Гидрофобные покрытия на основе органоалкоксисиланов

封面

如何引用文章

全文:

详细

Изучены смачиваемость, трибологические и оптические свойства покрытий на основе олигомеров гексадецилтриметоксисилана, гептадекафтортетрагидродецилтриэтоксисилана (ГЕФС), сформированных на подложках из монокристаллического кремния, силикатного стекла, стали марки 12Х17 методом центрифугирования, а также на хлопчатобумажной и льняной тканях – пропиткой. Показано, что значения краевого угла смачивания водой данных покрытий превышает 100°. Установлено, что покрытия на основе олигомеров ГЕФС повышают светопропускание силикатного стекла в диапазоне длин волн от 450 до 700 нм и увеличивают износостойкость поверхностей – кремниевой в 50, стеклянной в 34 и стальной в 18 раз.

全文:

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время для защиты от влаги и загрязнений стекол транспортных средств, бетонных сооружений, металлических и полимерных изделий, а также одежды и обуви широко используются гидрофобные покрытия, характеризующиеся значениями краевого угла смачивания (КУС) водой равным и выше 90° [1, 2]. Для формирования таких покрытий на гладких и текстурированных поверхностях применяют различные методы: “dip-coating” (погружение), “spin-coating” (центрифугирование), адсорбции (самоорганизации) кремнийорганических соединений и фторполимеров из их растворов или паров [1–3]. На основе органохлор- и алкоксисиланов с алкил- и/или фторсодержащими заместителями можно создавать гидрофобные слои толщиной не более 10 нм с КУС водой в интервале 90–104° [1, 4–6], которые позволяют улучшить антифрикционные свойства прецизионных узлов трения и микроэлектромеханических систем [7]. Однако применение данных кремнийорганических соединений в качестве материала покрытий затруднено по причине их спонтанного гидролиза в процессе формирования слоев методами самоорганизации из растворов, погружения или центрифугирования, который приводит к уменьшению их стойкости к механическому воздействию и/или КУС водой [7–11]. В частности, показано, что гидрофобность слоев на основе смеси димеров и тримеров гептадекафтортетрагидродецилтриэтоксисилана (ГЕФС) и олигомеров гексадецилтриметоксисилана (ГЕМС) выше, чем у покрытий из ГЕФС и ГЕМС [7, 9, 11]. Цель данной работы — создание гидрофобных покрытий на основе олигомеров ГЕМС (о-ГЕМС) и ГЕФС (о-ГЕФС) на кремниевых, стеклянных, стальных поверхностях, а также хлопчатобумажной и льняной тканях.

Для получения тонких пленок на основе кремнийорганических соединений на твердой поверхности использовали метод центрифугирования, который позволяет оптимизировать скорость и время вращения, ускорение, и тем самым обеспечивает эффективное управление морфологией и толщиной слоев [12].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Гидролиз ГЕМС осуществляли в гексане в присутствии соляной кислоты. В 10% раствор ГЕМС добавляли 200 мкл 1 М HCl и диспергировали полученную смесь в ультразвуковой ванне (Sonorex Bandelin, Германия) в течение 10 мин. Затем о-ГЕМС сушили при 160°С в течение 5 мин и растворяли фракцию димеров и тримеров ГЕМС в тетрагидрофуране. Гидролиз ГЕФС проводили в изопропиловом спирте с добавлением 50 мкл 25.0% водного раствора аммиака в 10 мл его 2.0% раствора в изопропаноле. Затем смесь диспергировали в ультразвуковой ванне (Сапфир, Россия) в течение 10 мин. Полученные о-ГЕФС сушили при давлении 10 мм рт. ст. в течение 36 ч и растворяли фракцию димеров и тримеров ГЕФС в гексафторбензоле (степень чистоты ≥99.0%, Sigma-Aldrich). Покрытия из о-ГЕМС и о-ГЕФС формировали на пластинах монокристаллического кремния, стали марки 12Х17 и силикатного стекла прямоугольной формы площадью 1.5 см2 методом центрифугирования [12] из их растворов концентрацией 20 и 25 мг/мл в тетрагидрофуране и гексафторбензоле соответственно на высокоскоростной центрифуге ЦВ 01/1 (НПО “Центр”, Беларусь). Предварительно кремниевые и стеклянные подложки гидрофилизировали в растворе “пираньи” (Н2О2 и Н2SO4 в соотношении 1 : 2.5 по объему) в течение 45 мин при температуре 50.0°С. Стальные пластины несколько раз промывали хлороформом. Скорость вращения подложек варьировали в диапазоне от 600 до 6000 об/мин для получения покрытий о-ГЕМС или о-ГЕФС различной толщины.

