Russian Journal of Physical Chemistry A

Предложена простая высокоточная алгебраическая модель для описания фазовых переходов на плоских гранях квадратной, гексагональной и треугольной структур. Модель выведена из кластерного вариационного метода в рамках модели Изинга и выражена в аналитической форме за счет выбора базисного кластера замкнутой формы минимального размера для каждой из структур граней с числом ближайших соседей z = 3 (треугольная), 4 (квадратная), 6 (гексагональная). Установлено,что новая модель обеспечивает в 3 раза более точные по сравнению с предыдущими аналитическими выражениями уравнения для молекулярных распределений частиц в модели Изинга; аналитические уравнения модели позволяют проводить прямые расчеты молекулярных распределений (ранее для получения результатов такой же точности использовались только итерационные численные методы). Продемонстрировано влияние уточнений учета эффектов корреляции в новой модели по сравнению с традиционными приближениями среднего поля и квазихимическом (КХП) при расчете изотерм, парных и кластерных функций распределений. Получены аналитические выражения для критической температуры фазового перехода типа расслаивания.

Приведен вывод и анализ условий термодинамической устойчивости многокомпонентных систем с химическими реакциями на основе преобразований и различного представления матрицы устойчивости. Обсуждаются границы устойчивости и условия спинодали в системах с химическим взаимодействием веществ.

Методом денсиметрии изучено поведение L-лизина (Lys) в воде и водном буферном растворе при изменении температуры от 288.15 К до 313.15 К с интервалом 5 К. На основе экспериментальных значений плотности растворов аминокислоты определены кажущиеся молярные объемы и парциальные молярные объемы Lys при бесконечном разбавлении в воде и буферном растворе при каждой температуре. Выявлены влияние температуры, среды и концентрации аминокислоты на объемные характеристики. Определены парциальные молярные расширяемости и их производные по температуре, значения которых свидетельствуют о структурно-разрушающем поведении Lys в исследуемых растворах. Выявлено, что структурно-разрушающие эффекты Lys усиливаются в водном буферном растворе. Показано, что парциальные молярные объемы переноса аминокислоты из воды в буферный раствор имеют положительные значения в изученном интервале температур. Полученные результаты обсуждены на основе различных типов молекулярных взаимодействий между растворенным веществом и растворителем с использованием модели Гэрни.

На примере твердофазных реакций фуллеренов с фтористыми соединениями металлов с переменной валентностью выполнен расчет важнейших параметров разработанной ранее автором кинетической модели. Модель объясняет селективность данных реакций, позволивших получить некоторые фторпроизводные фуллерена C₆₀ в индивидуальном виде, и открывает пути управления ими. Для некоторых из реакций проведено сравнение с данными по энергии активации элементарных стадий, полученными ранее при обработке масс-спектральных экспериментов. Проделанные оценки будут способствовать тонкому регулированию условий аналогичного синтеза других производных фуллеренов с функциональными группами небольшого размера. Они также могут оказаться полезными при использовании любых последовательных реакций с большой длиной цепи, в которых образуются газообразные или растворенные продукты широкого состава.

Получены комплексы состава: СиРс(4-S-C₆H₄-COOH)₄ и СиРс(4-О-C₆H₄-COOH)₄, нерастворимые в воде. Значения стандартных энтальпий образования данных соединений рассчитаны аддитивно-групповым методом, основанным на групповой систематике с классификацией фрагментов типа Бенсона, учитывающей влияние первичного окружения атомов. Тепловые эффекты растворения кристаллических фталоцианинов в водных растворах различной концентрации КОН при температуре 298.15 К определяли прямым калориметрическим методом. Значения тепловых эффектов ступенчатой диссоциации СиРс(4-S-C₆H₄-COOH)₄, СиРс(4-О-C₆H₄-COOH)₄, были рассчитаны с помощью компьютерной программы HEAT. Рассчитаны стандартные энтальпии образования продуктов диссоциации СиРс(4-S-C₆H₄-COOH)₄ и СиРс(4-О-C₆H₄-COOH)₄ в водном растворе.

Методом рентгеноструктурного анализа определены количественные характеристики ближнего окружения ионов в водных растворах хлорида и нитрата кадмия в широком диапазоне концентраций при стандартных условиях. Установлено, что в изученных системах координационное число катиона увеличивается с разбавлением от четырех до шести. Структуру растворов во всем исследованном интервале концентраций определяют ионные ассоциаты контактного типа. В растворах нитрата кадмия нитрат-ион монодентатно координирован к катиону.

