Исследование адсорбционных форм 1,2,3-бензотриазола на поверхности меди методами КР-спектроскопии и DFT-моделирования

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Медь и медные сплавы благодаря своим механическим и тепловым свойствам, нашли широкое применение в машиностроении, электронике и химической промышленности [1–3]. Эксплуатация медных изделий неизбежно происходит в присутствии веществ и в условиях, вызывающих их коррозию. Обычно медь рассматривается как металл, достаточно стойкий к коррозии, благодаря образованию защитного пассивного слоя на ее поверхности [4–6]. Однако оксидная пленка обеспечивает лишь ограниченную защиту, и медь может подвергаться коррозии, вызванной определенными коррозионно-активными агентами [7–9]. В настоящее время активно изучаются альтернативные методы защиты и борьбы с коррозией меди и ее сплавов, включая создание комбинированных [10] и самовосстанавливающихся покрытий, разработку коррозионностойких сплавов и др. [11–13]. Одним из перспективных методов предотвращения или замедления коррозии является применение ингибиторов коррозии. Использование ингибиторов коррозии представляется более удобным, технологически оправданным и экономически эффективным способом защиты меди [14–16]. Эффективным способом антикоррозионной защиты поверхности меди и ее сплавов является создание тонкой защитной пленки путем адсорбции и хемосорбции органических ингибиторов [17]. Для этой цели широко применяются гетероциклические соединения, содержащие атомы серы или азота, доступные для образования химических связей с поверхностными атомами меди. Азольные гетероциклы являются широко распространенными ингибиторами коррозии меди. Защитное действие объясняется химической адсорбцией молекул органических соединений на металлической поверхности, приводящей к образованию защитной пленки. Одними из наиболее эффективных ингибиторов коррозии меди и ее сплавов в различных средах являются 1,2,3-бензотриазол (БТА) и его производные [18–22].

Электроосажденные гальванические покрытия на основе меди с различными физико-химическими свойствами находят многочисленные применения в нано- и микроэлектронике [23], а также в качестве декоративных, антикоррозионных и защитных слоев [24]. Как известно, для контроля микроструктуры гальванически осажденных слоев используются функциональные органические добавки. В литературе есть сообщения, что бензотриазол применяется в качестве выравнивающей добавки в электролитах меднения. БТА способствует получению гладких осадков меди и улучшает морфологию поверхности. Это происходит за счет ингибирования диффузии адатомов меди и пассивации растущих островков меди за счет эффективной адсорбции молекул БТА [25–28]. Выравнивающий эффект БТА при электроосаждении меди объясняют количеством атомов азота, химически связанных с медью, которые увеличивают число зародышей меди с субнанометровым размером [29–32]. На электроосажденных слоях меди молекулы БТА образуют ингибирующую пленку после погружения их в раствор БТА [33]. Многочисленные исследования были посвящены взаимодействию БТА с поверхностями меди, как со слоями оксидов, так и без них [34–40]. Несмотря на всестороннее изучение этих вопросов, механизм взаимодействия между БТА и поверхностью меди остается дискуссионным и вызывает споры [41, 42].

В настоящее время предполагается, что БТА может взаимодействовать с медью двумя способами: посредством образования металлокомплексных соединений меди, которые образуют полимерные цепи [43–49] и путем адсорбции молекул БТА на поверхности меди [50–52]. Было показано, что образованию комплексных соединений Cu(I)–БТА в нейтральных и кислых растворах способствует более высокий анодный потенциал и более высокий pH среды, а адсорбции БТА в молекулярной форме способствует отрицательный потенциал поверхности меди. Также проводились исследования взаимодействия различных производных БТА с поверхностью меди [53]. Имеются данные о молекулярных структурах комплексов Cu(II)–БТА [54], Cu(I)–БТА [55] и др. [56, 57]. В свою очередь для определения молекулярной структуры адсорбционных комплексов и механизмов взаимодействия молекул БТА с поверхностью меди был использован чувствительный к поверхности аналитический метод времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии (TОF-SIMS) [58–60].

Таким образом, на сегодняшний день изучение механизмов формирования защитных пленок является важной задачей. В настоящее время БТА рассматривается в качестве перспективного ингибитора биокоррозии меди и ее сплавов [61, 62].

