Термодинамическое исследование полибромидных комплексов теллура

Full Text

Термодинамическое исследование полибромидных комплексов теллура¹

ВВЕДЕНИЕ

История химии полигалогенидных соединений насчитывает уже более двух сотен лет [1], тем не менее интерес к ним не угасает [2, 3]. В последние несколько лет было получено достаточно большое количество экспериментальных результатов, среди которых особенно можно отметить развитие концепции галогенной связи [4, 5] для описания специфических взаимодействий в подобных системах. Существенно расширен ряд менее стабильных полихлоридных соединений с анионами различного состава [6–11]. Серия работ группы Шевелькова [12–16] в области полииодидных соединений, в том числе соединений висмута(III) и сурьмы(III), представляет интерес как с точки зрения фундаментального понимания природы галогенных взаимодействий, так и для потенциальных применений в фотовольтаических системах. Практическое применение полибромидных соединений связано в основном с цинк-бромными проточными редокс-батареями, в которых бромиды крупных органических катионов используются для связывания молекулярного брома, тем самым увеличивая ресурс аккумулятора [17–19]. Для оптимизации получения функциональных материалов необходимо изучение термодинамических свойств этих соединений: термической стабильности полигалогенидных комплексов и количественных характеристик возможных химических превращений, происходящих в процессе работы с этими соединениями.

Ранее нашей группой была получена серия полибромидов теллура(IV) [20, 21], термическая устойчивость которых была изучена методом термогравиметрического анализа (ТГА). Наиболее термически стабильными оказались полибромотеллураты с тетраметил- и тетраэтиламмонийными катионами ((cation)₂{[TeBr₆](Br₂)} ((cation)₂{[TeBr₆](Br₂)}, где cation = Me₄N⁺, Et₄N⁺) [21]: небольшая потеря массы (до 10–15%) начинается примерно с 373 К, а резкая потеря массы (до 80–90%), вероятно, связанная с разложением матрицы (cation)₂[TeBr₆], наблюдается при Т = 631 К для комплекса с катионом Me₄N⁺ и при Т = 568 К для комплекса с катионом Et₄N⁺. В данной работе изучение термического поведения полибромотеллуратов проведено методом статической тензиметрии с мембранными нуль-манометрами, предоставляющим более детальную информацию о физико-химических свойствах этих соединений. Ранее этот метод был применен для исследования процессов испарения брома из полибромовисмутатных комплексов (PyH)₃[Bi₂Br₉(Br₂)] и (N-MePy)₃[Bi₂Br₉(Br₂)] [22]. В результате была установлена термическая стабильность комплексов, доказана обратимость процесса вплоть до температуры разложения бромвисмутатной матрицы и впервые получены термодинамические характеристики изученных процессов. Таким образом, настоящая работа является продолжением исследований термодинамических аспектов формирования полибромидных комплексов на примере соединений теллура(IV) с катионами четвертичных аммонийных оснований.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез и идентификация исследуемых комплексов (Me₄N)₂{[TeBr₆](Br₂)} (I) и (Et₄N)₂{[TeBr₆](Br₂)} (II) подробно описаны в нашей работе [21]. Синтезированные соединения, представляющие собой мелкие темно-красные кристаллы, были идентифицированы методами элементного (C, H, N), рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов.

Структура анионов изучаемых комплексов, согласно кристаллографическим исследованиям [21], показана на рис. 1.

 

Рис. 1. Анионная часть комплексов I и II [21]. Атомы теллура – бордовые, атомы брома – оливковые.

 

Совокупность указанных методов анализа позволяет утверждать, что для исследований были приготовлены однофазные образцы состава C₈H₂₄N₂TeBr₈ (I) и C₁₆H₄₀N₂TeBr₈ (II) с суммарным содержанием примесей менее 0.1 мас. %.

