Concentration of strontium and barium by co-precipitation with organic collectors and their x-ray fluorescence determination

Full Text

Тяжелые последствия, возникающие при длительном поступлении стронция и бария в организм человека, делают необходимыми мониторинг содержания этих элементов в объектах окружающей среды и внедрение новейших аналитических методов исследования различных типов вод, таких как морские и речные [1−5]. В связи с низким содержанием элементов в этих объектах [6, 7] необходимо не только использование наиболее чувствительных методов, но и сочетание их с предварительным избирательным концентрированием. Дополнительными мотивами могут служить данные о биогеохимических провинциях по стронцию и барию [8] и о новом “Манхэттенском проекте” [9].

Известными и чувствительными методами определения стронция и бария являются эмиссионная фотометрия пламени [10], атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой [1, 3, 4, 11−13], в том числе и с концентрированием на селективном сорбенте [14], рентгенофлуоресцентный метод анализа с предварительным концентрированием [15] и другие, более новые методы, например ионная хроматография [16] и ионометрия [17]. Хорошо известны особенности и ограничения этих методов при определении малых количеств элементов в различных водах. Так, в эмиссионной фотометрии пламени это – ионизация элементов при малых концентрациях, анионные помехи, в том числе и для алюминия, образующего в пламенах трудно диссоциирующие алюминаты, что затрудняет использование резонансных линий [10], в случае стронция совпадающих с циановыми полосами. Лучших эффектов можно добиться, сочетая более избирательный рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) с процедурами концентрирования. Среди последних наибольшее внимание уделяется сорбционному концентрированию, однако достигаемый эффект не всегда оказывается удачным именно для стронция и бария [15]. Для решения других задач привлекает внимание сочетание РФА с концентрированием соосаждением, когда при высокой избирательности улучшение чувствительности может быть более эффективным, чем в других способах [15]. Однако неорганические соосадители в отношении стронция оказываются неэффективными – стронций неизбирательно соосаждается с гидроксидом железа(III) всего на 20% [18], хотя стандартизованные процедуры подобного соосаждения из очень больших объемов и применяют в радиохимии [19].

Существенно более эффективными и аналитически разнообразными являются варианты соосаждения с органическими реагентами, принципы и примеры которого изложены в монографии [20], а возможности обсуждены и оценены в монографии [21]. В настоящей работе этот способ распространен на сочетание его с существенно более избирательным РФА. При концентрировании соосаждением особенно интересным становится перевод малых и ультрамалых количеств определяемых элементов из жидкой фазы в компактную твердую. Это гарантирует высокие коэффициенты концентрирования, хорошо сочетается с особенностями РФА при подготовке концентратов-излучателей и ранее совместно с этим приемом концентрирования не использовалось. Новизна и эффективность предложенного способа концентрирования в РФА, позволяющего концентрировать элементы в виде хелатов с использованием индифферентного соосадителя, поддержана патентом [22]. Совокупность описанных приемов позволяет гибко подбирать наиболее подходящую для решения практической задачи реакцию с органическим аналитическим реагентом, а также органический коллектор и после количественного отделения осадка фильтрованием готовить тонкие, механически прочные и компактные пленки концентратов-излучателей на фильтрах, удобные для их исследования РФА. Возможность использования концентрирования стронция и бария соосаждением из индивидуальных растворов с некоторыми бисазозамещенными хромотроповой кислоты оценена нами ранее в работе [23].

Цель работы состояла в исследовании сочетания высокоэффективного концентрирования стронция и бария соосаждением их комплексов с органическими аналитическими реагентами с использованием органических соосадителей-коллекторов, позволяющего получать компактные концентраты-излучатели, пригодные для чувствительного и избирательного определения малых количеств этих элементов рентгенофлуоресцентным методом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Растворы и реактивы. В качестве комплексообразующих реагентов использовали органические аналитические реагенты (ОР) с различными функционально-аналитическими группировками, дающие наиболее избирательные реакции с ионами стронция и бария: реагенты группы бисазозамещенных хромотроповой кислоты – арсеназо III, карбоксиарсеназо, нитхромазо, хлорфосфоназо III [24]; ксиленоловый оранжевый; реагенты-осадители, представленные бриллиантовым желтым и родизонатом натрия [25]. Рабочую схему соосаждения по рекомендациям [20] выбирали, исходя из природы комплексов и аналитических форм.