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

О СТРОЕНИИ РЕАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ МЕДИ

Согласно многочисленным литературным данным [63–65], реальная поверхность меди сформирована тонкими поверхностными структурами из оксидных слоев CuO/Cu₂O, что обуславливает ее относительную коррозионную устойчивость в водных нейтральных растворах при нормальных условиях. Оксидная пленка на поверхности меди двумерная и состоит из уложенных “штабелями” монослоев, для которых благодаря Ван-дер-Ваальсовому взаимодействию характерна субатомная толщина без потери кристаллической структуры. Причем, латеральный размер слоев несопоставимо превосходит молекулярный размер. Слои Cu₂O имеют гексагональную кристаллическую решетку.

В теоретических исследованиях энергетических уровней оксидных слоев используют приближение молекулярных орбиталей (HOMO-LUMO), так как их энергии тесно связаны с валентной зоной и проводимостью. У пассивной пленки меди в слоях Cu₂O/CuO s-орбитали в зоне проводимости достаточно сильно перекрываются, что приводит к большой подвижности электронов. Кроме того, сильные ионные связи служат ловушками электронов низкой плотности в запрещенной зоне. Валентная зона коррелирует с HOMO. В случае оксидов меди гибридизованные HOMO р-орбитали кислорода и s-орбитали меди обеспечивают большую подвижность дырок, что также повышает проводимость в поверхностных структурах [66].

Оксидные слои на поверхности меди образуются при длительном контакте с воздухом, а также при нагревании. При нагревании меди при пониженном давлении воздуха или кислорода образуется только слой Cu₂O, причем его толщина увеличивается пропорционально времени нагревания и увеличению температуры [67]. Однако при нормальном и повышенном давлении образуются двойные слои, состоящие из внешнего CuO и внутреннего Cu₂O.

Важным фактором в образовании пассивных поверхностных слоев является влажность. Так, при температурах ниже 100^оС и наличии паров воды ускоряется реакция образования CuO, что связано с диспропорционированием в этих условиях оксида меди (I):

Cu₂O = CuO + Cu^о, (1)

Внутрений слой оксида меди (I) является более рыхлым и реакционноспособным, и служит подложкой для образующегося из него внешнего слоя оксида меди (II), который являясь более химически инертным предотвращает подповерхностную коррозию [68].

Поверхностные пассивные слои стабильны в диапазоне рН 7–12, в кислых же средах они малоустойчивы. В нейтральных и слабо щелочных растворах чистая медь пассивируется, образуя Cu₂O, CuO и Cu(OH)₂. Сначала на поверхности меди образуется Cu₂O (2), а затем из него образуется CuO (3), либо при более положительном потенциале среды – Cu(OH)₂ (4):

2 Cu^о + 2 OH^– → Cu₂O + H₂O + 2e, E^o = – 0.361 В, (2)

или 2 Cu^о + H₂O → Cu₂O + 2 Н⁺ + 2e, E^o = 0.46 В,

Cu₂O + H₂O → 2 CuO + 2 H⁺ + 2e, E^o = + 0.669 В, (3)

Cu₂O + 2 OH^– + H₂O → 2 Cu(OH)₂ + 2e, E^o = – 0.08 В, (4)

или Cu₂O + 3 H₂O → 2 Cu(OH)₂ + 2 H⁺ + 2e, E^o = 0.73 В.

Также поверхностные пленки CuO или Cu(OH)₂ могут формироваться на меди в щелочной или нейтральной среде без стадии наработки Cu₂O (5–7):

Cu^о + 2 OH^– → Cu(OH)₂ + 2e, E^o = – 0.224 В, (5)

Cu^о + H₂O → CuO + 2 H⁺ + 2e, E^o = + 0.570 В, (6)

Cu^о + 2 H₂O → Cu(OH)₂ + 2 H⁺ + 2e, E^o = + 0.609 В. (7)

В слабокислой среде в отсутствие окислителей оксидные слои на меди устойчивы, однако в присутствии окислителей, например, атмосферного кислорода, происходит растворение оксидов. Такие условия часто используют для освобождения поверхности меди от ее оксидов, в частности перед нанесением пленок и поверхностных покрытий [22].

ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ БТА

С химической точки зрения 1Н-1,2,3-бензотриазол – амфотерное соединение: оно является одновременно слабой NH-кислотой (рК_а 8.11 ± 0.17 при ионной силе раствора 0.4 [69]; рК_а 8.38 ± 0.03 [22, 70], а благодаря неподеленным электронным парам на атомах азота может проявлять слабые основные свойства [71]. Триазольный цикл 1,2,3-бензотриазола содержит три атома азота (см. обозначения на рис. 1), каждый из которых способен принимать участие в протолитических равновесиях. БТА может протонироваться (уравнение 8) по положению 3 и депротонироваться (уравнение 9) по положению 1, в зависимости от рН среды (Рис. 1).

 

Рис. 1. Кривые протолитических равновесий (1–10) БТА в зависимости от изменения рН среды, полученные спектрофотометрическим титрованием БТА 0.1 М водными растворами КОН и H₂SO₄ (С^о(БТА) = 2.5∙10^–4 М). В молекуле БТА показана нумерация атомов азота

 

БТА + H⁺ = БТАН⁺, pK ~ 1, (8)

БТА + ОН^– = БТА^– + Н₂О, pK ~ 8.2, (9)

В области рН ≤ 0,6 в системе доминирует протонированная форма бензотриазола (БТАН⁺), при рН от 0.7 до 8.4 – молекулярная форма (БТА), а при рН ≥ 8.5 – анионная форма (БТА^–) [10].

На рис. 1 представлены кривые титрования 2.5∙10^–4 М раствора БТА 0.1 М водными растворами КОН и H₂SO₄. Показано как изменяется форма спектров поглощения растворов (кривые 1–10, рис. 1) соответствующих молекулярной и ионных (заряженных) форм БТАН⁺ и БТА^– в зависимости от рН среды.

На основании данных по УФ-спектроскопии водных растворов БТА в экспериментах по формированию на поверхности меди пленок БТА учитывается то обстоятельство, что в рассматриваемых системах БТА находится в молекулярной и анионной формах.

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ БТА С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ

Молекула 1,2,3-бензотриазола является сопряженной системой, состоящей из бензольного и триазольного колец. В комплексных соединениях с переходными металлами БТА может координироваться по атомам азота N₂ и N₃ триазольного кольца. В работах [73–76] изучено образование координационных соединений триазолов с некоторыми металлами. Спектроскопическими методами изучен состав образующихся комплексов в твердом виде. С помощью рентгеноструктурного анализа определены структуры получившихся комплексов [74]. Установлено, что в некоторых случаях координация металлов происходит при замещении протона по положению 1 триазольного кольца [74], а в других – по положению 3 [76].

БТА и его производные способны образовывать малорастворимые соединения с катионами многих металлов (Аg, Сu, Zn, Ni, Co, Pb) [77].

Изучение комплексообразования БТА с медью представляет интерес в связи с антикоррозионной активностью бензотриазола по отношению к ее поверхности. Разными исследователями предлагались различные структуры таких комплексов: четыре координированных молекулы бензотриазола на Cu(I) или Cu₂O, две координированные молекулы БТА на Cu(I), две координированные молекулы на Cu(I) дополнительно соединенные двумя связями N→Cu и др.

Сложность исследования поверхностных комплексов заключается в нерастворимости комплексов БТА–Cu в водных и многих органических растворителях, что исключает детальные структурные и химические исследования.

В зависимости от природы металла, на него может координироваться от одной до трех молекул БТА. Координация на металл может происходить за счет замещения протона при атоме азота N₁, либо за счет атомов азота N₂ и N₃ [10].

Авторами работы [22] была предложена линейная полимерная структура комплекса БТА–Cu, которая не ограничена монослоем и имеет толщину до нескольких нанометров, однако в свободном виде комплексов с кристаллической структурой получено не было.

Были синтезированы координационные полимеры бензотриазола с медью с общей формулой [Cu(БТА)_n], имеющие различные сложные структуры, в которых на атом меди координировалось по две молекулы БТА, причем они были депротонированы и каждая связывалась с тремя атомами меди [55].

Рядом авторов [78, 79] показано, что комплекс БТА–Cu(I) как адсорбированный на поверхности меди, так и полученный в виде монокристалла, нестабилен на воздухе и начинает окисляться до БТА–Cu(II). Однако по данным работы [80] в течение длительного времени в растворе с рН < 7 на поверхности меди образовывался только комплекс БТА–Cu(I). На основе анализа РФЭС было высказано предположение, что в образование этого поверхностного комплекса могут быть вовлечены молекулы кислорода и воды.