Для измерения давления пара над твердыми полибромтеллуратами был использован статический метод с мембранными нуль-манометрами системы Новикова–Суворова [23], изготовленными из пирексового стекла. Основные характеристики тензиметрической установки подробно описаны в работах [24, 25]: давление измерялось с точностью ±60 Па, температура ±0.5 К. Точность определения массы образца составляла 0.0001 г, объем мембранного нуль-манометра измерялся с точностью 0.05 см³. Предварительно взвешенный образец соединения загружали в мембранный манометр и откачивали при комнатной температуре в динамическом вакууме (1.3 Па) в течение получаса; затем манометр отсоединяли от вакуумной системы с помощью газовой горелки и помещали в установку. Давление измерялось после достижения равновесия при заданной температуре. Для контроля установления равновесия переход к следующей температуре осуществлялся после совпадения двух-трех измерений с интервалом от 10 мин до 15 мин при фиксированной температуре. Измерение давления проводилось как при нагревании, так и при охлаждении манометра. Время, необходимое для достижения равновесия при нагревании манометра для комплекса I, было значительно больше (20–60 ч), чем для комплекса II (3–25 ч). Это связано с различием структур исследуемых соединений: рассчитанная из рентгеноструктурных данных, плотность комплексов I и II составляет 2.615 и 2.379 г/см³ соответственно [21] и, таким образом, соединение с тетраметиламмонийным катионом упаковано гораздо более плотно, что может затруднять выход молекулярного брома в газовую фазу. При охлаждении манометра времени для установления равновесия требовалось намного больше, поэтому было измерено всего несколько точек, которые хорошо согласуются с точками, полученными при нагревании (см. ниже), что свидетельствует о достижении равновесия.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Тензиметрические эксперименты были проведены в широком интервале давлений (110 ≤ p, Па ≤ 77530), температур (292.7 ≤ T, K ≤ 543.8) и концентраций Br₂ (0.32 ≤ m_Br2/V, г дм^-3 ≤ 4.61). С каждым из исследуемых комплексов было проведено по четыре эксперимента. Условия проведения экспериментов приведены в табл. 1. Здесь m — масса образца, помещенного в манометр, m_Br2 – масса молекулярного брома, связывающего [TeBr₆]^2--анионы (см. рис. 1). По аналогии с полибромидами висмута [22] предполагалось, что именно этот бром переходит в газовую фазу при проведении экспериментов:

$$\begin{gathered} {\left({\mathrm{Me}}_4\mathrm{N}\right)}_2\left\{\left[{\mathrm{TeBr}}_6\right]\left({\mathrm{Br}}_2\right)\right\}\left(тв.\right)={\left({\mathrm{Me}}_4\mathrm{N}\right)}_2\left[{\mathrm{TeBr}}_6\right]\left(тв.\right)+\left({\mathrm{Br}}_2\right)\left(г.\right) \\ {\left({\mathrm{Et}}_4\mathrm{N}\right)}_2\left\{\left[{\mathrm{TeBr}}_6\right]\left({\mathrm{Br}}_2\right)\right\}\left(тв.\right)={\left({\mathrm{Et}}_4\mathrm{N}\right)}_2\left[{\mathrm{TeBr}}_6\right]\left(тв.\right)+\left({\mathrm{Br}}_2\right)\left(г.\right) \end{gathered}$$ (1)

 

Таблица 1. Условия проведения тензиметрических экспериментов: m — масса образца, m_Br2 – масса молекулярного брома, связывающего [TeBr₆]^2--анионы, V — объем манометра

Эксперимент	m, г	mBr2, г	V, см3	mBr2/V, г дм-3
I
1	0.0827	0.0144	10.35	1.42
2	0.0427	0.0075	15.77	0.47
3 4	0.0391 0.0330	0.0068 0.0058	10.79 17.91	0.63 0.32
II
1	0.0479	0.0074	16.68	0.44
2 3 4	0.0376 0.1750 0.0670	0.0058 0.0272 0.0104	18.17 5.91 7.24	0.32 4.60 1.44

 

Экспериментальные данные представлены в табл. 2 и на рис. 2, а, б, в виде зависимости lgp(1/T). Данные, полученные на охлаждении манометра, в табл. 2 подчеркнуты. Данные, полученные после разложения комплексов, выделены курсивом.