Гидрофобизацию лоскутов квадратной формы площадью 2 см2 хлопчатобумажной (х/б) и льняной тканей осуществляли, выдерживая их в соответствующих растворах о-ГЕМС или о-ГЕФС с концентрацией 20 мг/мл в течение 15 минут. Затем полученные образцы тканых материалов сушили при температуре 20°С в течение 30 минут.

Морфологию и шероховатость (Ra) покрытий на основе олигомеров ГЕМС и ГЕФС исследовали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на приборе Nanoscope IIID (Veeco Instrument, США), используя кантилеверы с константой жесткостью 16 Н/м. Скорость сканирования составляла 3–5 Гц. Толщину слоев о-ГЕМС или о-ГЕФС оценивали, анализируя профиль сечения поверхности через искусственно созданный зондом микроскопа дефект в их структуре [13].

Краевой угол смачивания образцов измеряли методом “неподвижной” капли дистиллированной воды или гексадекана объемом 3 мкл на приборе DSA100E (Kruss, Германия) [13].

Спектры пропускания силикатного стекла до и после формирования на его поверхности покрытий о-ГЕМС или о-ГЕФС измеряли на спектрофотометре Maya2000 Pro (Ocean Optics, США) в диапазоне длин волн от 450 до 700 нм.

Триботехнические испытания образцов проводили на микротрибометре возвратно-поступательного типа при нормальной нагрузке 1.0 Н [13]. В качестве индентора использовали шарик диаметром 3.0 мм из стали марки 95Х18. Линейная скорость скольжения индентора 4.0 мм/с, длина его хода 3.0 мм, в цикле (в прямом и обратном направлениях) – 6 мм. Тестирование образцов прекращали при достижении значений коэффициента трения (kf) ~0.4 для покрытий о-ГЕМС или о-ГЕФС на кремниевых [14] и ~0.5 на стальных [15], стеклянных поверхностях [16].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Значение КУС ≤ 5.0° гидрофильной кремниевой поверхности увеличивается до 106.8 ± 2.2° и 113.1 ± 1.2° после формирования на ней покрытий, толщиной 65.0 ± 15.0 нм из о-ГЕМС (табл. 1) и 120.0 ± 20.0 нм из о-ГЕФС (рис. 1а). При этом удаление материала данных покрытий из зоны контакта поверхностей и их повреждение в паре трения сталь 95Х18 (сфера) – кремний (плоскость) наблюдается после 57 ± 3 для o-ГЕМС (табл. 1) и 49 ± 5 циклов скольжения для o-ГЕФС (рис. 1б), а kf кремниевой поверхности уменьшается с 0.2 до 0.07. Увеличение толщины покрытий на основе олигомеров данных кремнийорганических соединений сопровождается ростом шероховатости и уменьшением их однородности. Так, значения Ra < 0.5 нм кремниевой поверхности увеличивается с 2.5 нм до 6.6 нм при изменении толщины слоя o-ГЕМС от 65.0 ± 15.0 нм до 230.0 ± 50.0 нм. Значение Ra покрытия о-ГЕФС также возрастает с 1.5 нм до 5.2 нм при увеличении его толщины от 120.0 ± 20.0 нм до 190.0 ± 30.0 нм.

 

Таблица 1. Толщина, значения КУС водой и трибологические свойства покрытий на основе о-ГЕМС

Подложка

Толщина покрытия, нм

КУС,°

Количество циклов до удаления материала покрытия из зоны контакта поверхностей и их повреждения

Кремниевая

0

≤ 5

1

65.0 ± 15.0

106.8 ± 2.2

57 ± 3

76.0 ± 20.0

104.6 ± 1.3

102 ± 15

140.0 ± 20.0

105.5 ± 1.9

122 ± 21

176.0 ± 38.0

100.2 ± 3.5

129 ± 15

230.0 ± 50.0

100.3 ± 5.8

126 ± 54

Стальная

0

82.0 ± 0.2

4

41.0 ± 15.0

109.2 ± 1.8

41 ± 6

66.0 ± 20.0

108.6 ± 1.4

53 ± 5

124.0 ± 16.0

106.2 ± 2.4

87 ± 14

142.0 ± 30.0

101.4 ± 1.2

116 ± 24

164.0 ± 50.0

102.2 ± 4.2

93 ± 38

Стеклянная

0

18.0 ± 1.0

2

52.0 ± 10.0

107.1 ± 1.7

49 ± 4

88.0 ± 23.0

105.7 ± 1.1

76 ± 8

106.0 ± 29.0

104.2 ± 1.4

93 ± 11

165.0 ± 15.0

102.5 ± 2.2

107 ± 14

189.0 ± 22.0

103.6 ± 4.8

106 ± 22

 

Рис. 1. Зависимость КУС (а) и количества циклов (б) от толщины покрытий на основе о-ГЕФС, сформированных на кремнии до удаления материала покрытия из зоны поверхностей и их повреждения.