СТРОЕНИЕ ЗАЩИТНЫХ ПЛЕНОК БТА НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ

Согласно многочисленным литературным данным, БТА применялся для защиты от коррозии цинка, алюминия и его сплавов, железа, низкоуглеродистых сталей, но более широко – для защиты меди и ее сплавов [77]. В качестве ингибитора коррозии меди и ее сплавов 1H-1,2,3-бензотриазол начали использовать с 1947 года [81]. Было показано [82], что пассивная защитная пленка на поверхности меди имеет структуру двойного слоя с оксидом меди внутри и гидроксидом меди с внешней стороны.

В антикоррозионной активности БТА играет роль его способность образовывать защитные пленки на поверхности меди и других металлов и сплавов, которые являются физическим барьером, отделяющим поверхность металла от окружающей среды.

Поверхностные комплексы БТА на меди являются ингибиторами смешанного типа, поскольку они задерживают восстановление кислорода (катодная реакция) и окисление металла (анодная реакция).

Пленки бензотриазола и его алкилзамещенных производных представляют собой монослои, образованные химически адсорбированными молекулами БТА на поверхности металлов. Равномерность и эффективность пленкообразования зависит от чистоты поверхности. Например, на металле, который не был предварительно протравлен с целью удаления оксидного слоя, пленки образуются плохо и имеют неоднородную структуру. Также есть зависимость от природы металла или сплава, с некоторыми из них БТА реагирует хуже. Также в практике используются замещенные бензотриазолы типа R–БТA, где R – углеводородный радикал (метил-, этил-, бутил-, гексил-, додецил- и др.). Ингибирующее действие БТА в растворах с рН < 7 зависит от длины углеводородного заместителя. Есть данные, согласно которым 1,2,3-бензотриазолы, имеющие заместители с числом атомов углерода от 1 до 6, оказывают лучший ингибирующий эффект [83].

Использование в качестве ингибиторов коррозии производных БТА приводит к формированию на меди защитной пленки, имеющей полимерную природу [84–89].

Как отмечают авторы работы [90] защитное действие БТА обусловлено его повышенной способностью к адсорбции с образованием на поверхности меди плотной плохо растворимой пленки бензотриазолата меди. Эта пленка [(Сu(I)–БТА)] с одной стороны является физическим барьером для агрессивных ионов, а с другой – ингибирует участки анодного растворения меди. При рН > 9 БТА в растворе находится преимущественно в анионной форме и на поверхности меди при потенциале свободной коррозии могут присутствовать как адсорбционные слои (Cu–БТА)_адс, так и моно- и полислойные комплексы Cu–БТА [91].

В работе [92] исследовано влияние длины углеводородного радикала в структуре алкилзамещенных бензотриазолов R–БТА на ингибирование коррозии меди в растворе Н₂SO₄. Лучшие результаты по снижению скорости коррозии достигаются для алкильных заместителей, имеющих до 6 атомов углерода. Согласно [93], эффективно предотвращают коррозию меди и бронзы в кислой среде защитные пленки, образованные производными БТА с алкильным заместителем C₅H₁₁.

Авторы работы [94] сравнили 5-алкилзамещенные БТА с алкильными заместителями с числом атомов углерода от 1 до 12 по эффективности ингибирования коррозии меди в кислых сульфатных и солевых растворах при 30°С и рН 2.5. Показано, что с ростом длины алкильной цепи растет ингибирующий эффект.

Как отмечают авторы работы [95], ингибирующий эффект бензотриазола обусловлен следующими факторами: БТА химически связывается с поверхностными атомами меди и препятствует их переходу в раствор; создает защитную пассивную пленку на поверхности меди, что предотвращает ее коррозию с участием атмосферного кислорода и воды.

Авторы работы [96] для изучения структуры адсорбированного БТА на поверхности меди использовали КР-спектроскопию. Были получены прямые доказательства образования химической связи Cu–БТА, и было высказано предположение о том, что первый монослой БТА на поверхности меди не имеет полимерной структуры.