 

Таблица 2. Экспериментальные давления насыщенного и ненасыщенного пара p, полученные при температурах T, для процесса перехода в газовую фазу Br₂, связывающего [TeBr₆]^2--анионы в соединениях I и II. Данные, полученные на охлаждении, подчеркнуты, данные после разложения выделены курсивом.

№ эксп. точки	T, K	p, Pa	№ эксп. точки	T, K	p, Pa	№ эксп. точки	T, K	p, Pa
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10	(I) насыщ. 418.7 438.5 493.3 478.3 502.9 513.0 526.1 532.2 (I) насыщ. 443.4 458.8 468.6 478.0 488.1 498.2 508.7 509.8 513.3 ненасыщ. 518.1 523.3 533.5 543.5 543.8 (I) насыщ. 401.0 452.6 462.3 472.3 482.8 492.1 502.1 512.5 522.1 485.5	эксп. 1 пар 520 1200 6550 4250 8560 11180 15510 18260 эксп. 2 пар 1450 2340 3180 4250 5690 7530 9980 10300 11250 пар 12670 12880 13520 14100 27690 эксп. 3 пар 300 1880 2670 3530 4910 6440 8370 10970 14080 5290	1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1 2 3 4 5 6 7	(I) насыщ. 412.8 432.8 442.6 462.3 473.1 (II) насыщ. 317.3 324.6 333.9 344.1 353.9 363.6 373.3 368.6 378.1 383.1 ненасыщ. 392.9 398.1 408.1 насыщ. 358.6 294.4 (II) насыщ. 343.6 353.6 363.8 373.3 ненасыщ. 383.5 378.3 насыщ. 292.8	эксп. 4 пар 450 950 1300 2600 3710 эксп. 1 пар 460 610 1080 1580 2440 3580 5260 4380 6290 7440 пар 9130 9270 9870 пар 3670 1390 эксп. 2 пар 1580 2420 3640 5230 пар 6430 6280 пар 110	1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10	(II) насыщ. 298.3 315.3 325.6 335.1 345.4 355.3 364.6 374.4 384.8 393.4 403.8 413.3 423.4 433.3 443.3 453.1 300.1 (II) насыщ. 294.8 324.4 334.3 344.3 353.8 363.8 373.6 383.8 393.8 398.5	эксп. 3 пар 180 427 708 1099 1721 2601 3792 5469 7911 10582 14900 21660 31900 44270 59400 77530 39340 эксп. 4 пар 120 630 1020 1610 2420 3630 5270 7630 10710 12580

 

Разделение экспериментальных данных на насыщенный и ненасыщенный пар, а также на точки разложения отчетливо видно на рис. 2. В области насыщенного пара, где еще не весь Br₂, связывающий [TeBr₆]^2- анионы, вышел в газовую фазу, давление изменяется по экспоненциальному закону. Следует отметить, что в этой области давление при фиксированной температуре не зависит от концентрации исходного соединения (m/V), т.е. процесс парообразования является моновариантным. Ненасыщенный пар наблюдается, когда весь Br₂ вышел в газовую фазу и давление изменяется с температурой по закону идеального газа (для комплекса I — эксперимент 2, для комплекса II — эксперименты 1, 2). Сплошными стрелками на рис. 2 обозначены точки, измеренные на охлаждении манометра. Следует заметить, что процесс парообразования имеет обратимый характер, если точки на охлаждении сняты до разложения исследуемых комплексов.

 

Рис. 2. Зависимости давления пара Br₂ от температуры в координатах lgp–1000/T для комплексов I (а) и II (б). Значками изображены экспериментальные точки, прямые проведены по точкам насыщенного и ненасыщенного пара, сплошными стрелками обозначены точки, измеренные на охлаждении манометра.