Для осаждения избытков реагентов с сульфогруппами как коллекторов в «солевом» по данным [20] механизме соосаждения и ионных ассоциатов комплексов реагентов с ионами стронция и бария в качестве катионов-осадителей использовали красители акридиновый оранжевый, родамин 6Ж и бриллиантовый зеленый. В качестве стимулирующего осаждение и соосаждение индифферентного соосадителя использовали поливинилбутираль в виде этанольного раствора [22]. Подчеркнем цементирующую роль этого компонента при приготовлении в процессе фильтрования концентрата-излучателя для РФА. Для обеспечения агрегативной и кинетической устойчивости гетерогенной системы перед концентрированием к исследуемому раствору добавляли 1%-ный раствор желатина, что обеспечивало равномерное распределение концентрата по поверхности фильтра.

Чистоту всех исходных реагентов и препаратов в твердом виде контролировали методом РФА, что позволило рассматривать их как «чистые для РФА». При выборе наиболее эффективного соосадителя придерживались сформулированных в монографии [20] требований и алгоритмов, ориентируясь на специфику рентгенофлуоресцентного окончания. Во избежание потерь при концентрировании использовали ОР, образующие наиболее устойчивые комплексы, и возможное маскирование. При выполнении концентрирования предусматривали достаточно малую скорость осаждения, возможность созревания осадков концентрата и оптимизацию всей процедуры концентрирования. Постоянные значения рН поддерживали буферными растворами: pH ≈ 5 – 0.05 М ацетатный, pH ≈ 9 – тартратный, pH ≈ 12 0.01 М раствор NaOH. Значения рН контролировали стандартным рН-метром со стеклянным и хлоридсеребряным электродами.

Оборудование. РФА-измерения выполняли на рентгенофлуоресцентном энергодисперсионном спектрометре EDX3600 (Skyray, США). Параметры: напряжение 40 кВ, ток 1000 мА, время экспозиции 40 с. Работали с наиболее чувствительными спектральными линиями элементов К-серии для стронция и L-серии для бария [26].

Методика приготовления концентратов-излучателей. К 30 мл исследуемого раствора, содержащего 0.3−2 мкг/мл определяемых элементов, приливали 10 мл буферного раствора с необходимым значением pH. Далее при реализации соосаждения комплексов элементов с водорастворимыми реагентами вводили при постоянном перемешивании последовательно 2 мл 0.1%-ного раствора ОР, 3 мл 1%-ного раствора желатина, 2 мл 2%-ного раствора катионного красителя и 0.36 мл 15%-ного этанольного раствора поливинилбутираля (ПВБ). Получившуюся микрогетерогенную систему после 15 мин выдержки отфильтровывали при разрежении водоструйного насоса через фильтр “синяя лента” диаметром ~ 20 мм, предварительно кондиционированный золем ПВБ в воде [22], который помещали в воронку с фильтром Шотта № 2. Далее фильтр с концентратом извлекали из воронки, подсушивали в сушильном шкафу при температуре до 100°С в течение 20 мин и выравнивали в кляссере. Изготовленный концентрат-излучатель использовали для рентгенофлуоресцентных измерений.

В случае применения реагентов, образующих малорастворимые в воде соединения с ионами металлов (родизонат натрия, бриллиантовый желтый) к 30 мл исследуемого раствора, содержащего 0.3−2 мкг/мл исследуемых элементов, приливали последовательно 10 мл буферного раствора с необходимым значением pH, раствор реагента-осадителя и далее действовали, как описано выше.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Использование ОР различных классов при оптимальных условиях выполнения аналитических реакций требовало применения соответствующих схем соосаждения [20], адаптированных для наилучшего качества приготавливаемых концентратов-излучателей.