В работах [97, 98] для изучения взаимодействия бензотриазола с поверхностью меди использовали SERS (Surface-enhanced Raman spectroscopy or surface-enhanced Raman scattering – это поверхностно-чувствительный метод, который усиливает комбинационное рассеяние света молекулами, адсорбированными на шероховатых металлических поверхностях). Авторы предложили модель строения поверхностного комплекса Cu(I)–БТА, в которой электроны 5- и 6-членных колец БТА полностью делокализованы, а атомы N₂ и N₃ эквивалентны. В данных работах объяснено образование химической связи N→Cu путем перекрывания sp-гибридной атомной орбитали меди с негибридизованными атомными орбиталями азота молекулы БТА.

Поверхностно-усиленное комбинационное рассеяние (SERS) является чувствительным спектроскопическим методом для изучения молекул, адсорбированных на “шероховатыхˮ металлических поверхностях или металлических коллоидных частицах, преимущественно на наночастицах серебра. Усиление колебательных мод и сдвиги полос, наблюдаемые в SERS, обычно объясняются в терминах модели переноса заряда и оказываются чувствительными к ориентации молекул адсорбата относительно поверхности. Этот метод предоставил интересную информацию о характере взаимодействия молекул БТА с шероховатой поверхностью меди.

В статье [99] было проведено исследование эффекта гигантского комбинационного рассеяния БТА на наночастицах серебра. Было выдвинуто предположение о геометрии поверхностных соединений.

В работах [32, 100] предложены ab initio DFT-модели адсорбции бензотриазола на поверхности меди. Расчеты в рамках теории функционала плотности (DFT) позволяют воспроизвести КР-спектры SERS молекул, адсорбированных на наноструктурированных металлических поверхностях. Это полезно для понимания механизма закрепления и прочности связи между молекулой адсорбата и металлом, а также структурных и электронных модификаций адсорбированной молекулы [101].

Для улучшения адсорбции БТА на поверхность металла могут наноситься другие вещества, либо из одного раствора могут совместно адсорбироваться композиции БТА с другими веществами, например с солями карбоновых кислот [102].

Разработка современных методов защиты от коррозии металлов и сплавов имеет важную роль в различных областях промышленности и особое значение в экономике. Как известно, целью изучения коррозии металлов является поиск методов ее предотвращения или торможения. Одним из широко развитых подходов является использование ингибиторов коррозии. Механизм действия органических ингибиторов коррозии неоднозначен и вызывает много споров. В большинстве случаев основную информацию об эффективности органического соединения в качестве ингибитора коррозии металла в определенной среде дает эмпирическое тестирование данного вещества. Однако получение фундаментальных знаний о физико-химических основах взаимодействия поверхности металла и адсорбированной молекулы органического соединения важно для выяснения механизма действия ингибитора. Для достижения этого требуется разработка методов поверхностного анализа. Проблема формирования ультратонких (наноразмерных), но эффективных защитных покрытий на меди и ее сплавах тесно связана с анализом природы антикоррозионной активности ингибиторов, установлением основных физико-химических факторов, определяющих их защитные свойства.

ЦЕЛЬ ДАННОЙ РАБОТЫ:

1. Получение встречным синтезом комплексных соединений на основе БТА и Cu²⁺ в водных растворах при различных значениях рН и изучение их свойств. Изучение синтезированных комплексов БТА–Cu²⁺ ИК- и КР-спектроскопией.
2. Получение на поверхности меди на основе 1,2,3-бензотриазола адсорбционных пленок (Cu–БТА_адс) и поверхностно-ассоциированных комплексов (Cu–БТА_пов). Изучение строения и структуры поверхностно-ассоциированных комплексов, сформированных на поверхности меди при различных значениях рН среды и при нагревании.
3. Получение КР-спектров адсорбционных пленок Cu–БТА_адс и поверхностно-ассоциированных комплексов Cu–БТА_пов. Регистрация эффекта SERS и его объяснение. Сравнение особенностей строения синтезированных комплексов БТА–Cu²⁺, адсорбционных пленок Cu–БТА_адс и поверхностно-ассоциированных структур Cu–БТА_пов.
4. Квантово-химическое моделирование DFT-методом возможных адсорбционных Cu–БТА_адс и поверхностно-ассоциированных структур Cu–БТА_пов. DFT-расчет КР-спектров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

