполнена оценка точности измерений на основе расширенной неопределенности: $U(T)=0.09$ K, U(p > 0.1 МПа) =0.01 МПа, U(p < 0.1 МПа) = 0.2 кПа [13]. В [14] приведены опытные данные о $p_s$ в интервале (277.72–352.86) К. Непосредственно для перфтороктана данные о точности измерения не приводятся. Оценить точность приведенных в [14] данных о $p_s$ перфтороктана можно по значениям расширенной неопределенности, $U(T)=0.09$ K, $U(p)=0.02$ МПа, приведенной в [14] для R116, этана и этилена, давление насыщенных паров которых исследовалось на той же установке, что и $p_s$ перфтороктана.

В [15] приведено одно экспериментальное значение плотности ${\rho }^{+}=1755$ кг/м³ и из базы NIST TDE [30], ${\rho }^{+}=1757$ кг/м³, при $T=298.15$ K и приведены расширенные неопределенности измерений: $U(T)=0.05$ K; $U({\rho }^{+})=0.001$ г/см³. В [15] также исследовано давление насыщенных паров перфтороктана в интервале температур (283.15–323.16) К с точностью $U(T)=0.07$ K; $U(p)=0.1$ кПа. Отметим, что, в отличие от экспериментальных данных [4, 13, 15], опытные значения $p_s$ для интервала (283.15–323.16) К практически тождественны NIST TDE [30] и авторы [15] никак не объясняют этот результат.

Наибольшую сложность при разработке ЛФР вызывает существенное расхождение в критических параметрах перфтороктана: $p_{ñ}=1.660\pm 0.001$ МПа (Ермаков Г.В., Скрипов В.П. (2009, 2021)) [31, 32], $p_{ñ}=1.548\pm 0.02$ МПа (Vandana V. (1994)) [11], $p_{ñ}=1.478$ МПа (2010–2019) [4, 12, 14, 15], $T_{ñ}=496.97\pm 0.05$ K (2021) [6], $T_{ñ}=496.98\pm 0.05$ K (2009) [33], $T_{ñ}=498.5\pm 0.3$ K, (Vandana V. (1994)) [11], $T_{ñ}=502$ К ((2010–2019) [4, 12, 14, 15]), $T_c=502.25\pm 0.2$ К (1967) [31, 32], ${\rho }_{ñ}=596.6\pm 3.5$ кг/м³ (2021) [6], ${\rho }_{ñ}=596\pm 3$ кг/м³ (2009) [33], ${\rho }_{ñ}=611\pm 5$ кг/м³ (Vandana V. (1994) [11]), ${\rho }_{ñ}=618.7$ кг/м³ (1990) [5]).

Коэффициенты и параметры СВУ мы нашли с помощью программы SVD [34] на основе опытных данных [2–4, 6, 13–16] путем поиска минимального значения выражения:

 ${\Phi }^{(Y)}={\displaystyle \sum _{n=1}^N{\left[Q_n^{(Y)}\left(Y_n^{exp}-Y_n^{calc}\right)\right]}^2}=\min ,$  (16)

где $Y$ принимает значения соответственно $p_s$, ${\rho }^{+}$ или ${\rho }^{-}$; $Q_n^{(Y)}$ – «вес» опытной точки $Y_n^{exp}\left(T_n\right)$ [2–19]; $Y_n^{calc}=Y\left(T_n\right)$.

Экспериментальные значения ${\rho }_{ñ}=596.6$ кг/м³, $T_{ñ}=496.97$ К, как показано в [6], на данный момент можно считать наиболее точными, поэтому на первом этапе именно они использованы при поиске коэффициентов СВУ.

Предварительные расчеты на основе СВУ (5), (7)–(9) и (16) позволили установить, что при заданных ${\rho }_{ñ}$ и $T_{ñ}$ [6] наиболее точно условия а)–е) выполняются при $p_{ñ}=1.478$ МПа [4, 12] (обозначим такой выбор критических параметров как вариант I) (рис. 2). Критические индексы выбраны в соответствии с МТ [25]: $\alpha =0.11$, $\beta =0.325$ и Δ=0.51, а значения $D_{2\beta }$, $\eta =D_{2\beta }/D_{1-\alpha }$, $\varphi =D_{2\beta }/D_{\tau }$ – в соответствии с теорией РГ [23, 24]:

 $D_{2\beta }=\mathrm{0.1,}$ $\eta =-\mathrm{0.14,}$ $\varphi =\mathrm{0.13.}$  (17)

Рис. 2. Зависимости среднего диаметра от температуры в окрестности критической точки: 1 – вариант III, расчет d_f по (8), (9), T_c=497.01 К и ρ_c=595.66 кг/м³ [6]; 2 – d_f, данные [6], ρ_c=595.6 кг/м³; 3 – вариант II, расчет d_f по (8), (9), T_c=497.01 К и ρ_c=596.6 кг/м³; 4 – d_f, данные [6], ρ_c=595.66 кг/м³; 5 – вариант I, расчет d_f по (8), (9), T_c=496.97 К и ρ_c=596.6 кг/м³; 6 и 7 – границы неопределенности экспериментальных значений d_f [6].

Остальные коэффициенты и параметры СВУ приведены в табл. 1–3.

Таблица 1. Коэффициенты a_i (5)

Таблица 2. Коэффициенты d_i (7), (8)

Таблица 3. Коэффициенты D_i (9)

Средний диаметр $d_f=d_f^{(\text{I})}$, разработанный в рамках варианта I, положительный и строго убывает, что согласуется с теорией РГ [23, 24] и результатами [35, 36]. Однако в области низких температур «кажущаяся» теплота парообразования $r^{*}$ должна убывать, а она, в рамках варианта I, в области низких температур растет (рис. 3, линия 3), что физически неверно.

Рис. 3. Теплота парообразования и r^* как функция температуры: 1 – r^*, вариант II; 2 – r^*, вариант III; 3 – r^*, вариант I; 4 – r, расчет по (18); 5 –r, вариант III; 6 – [2]; 7 – Dykyj J. и др. [37]; 8 – Majer V. и др. [38]; 9 – Stephenson и др. (1987) [39]; 10 – Varushchenko и др. [40].

На следующем этапе (вариант II), с целью улучшить расчетные характеристики СВУ, мы зафиксировали ${\rho }_c=\text{596}\text{.6}$ кг/м³ [6] и $p_{ñ}=1.478$ МПа [4, 12], а критическую температуру увеличили на ΔТ = 0.04 К, $T_c=\text{497}\text{.01}$ К, при этом оставались в пределах неопределенности $T_c$ [6], которая составляет $\pm 0.05$ K. Коэффициенты СВУ рассчитали на основе (16) (табл. 4–6). В результате улучшилось описание теплоты парообразования (рис. 3, линия 1), однако средний диаметр на некотором интервале температур стал отрицательным, $d_f^{(II)}<0$ (рис. 2б, линия 3), что противоречит результатам [23, 36, 41].

Таблица 4. Коэффициенты a_i (5)

Таблица 5. Коэффициенты d_i (7), (8)

Таблица 6. Коэффициенты D_i (9)

Отметим, что в рамках варианта II теплота парообразования, в отличие от варианта I, в окрестности тройной точки монотонно убывает.

С целью улучшить описание среднего диаметра мы уменьшили критическую плотность таким образом, чтобы условие $d_f^{}>0$ выполнялось при $T\in \left[T_{tr},T_c\right)$. В результате получили следующий набор критических параметров (вариант III): ${\rho }_c=\text{595}\text{.66}$ кг/м³, $T_c=\text{497}\text{.01}$ К. Значения критических индексов, $\alpha =0.11$, $\beta =0.325$, Δ=0.51, и параметров $D_{2\beta }$, $\eta =D_{2\beta }/D_{1-\alpha }$, $\varphi =D_{2\beta }/D_{\tau }$ выбраны такими же, как в вариантах I и II (17).

Остальные коэффициенты и параметры СВУ приведены в табл. 4, 7 и 8.

Таблица 7. Коэффициенты d_i (7), (8)

Таблица 8. Коэффициенты D_i (9)

Выбор меньшей, по сравнению с вариантами I и II, критической плотности обусловлен тем, что в этом случае, согласно зависимости $d_f=({\rho }^{+}+{\rho }^{-})/(2{\rho }_c)-1$, средний диаметр растет, $d_f^{(\text{III})}>d_f^{(\text{II})}$ (рис. 2, линии 1 и 3).