 

Покрытия на основе о-ГЕМС в отличие от слоев из о-ГЕФС содержат в своей структуре агломераты олигомеров ГЕМС (рис. 2а), способствующие уменьшению значений их КУС по сравнению с КУС для о-ГЕФС [11].

 

Рис. 2. АСМ-изображения покрытий из о-ГЕМС с КУС водой 106.8 ± 2.2° (а) и о-ГЕФС с КУС водой 113.1 ± 1.2° (б), сформированных на кремнии.

 

Формирование покрытий на основе о-ГЕМС (табл. 1) или о-ГЕФС на стальных и стеклянных подложках (рис. 3) также позволяет придавать им гидрофобные свойства. Наибольшими значениями КУС, 112.5 ± 1.0° и 113.4 ± 1.6°, характеризуются покрытия из о-ГЕФС толщиной 120.0 ± 10.0 нм и 110.0 ± 10.0 нм, полученные на стали и стекле соответственно. Удаление материала данных покрытий из зоны контакта поверхностей и их повреждение в парах трения сталь 95Х18 (сфера) – сталь 12Х17, стекло (плоскость) наблюдается после 71 ± 15 циклов скольжения для o-ГЕФС на стали и 68 ± 8 циклов на стекле (рис. 3), а kf стеклянной и стальной поверхностей уменьшается с 0.2 до 0.08. Значения КУС покрытий из o-ГЕФС на стали толщиной 234.0 ± 10.0 нм и стекле 213.0 ± 10.0 нм составляют 109.6 ± 1.2° и 108.7 ± 1.8° соответственно, что также обусловлено ухудшением их однородности при увеличении толщины.

 

Рис. 3. Зависимость КУС (а, в) и количества циклов (б, г) от толщины покрытий на основе о-ГЕФС, сформированных на стали 12Х17 (а, б) и силикатном стекле (в, г) до удаления материала покрытия из зоны поверхностей и их повреждения.

 

Необходимо отметить, что формирование на поверхности силикатного стекла о-ГЕМС не оказывает существенного влияния, а о-ГЕФС увеличивает его светопропускание в диапазоне длин волн от 450 до 700 нм (рис. 4). В частности, покрытие из о-ГЕФС с наибольшим значением КУС водой на силикатном стекле повышает его светопропускание при длине волны 550 нм с 91.2 ± 0.2 % до 94.8 ± 0.1 % (рис. 4, кривая 3).

 

Рис. 4. Спектры пропускания силикатного стекла до (1) и после формирования на его поверхности покрытий о-ГЕМС (2) и о-ГЕФС (3).

 

Повышение пропускающей способности достигается благодаря покрытию из о-ГЕФС, которое уменьшает отражение и преломление света при его прохождении через силикатное стекло [17]. Значения КУС гексадеканом гидрофобных покрытий из о-ГЕМС и о-ГЕФС менее 40° и 80° соответственно, что указывает на отсутствие у них олеофобных свойств.

Пропитка изначально гидрофильных льняной и х/б тканей с КУС водой менее 5° о-ГЕМС или о-ГЕФС позволяет придавать им гидрофобные, а в случае с о-ГЕФС – и олеофобные свойства (табл. 2), обусловленные наличием в о-ГЕФС фторсодержащих радикалов [1].

 

Таблица 2. Значения КУС водой и гексадеканом тканых материалов, обработанных о-ГЕМС и о-ГЕФС