МАТЕРИАЛЫ, ПРИБОРЫ И МЕТОДЫ

Коммерчески доступный препарат 1,2,3-бензотриазола (ч., АО “ЛенРеактив”, Россия, CAS 95-14-7) был дважды перекристаллизован из этанола (EtOH). Сульфат меди, CuSO₄∙5H₂O (ч.д.а., АО “ЛенРеактив”, Россия, CAS 7758-98-7); гидроксид калия, КОН (ч.д.а., АО “ЛенРеактив”, Россия, CAS 1310-58-3); водный раствор аммиака, NH₃∙H₂O, 25% (ос.ч., АО “ЛенРеактив”, Россия, CAS 1336-21-6); серная кислота, H₂SO₄, 98% (ч.д.а., АО “ЛенРеактив”, Россия, CAS 7664-93-9); азотная кислота, HNO₃, 63% (х.ч., АО “ЛенРеактив”, Россия, CAS 7697-37-2) использовались без предварительной очистки. Все рабочие растворы готовили путем растворения веществ в деионизированной воде (Milli-Q, Millipore Corporation).

Электронные спектры поглощения (UV/VIS-спектры) БТА, а также его протолитические равновесия в водных растворах при разных значениях рН получали с помощью спектрофотометра UV-3600i Plus (Shimadzu, Япония). Спектрофотометрические исследования проводили в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм в двулучевом режиме.

Микрофотографии поверхности образцов меди до и после экспериментов получали с помощью оптического микроскопа ZEISS Axio Imager Vario. Применяли соответствующие методы исследования в отраженном свете: светлое поле; темное поле; поляризационный, дифференциально-интерференционный (ДИК Номарского) и круговой дифференциально-интерференционный контраст.

ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Infralum ФТ-801 с рабочим диапазоном волновых чисел 550–5500 см^–1. Перед измерением исследуемые образцы диспергировали в порошке KBr (ч.д.а., АО “Ленреактив”, Россия) в соотношении 1:4 и прессовали в таблетки.

Спектры комбинационного рассеяния света (КР-спектры) записывали на приборе Renishaw InVia Reflex (Renishaw plc, Великобритания) с конфокальным микроскопом Leica DMLM с разрешением до 2.5 мкм. Длина волны лазерного излучения составляла 514.5 нм, мощность излучения составляла 0.1–1.0 мВт в точке измерения, диаметр анализирующего лазерного луча ∼1 мкм. Учитывая неоднородность распределения вещества на подложке, проводились точечные измерения в пяти различных положениях на поверхности медных пластин. Для этого подложка размещалась на столике позиционирования с максимальной точностью и фиксировалась. Расстояние до места возбуждения (ось z) регулировалось по максимальной интенсивности сигнала чистой подложки. Каждый спектр записывался с тремя накоплениями для улучшения отношения сигнал/шум. Полученные спектры в пяти точках измерения усреднялись в один спектр. Для измерений, зависящих от состава изучаемого соединения, подложки помещались в соответствующий рабочий раствора с определенной концентрацией вещества на 15 мин. Затем после извлечения образца и стекания остаточной жидкости, поверхность подложки высушивали на воздухе.

Строение адсорбционных пленок Cu–БТА_адс и поверхностно-ассоциированных комплексов Cu–БТА_пов исследовали на пластинах из меди марки М0 (табл. 1).

 

Таблица 1. Химический состав меди марки М0 (ГОСТ 859-2014), из которой были изготовлены пластины для подложек

Cu + Ag	Bi	Fe	Ni	Zn	Sn	Sb	As	Pb	S	O
99.93	0.0005	0.004	0.002	0.003	0.001	0.002	0.001	0.003	0.003	0.04

 

Образцы для исследований (подложки) представляли собой пластины из сплава М0 размером 20×20 мм, которые шлифовались наждачной бумагой (1000), затем (2500), полировались алмазной пастой (TedPella, inc. 0.25 мкм) до зеркального блеска, обезжиривались последовательно гексаном и этанолом, обрабатывались в ультразвуковой ванне. При изучении адсорбции и хемосорбции образцы погружались в раствор бензотриазола с концентрацией 1 мкмоль/л и выдерживались 1 ч при температуре 25^оС или 100^оС. После экспонирования поверхность образцов тщательно промывали дистиллированной водой, выдерживали в ультразвуковой ванне и исследовали методом КР-спектроскопии.