Обсуждение результатов

В рамках варианта III не только выполняются условия а–г, но и учитываются особенности поведения в окрестности тройной точки теплоты парообразования, $r$, и ее производной, $r^{\prime }(T)$ [42, 43]. Согласно [42], в указанной области параметров состояния поведение насыщенного пара с высокой точностью описывается уравнением Клапейрона – Менделеева, $p=\rho RT$, где $R$ – газовая постоянная. Подставим $p=\rho RT$ в (4), учтем, что в указанной области ${\rho }^{-}<<{\rho }^{+}$, и придем к выражению [43]:

 $r=R{T}^2\frac{{p^{\prime }}_s\left(T\right)}{p_s\left(T\right)}.$                              (18)

Следовательно, в окрестности тройной точки должно выполняться условие: значения теплоты парообразования, рассчитанные на основе (4) и (18), должны быть согласованы.

В [43] на основе термодинамического анализа также установлено, что функция $f(T)=\left|dr/dT\right|$ должна удовлетворять следующему условию: $f(T)$ принимает минимальное значение в некоторой окрестности тройной точки.

Таким образом, мы конкретизировали условие д), которое теперь можно сформулировать следующим образом: д) в окрестности тройной точки:

·        значения теплоты парообразования, рассчитанные на основе уравнения Клапейрона – Клаузиуса и (18), должны быть согласованы;

·        модуль производной $dr/dT$ принимает минимальное значение в некоторой окрестности тройной точки;

·        давление, $p_s$, и плотность, ${\rho }^{-}$, рассчитанные на основе СВУ, согласуются с уравнением Клапейрона – Менделеева.

Наши расчеты показали, что СВУ в рамках варианта III удовлетворяет всем пунктам условия д). Это подтверждается информацией, представленной на рис. 3 (линия 5 и маркеры 4) и рис. 4 (линия 2).

Рис. 4. Графическое представление производной f(T)=-dr/dT, рассчитанной в рамках вариантов I–III моделей ЛФР: 1 – вариант II; 2 – вариант III; 3 – вариант I.

В [43] показано, что в области низких температур производная $dr/dT$ удовлетворяет равенству:

 ${{Ñ}^{\prime }}_x-C_p^0=-\frac{dr}{dT},$              (19)

где ${{Ñ}^{\prime }}_x$ – теплоемкость насыщенной жидкости, ${Ñ}_p^0$ – идеально-газовая теплоемкость.

Согласно (19), функция $f(T)=-dr/dT$ позволяет оценить значение $\Delta {С}_x=C_x^{\text{'}}-C_p^0$ в окрестности тройной точки. В рамках варианта III в асимптотической окрестности тройной точки $\Delta C_x\simeq 0.09$ кДж/(кг К) (рис. 4).

СВУ включает уравнение линии упругости и ее производную по температуре, модифицированное уравнение Клапейрона – Клаузиуса, включающее «кажущуюся» теплоту парообразования, r^*, уравнение жидкостной ветви линии насыщения. Все перечисленные уравнения согласованы по критическим индексам, критическим параметрам и ряду коэффициентов, включая параметры (1) и (2), которые входят в (8) и (9).

Оценка точности описания $p_s$, ${\rho }^{-}$, ${\rho }^{+}$ и $r$ перфтороктана на основе СВУ (5), (7)–(9) выполнена путем сравнения с данными [2–4, 6, 13–16] на основе статистических характеристик, AAD (абсолютное среднее отклонение), BIAS (систематическое отклонение), SDV (стандартное отклонение) и RMS (среднее квадратическое отклонение) [44]:

 $\begin{array}{c}\text{AAD}=\frac{{\displaystyle \sum \left|\delta y_i\right|}}{n},\text{BIAS}=\frac{{\displaystyle \sum \delta y_i}}{n},\\ \text{SDV}=\sqrt{\frac{{\displaystyle \sum {\left(\delta y_i-\text{BIAS}\right)}^2}}{n-1}},\text{RMS}=\sqrt{\frac{{\displaystyle \sum {\left(\delta y_i\right)}^2}}{n}},\end{array}$ (20)

где $\Delta y_i=y_{\exp }^{(i)}-y_{calc}^{(i)}$ ; $\delta y=100\Delta y_i/y_{exp}^{(i)},\%$, $y_{exp}^{(i)}=y_{exp}\left(T_i\right)$ и $y_{calc}^{(i)}=y_{calc}\left(T_i\right)$ – $i$ -я точка свойства $y$ ( $y={\rho }^{+}$, $y={\rho }^{-}$ или $y=p_s$ ) из [2–4, 6, 13–16] или рассчитанных на основе СВУ (5), (7)–(9).

