ELEKTROFIL'NOE ZAMEShchENIE V ALKENAKh NA PRIMERE BROMIROVANIYa VINILPORFIRINOV

Capa

Citar

Texto integral

Acesso aberto Acesso aberto
Acesso é fechado Acesso está concedido
Acesso é fechado Somente assinantes

Resumo

Бромирование двойной связи углерод–углерод представляет собой классическую реакцию, механизм которой давно тщательно изучен. Однако было обнаружено, что поведение некоторых порфириновых субстратов не укладывается в общепринятые представления, поскольку приводит к продуктам замещения атома водорода на атом брома, а не к продукту присоединения брома к двойной связи. С помощью методов низкотемпературной ЯМР-спектроскопии и квантово-химических расчетов был установлен механизм реакции бромирования винилпорфиринов. Показано, что влияние порфиринового заместителя на двойную связь приводит к переключению механизма с присущего алкенам электрофильного присоединения AdE на электрофильное замещение SE, свойственное ароматическим соединениям, но не алкенам. Этот факт существенно меняет устоявшиеся классические представления о том, что алкены не могут вступать в реакции электрофильного замещения. Полученные результаты механистических исследований имеют не только фундаментальную научную ценность, но и практическое применение: с помощью изученной реакции бромирования можно с высокой эффективностью осуществлять CH-функционализацию винильных субстратов в одну стадию. В результате такой функционализации получаются соответствующие бромвинильные (2-бромэтенильные) производные, являющиеся ценными электрофильными синтонами – строительными блоками для каталитических реакций образования связей углерод–углерод (кросс-сочетания) и углерод–гетероатом (замещения).

Bibliografia

  1. Shi Y., Zhang F., Linhardt R J. // Dyes and Pigments. 2021. V. 188. № P. 109136.
  2. Koifman O., Ageeva T., Beletskaya I. et al. // Macroheterocycles. 2020. V. 13. № P. 311–467.
  3. Tyurin V.S., Shkirdova A.O., Koifman O.I. et al. // Molecules. 2023. V. 28. № 15. P. 5782.
  4. Koifman O. I., Ageeva T.A., Kuzmina N.S. et al. // Макрогетероциклы. 2022. V. 15. № 4. P. 207–304.
  5. Tyurin V.S., Uglov A., Beletskaya I.P. et al. Survey of ynthetic Routes for Synthesis and Substitution in Porphyrins / In: Handbook of Porphyrin Science. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. Eds. World Scientific. Singapore. 2012. V. 23. P. 81–279.
  6. Wang K., Osuka A., Song J. // ACS Central Science. 2020. V. 6. № 12. P. 2159–2178.
  7. Averin A.D., Yakushev A.A., Beletskaya I.P. // Macroheterocycles. 2016. V. 9. № 2. P. 108–-120.
  8. Arnold D.P., Nitschinsk L.J. // Tetrahedron. 1992. V. 48. № 40. P. 8781–8792.
  9. Arnold D.P., Hartnell R.D. // Tetrahedron. 2001. V. 57. № 7. P. 1335–1345.
  10. De la Mare P.B.D. Electrophilic Halogenation: Reaction Pathways Involving Attack by Electrophilic Halogens on Unsaturated Compounds. Cambridge University Press, 1976. P. 231.
  11. Lonin I.S., Kuzovlev A.S., Belyaev E.S. et al. // J. Porphyr. Phthalocyanines. 2014. V. 18. № 01n02. P. 123–128.
  12. Arnold D.P., Johnson A.W., Mahendran M. // Journal of the Chemical Society. Perkin Transactions. 1. 1978. V. № 4. P. 366–370.
  13. Locos O., Bašić B., McMurtrie J.C. et al. // Chem. A. European Journal. 2012. V. 18. № 18. P. 5574–5588.
  14. Ruasse M.-F. Electrophilic Bromination of Carbon—Carbon Double Bonds: Structure. Solvent and Mechanism. / In: Advances in Physical Organic Chemistry. Bethell D. Ed. Academic Press. 1993. V. 28. P. 207–291.
  15. Jing Y., Gao Y., Zhao Q. et al. // Synlett. 2020. V. 31. № 15. P. 1523–1526.
  16. Song X., Meng S., Zhang H. et al. // Chemical Communications. 2021. V. 57. № 98. P. 13385–13388.
  17. Paine J.B., Kirshner W.B., Moskowitz D.W. et al. // The Journal of Organic Chemistry. 1976. V. 41. № 24. P. 3857–3860.
  18. Sessler J.L., Mozaffari A., Johnson M.R. // Org. Synth. 1992. V. 70. № P. 68–75.
  19. Buchler J.W., Puppe L. // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1974. V. 1974. № 7. P. 1046–1062.
  20. Orlova E.A., Romanenko Y.I., Tyurin V.S. et al. // Macroheterocycles. 2022. V. 15. № 3. P. 139–146.
  21. Adler A.D., Longo F.R., Kampas F. et al. // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1970. V. 32. № 7. P. 2443–2445.
  22. Buchler J.W., Dreher C., Herget G. // Liebigs Annalen der Chemie. 1988. V. 1988. № 1. P. 43–54.
  23. Kalisch W.W., Senge M.O., Ruhlandt-Senge K. // Photochemistry and Photobiology. 1998. V. 67. № 3. P. 312–323.
  24. Shkirdova A.O., Zamilatskov I.A., Stanetskaya N.M. et al. // Macroheterocycles. 2017. V. 10. № 4. P. 480–486.
  25. Becke A.D. // The Journal of Chemical Physics. 1993. V. 98. № 7. P. 5648–5652.
  26. Lee C., Yang W., Parr R.G. // Physical Review B. 1988. V. 37. № 2. P. 785–789.
  27. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 09, Revision D.01. Gaussian. Inc. Wallingford CT. 2013.
  28. Glendening E., Reed A., Carpenter J. et al. // Exchange Bull. 1990. V. 10. № P. 58.
  29. Atefi F., Locos O.B., Senge M.O. et al. // J. Porphyr. Phthalocyanines. 2006. V. 10. № 03. P. 176–185.

Arquivos suplementares

Arquivos suplementares
Ação
1. JATS XML
Baixar

Declaração de direitos autorais © Russian Academy of Sciences, 2025

Согласие на обработку персональных данных

 

Используя сайт https://journals.rcsi.science, я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных») даю согласие на обработку персональных данных на этом сайте (текст Согласия) и на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика» (текст Согласия).