Full Text

О связи температурного поведения намагниченности со структурой фаз ауривиллиуса Bi_m+1Fe_m-3Ti₃O_3m+3¹

Материалы на основе фаз Ауривиллиуса Bi_m+1Fe_m-3Ti₃O_3m+3 в настоящее время являются перспективными для применения как мультиферроики, бессвинцовые пьезоэлектрики, материалы для фотовольтаики, каталитических систем [1–9]. В настоящее время большая часть исследований фаз Ауривиллиуса мотивирована большим потенциалом этих материалов для применения в устройствах энергонезависимого хранения данных, сенсоров и многих других (см. обзор [1] и ссылки в нем). Актуальность этих исследований связана с тем, что материалов, которые проявляют мультиферроидные свойства при комнатной температуре и являются подходящими кандидатами для применения в будущих устройствах, по-прежнему крайне мало. Разработка новых материалов с устойчивым магнитным откликом при комнатной температуре является поэтому весьма актуальной задачей.

Элементарная ячейка соединений Bi_m+1Fe_m-3Ti₃O_3m+3 представляет собой висмут-кислородные слои (Bi₂O₂)²⁺, чередующиеся с перовскитоподобными блоками (Bi_m+1Fe_m-3Ti₃O_3m+1)^2- [1]. Перовскитоподобные блоки имеют от 3 до 9 слоев, от количества которых (m) зависит характер распределения ионов Fe³⁺ в структуре. В частности, для малослойных соединений с m < 5 характерен упорядоченный тип этого распределения [10, 11]. Величина m является дробной, если чередуются блоки с разным числом слоев.

В структуре многослойных фаз Ауривиллиуса (m > 7) перовскитподобный блок приближается по своим параметрам и составу к мультиферроику ортоферриту висмута (BiFeO₃) [1, 11], поэтому они являются материалами, обладающими магнитным порядком вблизи комнатной температуры [4, 12–14]. Предполагается, что малослойные фазы Ауривиллиуса к таким материалам не относятся [15–17].

Теоретических моделей для описания температурного поведения намагниченности материалов на основе соединений Bi_m+1Fe_m-3Ti₃O_3m+3 в литературе практически не представлено, за исключением четырехслойной фазы Bi₅FeTi₃O₁₅ (m = 4) [16–18]. Следует отметить, что модель намагничивания из работы [16] опирается на идеализированный случай структуры фазы Ауривиллиуса и неудовлетворительно описывает экспериментальные данные, поскольку предсказывает значительное падение намагниченности Bi₅FeTi₃O₁₅ около 20 K, в то время как в экспериментах [4, 13, 15] наблюдается ее постепенное уменьшение вплоть до комнатных температур. Ранее нами предложена гипотеза, согласно которой такой характер намагничивания Bi₅FeTi₃O₁₅ связан со спиновым кантингом, проявляющимся вследствие эффекта Дзялошинского — Мория [18]. Моделей намагничивания соединений с m > 4 в литературе не представлено.

Целью работы является исследование температурной зависимости намагниченности материалов на основе фаз Ауривиллиуса Bi_m+1Fe_m-3Ti₃O_3m+3. Для сравнения будет предложена модель количественного описания этой зависимости для фаз с m = 4, 5.5, 7, 8, 9. Отметим, что изучение температурного поведения намагниченности важно для понимания процессов, происходящих в этих материалах, поскольку оно открывает возможность для управления намагниченностью до температур, превышающих комнатную.

Экспериментальная часть

Образцы соединений Bi_m+1Fe_m-3Ti₃O_3m+3 (m = 4, 5.5, 7, 8 и 9) синтезированы методом твердофазных химических реакций. Подробно технология синтеза и характеризация образцов представлены в предыдущих работах [11, 18].

Фазовый состав определялся на дифрактометре Rigaku SmartLab 3 (CuK_α-излучение). Уточнение рентгеновской дифрактограммы методом фундаментальных параметров свидетельствует о хорошем соответствии профиля линии данным эксперимента (рис. 1). Приведенная на рис. 2 зависимость параметра с ромбической элементарной ячейки от величины m показывает, что при комнатной температуре структурные параметры полученных материалов согласуются с данными, известными из литературы.

 

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов соединений Bi_m+1Fe_m-3Ti₃O_3m+3 с различным m.