Выбор схемы концентрирования с органическими реагентами для последующего рентгенофлуоресцентного анализа. В случае бисазозамещенных хромотроповой кислоты и ксиленолового оранжевого для соосаждения анионных комплексов стронция и бария использовали образование ими малорастворимых в воде ассоциатов с катионами красителей. Коллектором в этом случае являлся ассоциат ~ 20-кратного избытка анионного реагента с избытком катионного красителя. В случае реагентов-осадителей родизонат-ионов и бриллиантового желтого [25] соосаждение стимулировали введением индифферентного соосадителя ПВБ. Отметим, что ввиду одновременно и цементирующей роли этого компонента его введение оказалось принципиально важным во всех вариантах концентрирования.

Эффективность различных ОР при соосаждении с учетом особенностей соответствующих систем концентрирования сопоставлена в табл. 1. Видно, что в случае бисазозамещенных хромотроповой кислоты эффективность различных поставщиков катионов оказалась неодинаковой, что подтверждает и рис. 1. Наиболее удачными оказались системы соосаждения нитхромазо–бриллиантовый зеленый, рН ≈ 5 и хлорфосфоназо III–родамин 6Ж, рН ≈ 12. По-видимому, это можно связать с количеством свободных анионных групп в комплексах ОР с ионами стронция и бария и в свободных реагентах, доступных для образования малорастворимых в воде ассоциатов. При этом обе системы при прочих равных условиях сходны по их влиянию на фон при соответствующих энергиях линий стронция и бария, что подтверждает рис. 2. Исходя из данных [27], сравниваемые на рис. 2 спектры фона можно связать с проявлением мертвого времени полупроводникового детектора энергодисперсионного спектрометра за счет наложения считываемых импульсов (пики сумм). При выбранном токе рентгеновской трубки, как видно из рис. 1, это явление слабо зависит от собственно природы коллектора, хотя и определяется пробой. Интенсивность рассеянного излучения, конечно, связана с количеством легких атомов, углерода и других, в коллекторе и в индифферентном соосадителе.

Таблица 1. Эффективность соосаждения стронция и бария в различных системах в терминах рентгенофлуоресцентного анализа

*имп/с.

Условия: Sr (λ = 0.0875 нм), 1.7 мкг/мл; Ba (λ = 0.2776 нм), 1.7 мкг/мл; концентрация реагентов 0.1%, ОР-катионов 1%; объем пробы 30 мл; диаметр фильтра ~ 20 мм.

Рис. 1. Спектры рентгеновской флуоресценции концентратов стронция и бария с некоторыми реагентами. (а) – Sr(II), Ba(II) (10 мкг/мл, 5 мл)–нитхромазо (0.1%; 2 мл)–катион бриллиантового зеленого (1%, 2 мл), pH ~ 5; (б) – Sr²⁺, Ba²⁺ (10 мкг/мл, 5 мл)–хлорфосфоназо(III) (0.1%, 2 мл)–катион родамина 6Ж (1%, 2 мл), pH ~ 12.

Рис. 2. Сравнение интенсивности фона при использовании катиона бриллиантового зеленого и катиона родамина 6Ж. Комплексообразующий реагент хлорфосфоназо III, pH ~ 5, с(Sr²⁺) = 1.7 мкг/мл, с(Ba²⁺) = 1.7 мкг/мл, объем пробы 30 мл. 1 – бриллиантовый зеленый, 2 – родамин 6Ж.

Тем не менее данные табл. 2 и достигаемые пределы обнаружения позволяют сделать более четкие выводы об оптимальных для РФА системах, к которым можно отнести: нитхромазо-бриллиантовый зеленый, рН ≈ 5, хлорфосфоназо III−родамин 6Ж, рН ≈ 12. При выборе предпочтительной системы в каждом конкретном случае следует учитывать и химико-аналитические особенности ОР. Например, при анализе проб морской воды, предпочтительно использование системы нитхромазо (лучшая избирательность)−бриллиантовый зеленый, pH ≈ 5.

