ELEKTROFIL'NOE ZAMEShchENIE V ALKENAKh NA PRIMERE BROMIROVANIYa VINILPORFIRINOV

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

Бромирование двойной связи углерод–углерод представляет собой классическую реакцию, механизм которой давно тщательно изучен. Однако было обнаружено, что поведение некоторых порфириновых субстратов не укладывается в общепринятые представления, поскольку приводит к продуктам замещения атома водорода на атом брома, а не к продукту присоединения брома к двойной связи. С помощью методов низкотемпературной ЯМР-спектроскопии и квантово-химических расчетов был установлен механизм реакции бромирования винилпорфиринов. Показано, что влияние порфиринового заместителя на двойную связь приводит к переключению механизма с присущего алкенам электрофильного присоединения AdE на электрофильное замещение SE, свойственное ароматическим соединениям, но не алкенам. Этот факт существенно меняет устоявшиеся классические представления о том, что алкены не могут вступать в реакции электрофильного замещения. Полученные результаты механистических исследований имеют не только фундаментальную научную ценность, но и практическое применение: с помощью изученной реакции бромирования можно с высокой эффективностью осуществлять CH-функционализацию винильных субстратов в одну стадию. В результате такой функционализации получаются соответствующие бромвинильные (2-бромэтенильные) производные, являющиеся ценными электрофильными синтонами – строительными блоками для каталитических реакций образования связей углерод–углерод (кросс-сочетания) и углерод–гетероатом (замещения).

References

  1. Shi Y., Zhang F., Linhardt R J. // Dyes and Pigments. 2021. V. 188. № P. 109136.
  2. Koifman O., Ageeva T., Beletskaya I. et al. // Macroheterocycles. 2020. V. 13. № P. 311–467.
  3. Tyurin V.S., Shkirdova A.O., Koifman O.I. et al. // Molecules. 2023. V. 28. № 15. P. 5782.
  4. Koifman O. I., Ageeva T.A., Kuzmina N.S. et al. // Макрогетероциклы. 2022. V. 15. № 4. P. 207–304.
  5. Tyurin V.S., Uglov A., Beletskaya I.P. et al. Survey of ynthetic Routes for Synthesis and Substitution in Porphyrins / In: Handbook of Porphyrin Science. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. Eds. World Scientific. Singapore. 2012. V. 23. P. 81–279.
  6. Wang K., Osuka A., Song J. // ACS Central Science. 2020. V. 6. № 12. P. 2159–2178.
  7. Averin A.D., Yakushev A.A., Beletskaya I.P. // Macroheterocycles. 2016. V. 9. № 2. P. 108–-120.
  8. Arnold D.P., Nitschinsk L.J. // Tetrahedron. 1992. V. 48. № 40. P. 8781–8792.
  9. Arnold D.P., Hartnell R.D. // Tetrahedron. 2001. V. 57. № 7. P. 1335–1345.
  10. De la Mare P.B.D. Electrophilic Halogenation: Reaction Pathways Involving Attack by Electrophilic Halogens on Unsaturated Compounds. Cambridge University Press, 1976. P. 231.
  11. Lonin I.S., Kuzovlev A.S., Belyaev E.S. et al. // J. Porphyr. Phthalocyanines. 2014. V. 18. № 01n02. P. 123–128.
  12. Arnold D.P., Johnson A.W., Mahendran M. // Journal of the Chemical Society. Perkin Transactions. 1. 1978. V. № 4. P. 366–370.
  13. Locos O., Bašić B., McMurtrie J.C. et al. // Chem. A. European Journal. 2012. V. 18. № 18. P. 5574–5588.
  14. Ruasse M.-F. Electrophilic Bromination of Carbon—Carbon Double Bonds: Structure. Solvent and Mechanism. / In: Advances in Physical Organic Chemistry. Bethell D. Ed. Academic Press. 1993. V. 28. P. 207–291.
  15. Jing Y., Gao Y., Zhao Q. et al. // Synlett. 2020. V. 31. № 15. P. 1523–1526.
  16. Song X., Meng S., Zhang H. et al. // Chemical Communications. 2021. V. 57. № 98. P. 13385–13388.
  17. Paine J.B., Kirshner W.B., Moskowitz D.W. et al. // The Journal of Organic Chemistry. 1976. V. 41. № 24. P. 3857–3860.
  18. Sessler J.L., Mozaffari A., Johnson M.R. // Org. Synth. 1992. V. 70. № P. 68–75.
  19. Buchler J.W., Puppe L. // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1974. V. 1974. № 7. P. 1046–1062.
  20. Orlova E.A., Romanenko Y.I., Tyurin V.S. et al. // Macroheterocycles. 2022. V. 15. № 3. P. 139–146.
  21. Adler A.D., Longo F.R., Kampas F. et al. // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1970. V. 32. № 7. P. 2443–2445.
  22. Buchler J.W., Dreher C., Herget G. // Liebigs Annalen der Chemie. 1988. V. 1988. № 1. P. 43–54.
  23. Kalisch W.W., Senge M.O., Ruhlandt-Senge K. // Photochemistry and Photobiology. 1998. V. 67. № 3. P. 312–323.
  24. Shkirdova A.O., Zamilatskov I.A., Stanetskaya N.M. et al. // Macroheterocycles. 2017. V. 10. № 4. P. 480–486.
  25. Becke A.D. // The Journal of Chemical Physics. 1993. V. 98. № 7. P. 5648–5652.
  26. Lee C., Yang W., Parr R.G. // Physical Review B. 1988. V. 37. № 2. P. 785–789.
  27. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 09, Revision D.01. Gaussian. Inc. Wallingford CT. 2013.
  28. Glendening E., Reed A., Carpenter J. et al. // Exchange Bull. 1990. V. 10. № P. 58.
  29. Atefi F., Locos O.B., Senge M.O. et al. // J. Porphyr. Phthalocyanines. 2006. V. 10. № 03. P. 176–185.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download

Copyright (c) 2025 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных

 

Используя сайт https://journals.rcsi.science, я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных») даю согласие на обработку персональных данных на этом сайте (текст Согласия) и на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика» (текст Согласия).