 

Рис. 2. Зависимость параметра элементарной ячейки с соединений Bi_m+1Fe_m-3Ti₃O_3m+3 от числа слоев m.

 

Магнитные измерения проводились на вибрационном магнитометре системы PPMS (Quantum Design) в диапазоне температур 4.2–300 K. Результат анализа температурных зависимостей удельной FC/ZFC намагниченности M, измеренных при внешнем поле H = 500 Oe, приведен далее.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Экспериментальные температурные зависимости намагниченности материалов на основе соединений Bi_m+1Fe_m-3Ti₃O_3m+3 представлены на рис. 3.

 

Рис. 3. Зависимости намагниченности М от обратной температуры соединений Bi_m+1Fe_m-3Ti₃O_3m+3 (m = 4, 5.5, 7, 8 и 9). Сплошные линии — аппроксимация с использованием выражений (1) и (3).

 

Для описания экспериментальных зависимостей намагниченности от обратной температуры М(Т^-1) мы используем формализм логистических (сигмоидных) функций, которые стандартно появляются в результате решения логистического дифференциального уравнения первого порядка [19]. В общем случае правая часть такого уравнения неизвестна и, для определенности, требует выполнения теоретических оценок. Классическая теория протекания (перколяции) дает схожие по форме зависимости [20]. При этом в качестве функции, т.е. измеряемой величины, часто выступает проводимость материала, представляющего собой смесь зерен проводящей и непроводящей сред, а в качестве аргумента — объемная доля проводящей фазы. При малых значениях аргумента проводимость растет с его ростом, далее наступает участок насыщения и затем не меняется. Точке перегиба на зависимости соответствует так называемый порог протекания. В качестве аналога электропроводности может выступать намагниченность поликристаллического материала, который представляет собой смесь магнитных и немагнитных зерен. В работе [16] показано, что намагниченность фаз Ауривиллиуса может носить перколяционный характер в функции температуры.

Аппроксимация экспериментальных кривых намагниченности от обратной температуры М(Т^-1) выполнена логистической функцией Хилла [21] (1), которую мы использовали для описания процесса взаимодействия связанных магнитных моментов друг с другом.

$M_H=\frac{x_n}{k_n+x_n}$,

где M_H – намагниченность, $x=\frac{1}{T}$, T — абсолютная температура, n — коэффициент Хилла, n — максимальное значение, достигаемое M_H с ростом x, k — константа, характеризующая обратную температуру, при которой M_H достигает половины от максимального значения.

Из рис. 3а видно, что только для фазы Bi₅FeTi₃O₁₅ (m = 4) кривые FC и ZFC совпадают. При этом зависимость воспроизводит сигмоидную только при малых значениях аргумента. Для остальных материалов кривые FC близки к сигмоидным, а ход зависимости ZFC от обратной температуры совпадает с сигмоидой только при малых значения аргумента, после чего наступает участок спада с последующим выходом на насыщение (рис. 3б–г). Исключение представляет также фаза с m = 9 (рис. 3г), для которой оба типа зависимостей близки к ходу логистической функции.

Для всех материалов, кроме фазы Ауривиллиуса с m = 4, схожесть поведения намагниченности FC (а в случае фазы с m = 9 – и ZFC) свидетельствует в пользу перколяционной модели поведения кривой М(Т^-1). При этом зависимости проходят через порог протекания. Для четырехслойной фазы Ауривиллиуса порог протекания не достигается. Подобное поведение можно связать с ослабляющим влиянием температуры на эффект спинового кантинга (эффект Дзялошинс­кого — Мория). При этом насыщение не достигается. Кривые М(Т^-1) остальных фаз Ауривиллиуса выходят на насыщение. Это означает, что система спинов с понижением температуры, приходя в состояние с минимальной энергией, реализует оптимальное для данной конфигурации значение намагниченности. Можно считать, что зависимости, измеренные в режимах FC и ZFC, характеризуют влияние остаточной намагниченности на проявление эффекта Дзялошинского — Мория (ДМ) в зависимости от условий эксперимента. Этот эффект зависит от m, как следует из рис. 3.