Таблица 2. Градуировочные зависимости для определения стронция и бария (метод стандарта-фона)

Химизм соосаждения. Известно, что процесс соосаждения протекает по сложному многофакторному механизму, особенно с участием индифферентного соосадителя ПВБ [15, 18, 20]. Образововавшиеся комплексы с применявшимися ОР в зависимости от типа исследуемой системы соосаждения увлекаются в осадок с образующимся коллектором. В случае бисазозамещенных хромотроповой кислоты и ксиленолового оранжевого это − малорастворимые в воде ассоциаты избытков реагентов с катионами осно́вных красителей (по классификации [20] – «солевой» механизм), который точнее можно было бы назвать ионно-ассоциативным. Благоприятствующим фактором здесь можно считать формальное сходство структуры ассоциатов комплексов металлов и свободных анионов реагентов с катионами основных красителей. В случае реагентов, образующих малорастворимые нейтральные соединения с ионами стронция и бария – бриллиантового желтого и родизонат-ионов – требуется применение промотирующих осадителей (по классификации [19] индифферентных). Их эффективность обеспечивает факт образования мелкой дисперсии ПВБ, высаживающейся при введении небольшого количества этанольного раствора этого полимера в пробу на завершающей стадии соосаждения. Отметим и обеспечение этим определенной агрегативной и кинетической устойчивости образующейся гетерогенной системы за счет добавки к пробе в качестве стабилизатора раствора желатина.

Качество концентрата-излучателя. Применение предложенной методики концентрирования дает возможность получать концентраты-излучатели с практически равномерным распределением сконцентрированных элементов в тонком слое по поверхности фильтра, что иллюстрирует рис. 3. Кондиционирование поверхности фильтра тончайшим слоем ПВБ перед фильтрованием гарантирует практически полное отделение осадка концентрата от маточного раствора. Повторное контрольное выполнение всех процедур концентрирования с маточным раствором показало отсутствие линий определяемых элементов на вновь приготовленных «вторичных» концентратах-излучателях. Это свидетельствует о практически полном извлечении элементов соосаждением и оценивается как критерий надежности исследуемого приема концентрирования, гарантирующего высокие степени извлечения элементов и, соответственно, коэффициенты концентрирования.

Рис. 3. Равномерность распределения стронция по поверхности концентрата. с(Sr²⁺) = 1.7 мкг/мл, система соосаждения нитхромазо-бриллиантовый зеленый, pH ~ 5. Sr, Kα (имп/с): 1 – 10410, 2 – 10391, 3 – 10385, 4 – 10403, 5 – 10399.

Аналитические особенности различных систем соосаждения. Из анализа градуировочных зависимостей в табл. 2 и метрологических оценок в табл. 3 для различных систем соосаждения следует, что лучшими являются варианты, представленные ОР и катионными красителями. При этом фон, по-видимому, обусловлен не только химическим составом тонкослойного излучателя на фильтре, но и взаимодействием первичного излучения с поверхностью концентрата-излучателя, а также особенностью детектирования сигналов спектрометром [27]. Условия эксперимента оказались хорошо соответствующими требованиям использования метода стандарта-фона, примеры градуировочных функций для которого приведены в табл. 2: малые концентрации элементов и практически постоянный состав матрицы в отношении легких элементов [28]. Можно отметить также пригодность приема для сравнения различных систем соосаждения, поскольку установленные зависимости можно отнести к некоему условному «стандартному состоянию сигналов». Приведенные уравнения градуировочных зависимостей дают сопоставимые оценки относительных стандартных отклонений, коэффициентов корреляции и пределов обнаружения элементов.

Таблица 3. Воспроизводимость концентрирования и определения стронция и бария (n = 5, P = 0.95)

Таким образом, применение органических соосадителей, обладающих хорошей аналитической избирательностью, обеспечивает практически полное выделение элементов из растворов даже при очень низких концентрациях, что, как известно, составляет особенность органических соосадителей [20]. В данном случае это позволяет распространить метод на определение малых количеств элементов в природных водах. Подчеркнем, что высокая избирательность определения стронция и бария обеспечивается сочетанием химической компоненты – ОР в системах соосаждения и рентгенофлуоресцентной спецификой сигналов – оптимальными длинами волн и возможностью использования приближения тонкого слоя.