Ткань

КУС водой,°

КУС гексадеканом,°

Количество вещества на материале, мг

о-ГЕФС

о-ГЕМС

о-ГЕФС

о-ГЕМС

о-ГЕФС

о-ГЕМС

х/б

136.4 ± 6.5

125.3 ± 1.7

125.0 ± 2.0

<5

1.8 ± 0.5

9.5 ± 1.9

льняная

138.6 ± 5.2

127.4 ± 5.4

124.0 ± 1.5

<5

1.7 ± 0.5

17.5 ± 1.8

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что формирование покрытий на основе o-ГЕМС и о-ГЕФС на подложках из монокристаллического кремния, силикатного стекла, стали марки 12Х17 и хлопчатобумажной, льняной тканях центрифугированием и пропиткой соответственно позволяет придавать им гидрофобные свойства. Значения КУС водой данных покрытий превышает 100°. Покрытия из о-ГЕФС, характеризующиеся КУС водой более 110°, увеличивают износостойкость кремниевой, стеклянной и стальной поверхностей в 50, 34 и 18 раз соответственно. Формирование на поверхности силикатного стекла покрытия о-ГЕФС увеличивает его светопропускание в диапазоне длин волн от 450 до 700 нм. Значения КУС водой и гексадеканом пропитанной о-ГЕФС льняной ткани составляют 138.6 ± 5.2°, 127.4 ± 5.4° соответственно. Разработанные гидрофобные покрытия на основе о-ГЕМС и о-ГЕФС могут быть использованы для увеличения сроков эксплуатации микроэлектромеханических и оптоэлектронных устройств, а также защиты поверхности текстильных, стеклянных и металлических изделий различного функционального назначения от влаги и органических загрязнений.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнялась в соответствии с Договором с БРФФИ №Х23В-001.

×

作者简介

В. Акулова

Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси

编辑信件的主要联系方式.
Email: myfavoritecheese@mail.ru
白俄罗斯, Минск

А. Соломянский

Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси

Email: myfavoritecheese@mail.ru
白俄罗斯, Минск

Г. Мельникова

Институт тепло- и массообмена имени А.В. Лыкова Национальной академии наук Беларуси

Email: myfavoritecheese@mail.ru
白俄罗斯, Минск

З. Гурина

Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси

Email: myfavoritecheese@mail.ru
白俄罗斯, Минск

В. Агабеков

Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси

Email: myfavoritecheese@mail.ru
白俄罗斯, Минск

参考

  1. Бойнович Л.Б., Емельяненко А.М. // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 7. С. 619–638.
  2. Jiang В., Li G.-J., Liu H.-Q. et al. // J. Iron Steel Res. Int. 2018. V. 25. P. 975–983.
  3. Khan M.Z., Baheti V., Militky J. // J. Ind. Text. 2020. Vol. 50. № 4. P. 543–565.
  4. Yuryevna L., Adikovna A. // IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2020. V. 953. P. 1–8.
  5. Venkata Jagadeesh R., Lakshminarayanan V. // J. Appl. Electrochem. 2020. V. 50. № 11. P. 1129–1138.
  6. Li M., Su B., Zhou B. et al. // Appl. Surf. Sci. 2020. V. 508. P. 1–8.
  7. Fan Z., Zhi C., Wu L. et al. // Coatings. 2019. V. 9. № 11. P. 1–10.
  8. Kumar A., Gogoi B. // Tribol. Int. 2018. V. 122. P. 114–118.
  9. Zhang L., Lin N., Zou J. et al. // Opt. Laser Technol. 2020. V. 127. P. 1–10.
  10. Dhotel A., Xu Z., Delbreilh L. et al. // MATEC Web of Conferences. 2013. V. 3.
  11. Akamatsu Y., Hamaguchi S. Water-repellent solution and method of forming water-repellent film on substrate by using the solution / P. US6235833. Publ. date: 22.05.2001.
  12. Tyona M.D. // Advances in Materials Research. 2013. V. 2. №4. P. 195–208.
  13. Akulova V., Salamianski A., Chishankov I., Agabekov V. // Soft Materials. 2022. V. 20. № 2. P. 161–167.
  14. Salamianski A.E., Zhavnerko G.K., Agabekov V.E. // Surface and Coating Technology. 2013. V. 227. P. 62–64.
  15. Sahoo R.R., Biswas S.K. // Journal of Colloid and Interface Science. 2009. V. 333. № 2. P. 707–718.
  16. Zhang P., Xue Q., Du Z. et al. // Wear. 2000. V. 242. № 1–2. P. 147–151.
  17. Matin A., Baig U., Akhtar S. et al. // Progress in Organic Coatings. 2019. V. 136. P. 105–192.

补充文件

附件文件
动作
1. JATS XML
下载
2. Fig. 1. Dependence of CUS (a) and number of cycles (b) on the thickness of o-GEFS-based coatings formed on silicon before removal of the coating material from the surface area and damage.

下载 (128KB)
索引源数据
3. Fig. 2. AFM images of o-GEMS with CUS water 106.8 ± 2.2 (a) and o-GEFS with CUS water 113.1 ± 1.2 (b) coatings formed on silicon.

下载 (149KB)
索引源数据
4. Fig. 3. Dependence of CUS (a, c) and number of cycles (b, d) on the thickness of o-GEFS-based coatings formed on 12X17 steel (a, b) and silicate glass (c, d) before removal of the coating material from the area of the surfaces and their damage.

下载 (234KB)
索引源数据
5. Fig. 4. Transmission spectra of silicate glass before (1) and after the formation of o-GEMS (2) and o-GEFS (3) coatings on its surface.

下载 (101KB)
索引源数据

版权所有 © Russian Academy of Sciences, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».