Как известно, количественно поведение магнитных моментов можно описать законом Нееля — Брауна — Аррениуса [22]. Суммарный эффект действий механизмов Аррениуса и Хилла на общее число магнитных моментов можно рассчитать по теореме вероятностей как произведение этих двух функций. Так, для аппроксимации FC/ZFC кривых М(Т^-1) фаз Ауривиллиуса с m > 4, приведенных на рис. 3б–д, было использовано произведение M = M_HA_c, функции Хилла (1) на функцию Аррениуса и введение в последнюю квадратичной добавки [23], в результате чего получено выражение:

$A_c={\left(\frac{1}{x}\right)}^{\mu }{e}^{-\left(dEx+d{E}_1{x}^2\right)}$,

где $x=\frac{1}{T}$, T – температура (K), E — энергия активации (K^-1), E₁ – энергия кооперативного взаимодействия (K^-1).

По результатам авторов работы [24], нелинейность показателя в функции Аррениуса связана с динамикой движения и температурно зависимым энергетическим барьером, возникающим из-за кооперативных эффектов при низких температурах. Приведенное ниже описание температурных зависимостей намагниченности фаз Ауривиллиуса с m > 4 учитывает вклад кооперативного взаимодействия и поведение невзаимодействующих магнитных моментов в системе и, соответственно, описывается комбинацией выражением (3). В данном случае предполагается, что нелинейный показатель в выражении (3) отражает нелинейную динамику магнитных моментов при изменении температуры.

Как можно видеть из рис. 3, теоретические зависимости, построенные с учетом выражений (2) и (3), имеют хорошее соответствие с экспериментальными данными для всех фаз Ауривиллиуса. Параметры функций приведены в таблице 1. Некоторое расхождение экспериментальной и теоретической кривых можно объяснить незначительным отличием предложенной модели от реальной физической картины в поликристаллическом образце.

 

Таблица 1. Параметры модифицированной функции Хилла

m	ν, emu/g		n		k, K1/n		m		dE, K		dE1, K2
	FC	ZFC	FC	ZFC	FC	ZFC	FC	ZFC	FC	ZFC	FC	ZFC
4	-	0.409	-	0.7990	-	1.720	-	-	-	-	-	-
5.5	0.051	0.054	0.94	1.0239	0.0007	0.00025	-0.477	-0.526	1.369	1.733	-1.076	1.5795
7	0.031	0.034	4.8	4.76	0.004	0.0034	-0.247	-0.253	1.049	1.336	-0.776	-0.097
8	0.035	0.032	7.143	6.987	0.004	0.003	-0.223	-0.198	1.397	1.628	-1.287	-1.1
9	0.037	0.020	10.703	37.66	0.004	0.004	-0.312	-0.413	3.889	0.443	-9.156	3.161

 

Для описания особенностей намагничивания соединений Bi_m+1Fe_m-3Ti₃O_3m+3 построены зависимости параметров модифицированной функции Хилла (1) от числа слоев m (рис. 4а). Зависимости коэффициента Хилла n и максимального значения намагниченности í, достигаемого величиной M_H (см. выражение (2), таблица 1) от m, приведены на рис. 4а. В общем случае значение n характеризует резкость падения FC/ZFC намагниченности с ростом температуры, и чем меньше n, тем слабее падают кривые М(Т^-1) вследствие того, что в системе больше несвязанных магнитных моментов.

 

Рис. 4. Зависимости параметров n и n модифицированной функции Хилла (1) от числа слоев m (a), зависимость ZFC намагниченности M_RT, измеренной при комнатной температуре, от объема элементарной ячейки (V) соединений Bi_m+1Fe_m-3Ti₃O_{3m+3 (б)}.

 

Следует отметить, что зависимости n(m) и n (m) коррелируют с данными работ [10, 11, 14] о характере распределения ионов железа в структуре фаз Ауривиллиуса. Значение n минимально для соединения Bi₅FeTi₃O₁₅ (m = 4), имеющего упорядоченную локализацию ионов железа в структуре с ближним антиферромагнитным взаимодействием между ними. Величина n < 1 этого материала указывает на низкую кооперативность. Можно предполагать, что в поликристаллическом материале на основе Bi₅FeTi₃O₁₅ меньше связанных магнитных моментов, которые дают вклад в магнетизм.