Примеры практического применения. Высокая эффективность концентрирования позволяет использовать разработанный способ для определения малых количеств стронция и бария в образцах природных вод. В табл. 4 приведен пример их концентрирования и определения в искусственной пробе морской воды без каких-либо предварительных обработок, кроме предусмотренных методикой. В качестве экспериментального образца использовали раствор, содержащий 35‰ морской соли, что соответствует приближенному значению солености морской воды. При сильном влиянии посторонних элементов возможно использование маскирования с нитрилотриуксусной кислотой в сочетании с использованием слабокислой среды и соответствующей системы концентрирования. Отметим, что большинство элементов, содержащихся в природных водах, не мешают определению стронция и бария в концентратах-излучателях с помощью РФА вследствие отсутствия наложения характеристических линий. Например, кальций, содержание которого в природных водах существенно выше, чем стронция и бария, имеет наиболее интенсивные линии Kα 3.684 кэВ и Kβ 4.019 кэВ, в то время как определение бария проводят по наиболее интенсивной линии Lα 4.472 кэВ и стронция по Kα 14.143 кэВ.

Во избежание подавления соосаждения целевых ионов все реагенты следует брать в большом избытке, что позволяет концентрировать малые количества стронция и бария даже в присутствии других элементов в значительно более высоких концентрациях. Определенное влияние на соосаждение стронция и бария могут оказывать большие количества сульфат-ионов. Однако образуемые ими малоустойчивые внешнесферные ассоциаты с аква-ионами бария и особенно стронция слабо влияют на концентрирование этих элементов. При необходимости использование колонки с ионообменником АВ-17-8 в Cl-форме на стадии пробоподготовки решает эту проблему.

Подчеркнем, что достоинства обсуждаемого приема концентрирования в сочетании с РФА позволяют использовать весьма малые объемы проб. Так, например, при определении элементов в вытяжках из донных иловых отложений достаточно всего 5 мл пробы, что иллюстрируют результаты, представленные в табл. 4 и на рис. 4. Результаты определения стронция и бария в модельном образце морской воды не противоречат данным о среднем содержании этих элементов в морской воде – 8 мкг/мл Sr и 0.02 мкг/мл Ba [6].

Таблица 4. Оценки содержания (мкг) стронция и бария в некоторых объектах (n = 5, P = 0.95)

*Морская соль «Дрога», Словения, 35‰. Система нитхромазо-бриллиантовый зеленый, pH 5.

**р. Москва, на выходе из г. Лыткарино. Объем вытяжки 3 мл, объем пробы 50 мл, система хлорфосфоназо III–бриллиантовый зеленый, pH 5, ООО «Радоника».

Рис. 4. Спектр концентрата экспериментального образца, приближенного по составу к морской воде. Система нитхромазо–бриллиантовый зеленый, pH 5, общий объем пробы 100 мл.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Данная работа финансировалась за счет средств бюджета ФГБОУ “Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева”. Никаких дополнительных грантов на проведение или руководство данным конкретным исследованием получено не было.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

V. V. Kuznetsov

Email: kuzn@muctr.ru
Russian Federation, 125047 Moscow

Y. R. Prokopenko

Author for correspondence.
Email: prokopenko.i.r@muctr.ru
Russian Federation, 125047 Moscow

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. X-ray fluorescence spectra of strontium and barium concentrates with some reagents. (a) – Sr(II), Ba(II) (10 μg/ml, 5 ml)–nitchromazole (0.1%; 2 ml)–brilliant green cation (1%, 2 ml), pH ~ 5; (b) – Sr2+, Ba2+ (10 μg/ml, 5 ml)–chlorophosphonazo(III) (0.1%, 2 ml)–rhodamine 6G cation (1%, 2 ml), pH ~ 12.

Download (189KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Comparison of background intensity when using the brilliant green cation and the rhodamine 6G cation. Complexing reagent chlorophosphonazo III, pH ~ 5, c(Sr2+) = 1.7 μg/ml, c(Ba2+) = 1.7 μg/ml, sample volume 30 ml. 1 – brilliant green, 2 – rhodamine 6G.

Download (150KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Uniformity of strontium distribution over the concentrate surface. c(Sr2+) = 1.7 μg/ml, nitchromazine-brilliant green coprecipitation system, pH ~ 5. Sr, Kα (imp/s): 1 – 10410, 2 – 10391, 3 – 10385, 4 – 10403, 5 – 10399.

Download (88KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Spectrum of the experimental sample concentrate, similar in composition to sea water. Nitchromazine-brilliant green system, pH 5, total sample volume 100 ml.

Download (158KB)

Indexing metadata