Интеркалированные соединения графита с различным номером ступени получены из высокоориентированного пиролитического графита, природного чешуйчатого графита и азотной кислоты химическим способом. Образцы терморасширенного графита синтезированы из интеркалированных соединений графита путем гидролиза и последующего термоудара. Изучены зависимости внутренней пористой структуры от глубины окисления графитовой матрицы и типа исходного графита путем обработки изображений сечений частиц терморасширенного графита, полученных методом сканирующей электронной микроскопии. Создан метод, основанный на глубокой сверточной нейронной сети, позволяющий значительно ускорить обработку изображений без существенной потери точности. Показана хорошая корреляция между параметрами пористой структуры терморасширенного графита и глубиной окисления, типом исходного графита.

Для диизопропилового эфира методом классической молекулярной динамики с использованием трех потенциалов проводится сравнительная оценка точности определения плотности и вязкости. Также исследуется точность определения коэффициентов вязкости при использовании равновесных и неравновесного методов расчета.

Исследована эволюция электронных спектров поглощения замещенного Al-фталоцианина, внедренного в нанопористую силикатную гель-матрицу. Разложение контура длинноволновой Q-полосы поглощения молекул на фойгтовские компоненты выявило зависимость формирования разных типов примесных центров в нанопорах матрицы, как твердотельном нанореакторе, от времени сушки матрицы. Обсуждаются возможные механизмы влияния внутренней структуры синтезированного силикатного материала в процессе перехода от золя до высушенного ксерогеля на спектральные свойства примесных молекул фталоцианина. Рассмотрены модели взаимодействия молекул примеси с поверхностью нанопор матрицы в процессе сушки и выяснены особенности эволюции образующихся примесных центров.

В рамках метода функционала плотности DFT изучены реакции нейтрального и анионного кластеров состава Au₂₅(SСН₃)₁₂ с одной молекулой Н₂О₂ (механизм I) и с ее димером (H₂O₂)₂ (механизм II). Установлено, что все процессы протекают с невысокими барьерами активации и большим выигрышем энергии при образовании продуктов, а также что механизмы I и II взаимосвязаны. На основании расчетных данных предложена структура кластеров золота с наиболее вероятными активными центрами для дальнейшего взаимодействия с метаном, которые содержат один или два атома О. При этом кластеры, содержащие О₂-фрагмент, могут образовываться не только в реакции исходного кластера Au₂₅(SСН₃)₁₂ с пероксидом водорода, но и с молекулярным кислородом, так как энергия адсорбции О₂ невелика и процесс близок к равновесному.

Одним из современных актуальных направлений физики конденсированного состояния вещества являются исследования в области структурируемых материалов, которые содержат структуры из микро- и наночастиц. Для получения микро- и наночастиц широко применяется метод электрораспыления. Известно, что с использованием этого метода могут быть получены частицы различных геометрических форм. В данной статье предложен аналитический метод, позволяющий получить новый класс нетривиальных аналитических решений задачи электростатики о распределении заряда по поверхности частиц, которые могут образовываться в процессе электрораспыления. Рассмотрены сложные нетривиальные формы поверхности данного класса. Получены точные аналитические формулы для плотности распределения заряда по поверхности частиц.

Разработана методика формирования пористых сфер на основе полисульфона с применением метода инверсии фаз из системы смешанного растворителя (хлороформ, н-метилпирролидон) и смешанного осадителя (вода, этанол).

Проведены экспериментальные исследования и на основе разработанной макрокинетической модели осуществлены теоретические оценки двухстадийного механохимического синтеза силицида ниобия. На первой стадии осуществляется механическая активация исходной смеси Nb + 2Si, а на второй синтезируется продукт NbSi₂. Изучено влияние времени механической обработки на морфологию, температуру и скорость горения активированной смеси, а также на фазовый состав конечного продукта реакции. Вычислены кинетические константы, описывающие динамику двухстадийного механохимического синтеза силицида ниобия.

Приведены результаты изучения полиморфизма родентицидной субстанции 2-[(4-хлорфенил)фенилацетил]-1H-инден-1,3(2H)-дион “хлорофацинон”, обладающей антикоагулянтным механизмом действия. Установлены способы получения двух новых полиморфных форм III и IV, для которых приведены данные физико-химических исследований (ИК, РФА, РСА) и сведения о биологической активности (токсичности) полиморфов. Обе формы кристаллизуются в моноклинной сингонии c пространственной группой P 2₁/с и следующими значениями параметров кристаллографических ячеек – a = 16.698(1) Å, b = 5.632(1) Å, c = 20.253(2) Å, β = 109.65(1)° для III и a = 9.853(1) Å, b = 9.041(1) Å, c = 20.474(1) Å, β = 97.322(3)° для IV. Наибольшей биологической активностью обладает полиморфная форма IV c параметром токсичности DL₅₀ (серые крысы) 0.47 мг/кг против 2.74 мг/кг для менее активной формы III. Предложен метод идентификации наиболее активной модификации (IV) методом ИК-спектроскопии.