 

Необратимое разложение комплексов характеризуется отклонением от прямых насыщенного (комплекс II, эксп. 3) и ненасыщенного пара (комплекс I, эксп. 2 и комплекс II, эксп. 1), а также необратимым изменением давления (несовпадение значений давления при нагревании и охлаждении). Последняя точка эксп. 2 комплекса I, а для комплекса II точки № 14, 15 эксп. 1 и точка № 17 эксп. 3 заметно отклоняются от прямых насыщенного и ненасыщенного пара, поскольку в них уже присутствует давление продуктов разложения матрицы (cation)₂[TeBr₆]. Более наглядно температуры разложения комплексов показаны на рис. 3, где представлено количество брома, перешедшего в газовую фазу, рассчитанное в каждой экспериментальной точке (T_i,, p_i,) j-го эксперимента, в процентах от исходного количества Br₂ в навеске (m_Br2):

$m_{\mathrm{Br}2,i}=p_i{V}_j{M}_{\mathrm{Br}2}/\left(R/T_i\right), \%\left(\text{Br}2,i\right)=m_{\mathrm{Br}2,i}\times 100 /m_{j\mathrm{Br}2}$. (2)

 

Рис. 3. Процентное содержание брома (от исходного в навеске (m_Br2)) в газовой фазе над комплексами I и II в зависимости от температуры. Стрелками вниз обозначены точки, измеренные на охлаждении манометра, стрелками вверх — температуры разложения комплексов.

 

Как видно из рис. 3, в точках выхода в ненасыщенный пар весь Br₂, связывающий [TeBr₆]^2-анионы (m_Br2, см. табл. 1), перешел в газовую фазу, что соответствует предложенной физико-химической модели парообразования (1). На этом же рисунке отчетливо видны температуры начала необратимого разложения матрицы (cation)₂[TeBr₆] в комплексах I и II: 529 ± 3 К и 406 ± 2 К соответственно. Они существенно ниже температур, определенных методом ДТА/ТГ в работе [20]. Но поскольку статический метод является прямым методом измерения давления (а оно более чувствительный параметр, чем потеря веса) и достижение равновесных значений (p, T) в этом методе гарантировано, нашим данным следует отдать предпочтение.

Экспериментальные данные моновариантного равновесия насыщенного пара были аппроксимированы следующим уравнением:

$\ln (p/p°)\pm 2\sigma =AЦB/T, {\sigma }^2=a/T^2Цb/T+c$, (3)

где p° – стандартное давление 101325 Па, σ² = f(T) – дисперсия рассчитанного давления. Аппроксимация была проведена с использованием функции правдоподобия, позволяющей получить несмещенные оценки искомых параметров [26]. Искомыми параметрами были энтальпии и энтропии процессов (1) при средних температурах из измеренного интервала (461.5 K для I и 349.5 K для II), поскольку в литературе отсутствуют данные о теплоемкости твердофазных участников процесса. Результаты обработки приведены в табл. 3, погрешности даны для 95-процентного доверительного интервала.

Отклонения экспериментальных данных от рассчитанных по уравнениям из табл. 3 приведены на рис. 4. Отклонения не превышают предельной ошибки измерения давления и носят случайный характер, что говорит об отсутствии систематических ошибок измерений.

 

Таблица 3. Температурная зависимость давления насыщенного пара ln(p/p°) ± 2σ = A — B/T, где p° – стандартное давление 101325 Па, σ² – дисперсия рассчитанного давления, энтальпии (Δ_прH°_Tср) и энтропии (Δ_прS°_Tср) процессов (1) при средних температурах из исследуемых интервалов (ΔT)

Комплекс	ΔT, K	ln(p/p°) = f(T), σ2 = f(T)	ΔпрH°Tср, кДж моль-1	ΔпрS°Tср, Дж К-1 моль-1
I	401–522	11.062 – 6805.8/T 30.787/T2 – 0.2454/T + 0.00012	56.6 ± 0.1	92.0 ± 0.2
II	295–404	10.894 – 5173.6/T 140.04/T2 – 1.4986/T + 0.0010	43.0 ± 0.2	90.6 ± 0.5

 

Рис. 4. Отклонения экспериментальных давлений (p_e) от рассчитанных по уравнениям из табл. 3 (p_c).