Точность СВУ оценивалась также на основе графического представления неопределенностей $\delta p_s=(p_s^{exp}-p_s^{calc})/p_s^{exp}\mathrm{100,}\%$ (рис. 5), $\delta {\rho }^{-}=({\rho }_{exp}^{-}-{\rho }_{calc}^{-})/{\rho }_{exp}^{-}\mathrm{100,}\%$ $\delta {\rho }^{-}=({\rho }_{exp}^{-}-{\rho }_{calc}^{-})/{\rho }_{exp}^{-}\mathrm{100,}\%$ и $\delta {\rho }^{+}=({\rho }_{exp}^{+}-{\rho }_{calc}^{+})/{\rho }_{exp}^{+}\mathrm{100,}\%$ $\delta {\rho }^{+}=({\rho }_{exp}^{+}-{\rho }_{calc}^{+})/{\rho }_{exp}^{+}\mathrm{100,}\%$ (рис. 6).

Рис. 5. Относительные отклонения $\delta p_s=(p_s^{\exp }-p_s^{calc})/p_s^{\exp }\mathrm{100,}\%$ значений $p_s^{calc}$ ,  рассчитанных на основе СВУ, от данных $p_s^{exp}$ [2–10]: 1 – опытные данные Kreglewski A. [3]; 2 – опытные данные Dias A.M.A. [2]; 3 – опытные данные Nelson W.M. [4]; 4 – [5]; 5 – рассчитаны по уравнению Antoine (1) [2]; 6 –расчет по Soft-SAFT EoS [2, 9]; 7 – табличные данные Kroenlein K. [2, 10]; 8 – экспериментальные данные, Bengesai P.N. (2016) [13, 14]; 9 – PR-MC EOS, Bengesai P.N. (2016) [14]; 10 – NIST TDE [30]; 11 – экспериментальные данные, Hassanalizadeh R. и др. (2019) [15].

Рис. 6. Относительные отклонения $\delta X_n=(X_n^{\exp }-X_n^{calc})/X_n^{\exp }\mathrm{100,}\%$ значений $X_n^{calc}$, рассчитанных на основе СВУ, от данных $X_n^{exp}$ [2, 4, 6, 8]: 1 – X = ρ^–, опытные данные [6]; 2 – X = ρ⁺, опытные данные [6]; 3 – X = ρ⁺, опытные данные [2]; 4 и 5 – границы неопределенности данных X = ρ^– [6]; 6 и 7 – границы неопределенности данных ρ⁺ [6]; 8 – значение X = ρ^–, рассчитанное по уравнению Клапейрона – Менделеева; 9 – X = ρ⁺, расчет по Soft-SAFT EoS [2, 9]; 10 – X = ρ⁺, расчет [2, 10]; 11 – X = ρ⁺, опытные данные [8]; 12 – X = ρ⁺, опытные данные [7]; 13 – X = ρ⁺, опытные данные [16]; 14 – X = ρ⁺, опытные данные [2].

Согласно результатам, представленным на рис. 2–6, табл. 9 (вариант III), точность описания $p_s$, ${\rho }^{-}$, ${\rho }^{+}$, $r$, $d_f$ соответствует неопределенности опытных данных [2, 4, 6, 8, 16].

Таблица 9. Статистические характеристики (5), (7)–(9)

^a,b Из расчета исключена экспериментальная точка (T_exp=277.72 К, p_exp=0.00107 МПа), в которой $\delta p_s=-10.3\%$

^c Расчет по степенному уравнению [2]

^d Расчет по soft-SAFT уравнению состояния [11]

Температура кипения при нормальном давлении, $T_b=377.907$ K, и ацентрический фактор, $\omega =0.\text{621529}$, рассчитаны по зависимости (5), для $\omega$ также использована формула [44]:

 $\omega =-{\log }_{10}\left(p_s\left(T_0\right)/p_c\right)-\mathrm{1,}$       (21)

где $T_0=0.7T_c=347.907$ К.

В литературе [2, 5, 43] и на интернет-сайтах [45, 46] приводятся другие значения $T_b$: 375.23 К [2], 377.15 К [5, 43], 376.55 К [45]; 379.0 К [46]. Ацентрический фактор приводится в [4], $\omega =0.508376$. Следует отметить, что в [2, 4, 5, 43, 45, 46] не указано, каким образом получены приведенные в этих работах значения $T_b$ и $\omega$.