При m > 5.5 значение n резко возрастает. Для многослойных фаз Ауривиллиуса (m > 5) характерно наличие дальнего магнитного порядка [14]. Как определено в [11], распределение железа в структуре этих соединений является менее упорядоченным и при m = 9 ионы железа статистически распределяются по структурным позициям в перовскитоподобном блоке. В соответствии с этим в магнетизме многослойных фаз Ауривиллиуса участвует большее количество связанных магнитных моментов, и оно растет с увеличением m. При этом переменнослойность структуры фаз Ауривиллиуса, по-видимому, не сказывается на характере их намагничивания, т.к. параметры модели для фазы с m = 5.5 укладываются в общую тенденцию.

Таким образом, зависимости n(m) и n(m) указывают, что при m > 5.5 в материалах растет количество доступных для вклада в магнетизм магнитных моментов и при этом они быстрее развязываются с ростом температуры. Данная тенденция согласуется с характером распределения магнитных ионов в структуре, определенным в работе [14]. При m = 7–9 величина n > 1, что свидетельствует о положительном кооперативном взаимодействии. Рост величины n при увеличении m связан с повышением вклада кооперативного взаимодействия магнитных моментов в суммарный магнитный отклик материалов.

На рис. 4б показана зависимость ZFC намагниченности (M_RT), измеренной при комнатной температуре, от параметров структуры соединений Bi_m+1Fe_m-3Ti₃O_3m+3 (объема элементарной ячейки, V). Из рисунка видно, что функция M_RT(V) возрастает при увеличении V и достигает максимума при значениях m = 7 – 8. С дальнейшим ростом V и m график резко убывает. Как отмечалось выше, в этой области составов изменяется характер распределения ионов Fe³⁺ в структуре фаз Аури­виллиуса, который при m = 9 становится статистическим. Видно, что для девятислойной фазы Ауривиллиуса (m = 9) величина M_RT значительно ниже значений, измеренных для остальных фаз. Поскольку с ростом m растет концентрация ионов железа в перовскитоподобных слоях, возрастает и доля ориентированных спинов, принадлежащих треугольной конфигурации катионов железа (два катиона железа принадлежат одному слою и один катион — соседнему). Как показано [16, 18], такая конфигурация спинов приводит к ослаблению суперобменного взаимодействия ионов железа в Fe³⁺ – O^2- – Fe³⁺. Этот эффект, в свою очередь, по-видимому, приводит к уменьшению намагниченности материала с наибольшим содержанием железа, фазы Ауривиллиуса с m = 9.

Выполненный анализ позволяет прогнозировать характер намагничивания материалов на основе фаз Ауривиллиуса при изменении температуры и условий проведения эксперимента.

Таким образом, выполнен анализ температурного поведения намагниченности материалов на основе фаз Ауривиллиуса Bi_m+1Fe_m-3Ti₃O_3m+3 (m = 4, 5.5, 7, 8, 9) в диапазоне 4.2–300 K. Определено, что форма кривых намагниченности от обратной температуры имеет вид логистической кривой. Для фаз с числом перовскитоподобных слоев m = 4 и m > 4 ход этих зависимостей корректно описывается простой и модифицированной моделями Хилла соответственно. При низких температурах значения намагниченности максимальны, с ростом температуры они падают, что свидетельствует о разупорядочении магнитных моментов с ростом температуры. Зависимость намагниченности, измеренной при комнатной температуре, от объема элементарной ячейки соединений Bi_m+1Fe_m-3Ti₃O_3m+3 представляет собой асимметричный контур с максимумом в диапазоне 7 < m < 8. Параметры представленных зависимостей согласуются с характером распределения катионов в структуре фаз Ауривиллиуса.

Представленные результаты позволяют количественно описать изменение температурного поведения намагниченности фаз Ауривиллиуса с различным числом перовскитоподобных слоев. Описанные модели могут быть использованы с целью прогнозирования магнитных свойств в материалах на основе фаз Ауривиллиуса различного состава, при вариации как метода и условий синтеза, так и измерения намагниченности.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-23-00052, https://rscf. ru/project/23-23-00052/.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Авторы благодарят М.П. Волкова за магнитометрию образцов.

¹ Материалы XV симпозиума с международным участием. Новосибирск, 3–7 июля 2023 г.

About the authors

Н. А. Ломанова

Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН

Author for correspondence.
Email: natus@mail.ioffe.ru
Russian Federation, Санкт-Петербург

С. Г. Ястребов

Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН

Email: yass071@gmail.com
Russian Federation, Санкт-Петербург

References

Supplementary files