 

На рис. 5 приведены результаты исследования полибромидных комплексов теллура и изученных ранее полибромидных комплексов висмута [22]. Из рисунка видно, что бром имеет большую летучесть (и, следовательно, менее прочные связи с анионами матрицы) в случае комплекса II – (Et₄N)₂{[TeBr₆](Br₂)}, что, несомненно, связано с природой катионов исследуемых соединений.

 

Рис. 5. Температурная зависимость давления насыщенного пара брома над комплексами I и II, изученными в данной работе, над полибромидными комплексами висмута [22] и жидким бромом [27].

 

Оценка энергии связи димеров Br₂ с анионами в комплексах I и II, а также в изученных ранее (PyH)₃[Bi₂Br₉(Br₂)] и (N-MePy)₃[Bi₂Br₉(Br₂)] [22] проведена по следующей схеме:

${∆}_{св}G{°}_T=-RT\ln \left(p/p°\right)$, (4)

где ln(p/p°) характеризует процесс, обратный изученному нами, т.е. соединение молекул Br_2(г) с анионами матрицы. Расчет произведен для Т = 402 К, поскольку эта температура входит во все исследованные интервалы температур. Результаты расчета приведены в табл. 4.

 

Таблица 4. Энергия Гиббса процесса связывания газообразного Br₂ с анионами комплексов полибромидов при Т = 402 К

Процесс	-∆свG°402, кДж/моль
(Me4N)2[TeBr6](тв.) + Br2(г) = (Me4N)2{[TeBr6](Br2)}(тв.)	19.6 ± 0.1
(Et4N)2[TeBr6](тв.) + Br2(г) = (Et4N)2{[TeBr6](Br2)}(тв.)	6.6 ± 0.2
(PyH)3[Bi2Br9](тв.) + Br2(г) = (PyH)3[Bi2Br9(Br2)](тв.)	10.6 ± 0.2
(N-MePy)3[Bi2Br9](тв.) + Br2(г) = (N-MePy)3[Bi2Br9(Br2)](тв.)	12.6 ± 0.3

 

Из таблицы видно, что самая сильная связь брома с анионом возникает в комплексе I, а самая слабая — в комплексе II. В полибромидах висмута зависимость силы связи от катиона не столь резкая, как в полибромидах теллура.

Таким образом, методом статической тензиметрии с мембранными нуль-манометрами изучен процесс выхода в газовую фазу молекул брома, связывающих [TeBr₆]^2- анионы в полибромидных комплексах (Me₄N)₂{[TeBr₆](Br₂)} и (Et₄N)₂{[TeBr₆](Br₂)}. Исследуемые комплексы стабильны до температур 529 ± 3 К ((Me₄N)₂{[TeBr₆](Br₂)}) и 406 ± 2 К ((Et₄N)₂{[TeBr₆](Br₂)}). Обратимость изученных процессов указывает на возможность получения новых полибромидов непосредственно из паров Br₂ и твердого бромтеллурата. Из экспериментальных данных впервые получены прецизионные физико-химические характеристики полибромтеллуратов, представляющие интерес как для практического их использования (например, в фотогальванике), так и для синтеза новых супрамолекул, базирующихся на связи (Br···Br).

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (проект № 121031700314-5 и 121031700313-8).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

¹ Материалы XV симпозиума с международным участием. Новосибирск, 3–7 июля 2023 г.

About the authors

Л. Н. Зеленина

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН; Новосибирский государственный университет

Author for correspondence.
Email: zelenina@niic.nsc.ru
Russian Federation, Новосибирск; Новосибирск

Т. П. Чусова

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН

Email: zelenina@niic.nsc.ru
Russian Federation, Новосибирск

Н. А. Коробейников

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН

Email: zelenina@niic.nsc.ru
Russian Federation, Новосибирск

А. Н. Усольцев

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН

Email: zelenina@niic.nsc.ru
Russian Federation, Новосибирск

References

Supplementary files