Наибольшее расхождение при описании $p_s$ мы имеем с NIST TDE [30] и данными [15], которые совпадают с [30]. Вместе с тем в настоящее время при расчете термодинамических данных на линии упругости широко используются зависимости NIST TDE [30]. Поэтому представляет интерес рассмотреть вариант модели (5), для которой в (16) используются только данные [30]. Отметим, при поиске коэффициентов модели $p_s$ (5) (варианты I–III) в базу данных для поиска минимума выражения (16) не включались табличные значения [5, 30].

Параметры (5), которые мы рассчитали на основе NIST TDE [30], приведены в табл. 10. Значения $p_s$, рассчитанные на основе (5) с коэффициентами табл. 10, систематически занижены относительно экспериментальных данных [2, 3, 14] (рис. 7). Заметим, мы рассмотрели различные варианты $p_{ñ}$ и $T_{ñ}$, которые перечислены в разделе 3 (Анализ экспериментальных данных и расчет коэффициентов СВУ). Точность описания данных [2, 3, 13, 14] во всех вариантах оказалась практически одинаковой, поэтому мы приводим здесь только один вариант расчета при $p_{ñ}=1.66$ МПа, $T_{ñ}=502.2$ K. Оказалось, что (5), с параметрами табл. 10, уступает по точности вариантам II и III (табл. 4): AAD=3.1% [2] и AAD=0.985%, AAD=2.4% [3] и AAD=1.9%; AAD=2.3% [14] и AAD=1.35%.

Таблица 10. Коэффициенты a_i (5)

Рис. 7. Относительные отклонения $\delta p_s=(p_s^{\exp }-p_s^{calc})/p_s^{\exp }\mathrm{100,}\%$ значений $p_s^{calc}$ , рассчитанных на основе СВУ, от данных $p_s^{exp}$ [2–10]: 1 – опытные данные [3]; 2 – опытные данные [2]; 3 – опытные данные [4]; 4 – [5]; 5 – рассчитаны по уравнению Antoine (1) [2]; 6 – расчет по Soft-SAFT EoS [2, 9]; 7 – опытные данные [13, 14]; 8 – PR-MC EOS [14]; 9 – NIST TDE [30]; 10 – экспериментальные данные [15].

На основе уравнений (5), (7)–(9) мы рассчитали таблицы (вариант III), включающие $p_s$, ${\rho }^{-}$, ${\rho }^{+}$, $r^{*}$, $r$ для диапазона температур от $T_{tr}$ до $T_c$. Температура тройной точки, $T_{tr}=246.15$ K, выбрана в соответствии с [46]. Заметим, в [47] приводится $T_{tr}=248.15$ K, поэтому в табл. 11 мы включили и эту температуру.

Таблица 11. Термодинамические свойства C₈F₁₈ на линии насыщения

Заключение

СВУ (5), (7)–(9) с более высокой точностью, чем [5, 8, 10, 30], передает опытные данных о $p_s$, ${\rho }^{-}$ и ${\rho }^{+}$ [2–4, 6, 13, 14, 16] (рис. 5, рис. 6 и табл. 9) в диапазоне от 277 К до $T_{ñ}$. При этом СВУ передает средний диаметр линии насыщения перфтороктана в соответствии c современной теорией РГ для асимметричных систем [23, 24] (2), $d_f$ монотонно убывает и остается положительным при любой температуре от тройной точки и до критической точки, за исключением самой критической точки, в которой $d_f=0$. В рамках предложенной модели СВУ согласованы критические параметры перфтороктана: $p_c=1.478$ МПа, ${\rho }_{ñ}=595.66$ кг/м³, ${Ò}_{ñ}=497.01$ К; рассчитаны таблицы, включающие $p_s$, ${\rho }^{-}$, ${\rho }^{+}$, $r^{*}$, $r$ в температурном диапазоне от $T_{tr}$ до $T_c$. Предложенный метод может быть использован при разработке линии фазового равновесия веществ, недостаточно исследованных в термодинамическом отношении и для которых имеются противоречивые данные о критических параметрах, $p_s$, ${\rho }^{-}$, ${\rho }^{+}$, $r^{*}$ и $r$.