Для регистрации эффекта гигантского комбинационного рассеяния (SERS) была подготовлена шероховатая медная подложка. Для получения подходящего микрорельефа поверхности гладкой медной подложки было проведено ее травление в концентрированной азотной кислоте (63%), затем была проведена нейтрализация в 5%-ном растворе аммиака. Это необходимо для создания и сохранения поверхностных металлических наноструктур, требующихся для активации SERS [103].

DFT-моделирование производилось в програмном комплексе GAUSSIAN 16. Для оптимизации геометрии и вибрационного анализа использовался функционал B3LYP с базисом 6-311G++(d,p) [104–107].

СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОВ БТА–Cu²⁺

Синтез комплексного соединения БТА–Cu²⁺–ОН^– проводили в водном растворе 0.1 М КОН путем медленного добавления по каплям 0.1 М водного раствора CuSO₄ к смеси 1:1 0.1 М водных растворов КОН и БТА при интенсивном перемешивании с помощью магнитной мешалки. В момент смешивания оттенок продукта менялся от светло-голубого до серо-фиолетового. Полученный осадок фильтровали, многократно промывали деионизированной водой и высушивали в вакуум-эксикаторе.

Синтез комплексного соединения БТА–Cu²⁺–Н⁺ проводили в водном растворе 0.1 М Н₂SO₄ путем медленного добавления по каплям 0.1 М водного раствора CuSO₄ к смеси 1:1 0.1 М водных растворов Н₂SO₄ и БТА при интенсивном перемешивании с помощью магнитной мешалки. Полученный раствор имел светло-голубой оттенок. При дальнейшем перемешивании образование осадка не наблюдалось. Добавление к реакционной смеси EtOH или i-PrOH не привело к высаливанию и выпадению комплексного соединения из раствора в осадок. Полученный продукт реакции фильтровали, многократно промывали деионизированной водой и высушивали в вакуум-эксикаторе.

Синтез комплексного соединения БТА–Cu²⁺–Н₂О проводили в деионизированной воде путем смешивания 0.1 М водных растворов CuSO₄ и БТА при интенсивном перемешивании с помощью магнитной мешалки. Наблюдали мгновенное выпадение осадка голубовато-зеленого оттенка, который при дальнейшем перемешивании раствора изменял окраску. Полученный продукт реакции фильтровали, многократно промывали деионизированной водой и высушивали в вакуум-эксикаторе.

ФОРМИРОВАНИЕ ПЛЕНОК Cu–БТА НА РЕАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ МЕДИ В РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ

Формирование поверхностных пленок (Cu–БТА) проводили путем экспозиции образцов меди в водных растворах БТА при различных значениях рН и при нагревании растворов.

Для первой серии экспериментов образцы меди в виде пластин размером 20х20х1 мм помещали в 0.1 М растворы (1:1) БТА–КОН, БТА–H₂SO₄ и БТА–H₂O и выдерживали в течение 1 ч при 20^оС. После формирования пленок на поверхности металла регистрировали их КР-спектры. На рис. 2 приведены фотографии внешнего вида поверхности образцов меди с пленками поверхностно-ассоциированных соединений, полученных в разных условиях.

 

Рис. 2. Микрофотографии поверхностных пленок Cu–БТА, образовавшихся на подложке меди: (a) в растворе H₂SO₄, (б) в растворе KOH

 

Для второй серии экспериментов образцы меди в виде пластин размером 20х20х1 мм помещали в 0.1 М растворы (1:1) БТА–КОН, БТА–H₂SO₄ и БТА–H₂O и выдерживали в течение 1 ч при температуре 100^оС. После формирования пленок на поверхности меди регистрировали их КР-спектры.

На рис. 2 приведены фотографии поверхностных пленок Cu–БТА, образовавшихся на подложке меди в растворе H₂SO₄ (a) и в растворе KOH (б).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ИК-спектроскопия БТА и комплексных соединений БТА–Cu²⁺, полученных при разных рН

На рис. 3 показан ИК-спектр БТА, дважды очищенного перекристаллизацией из горячего EtOH, а также приведены ИК-спектры комплексных соединений БТА–Cu²⁺, синтезированных при разных значениях рН.

 

Рис. 3. ИК-спектры БТА (1) и комплексных соединений БТА–Cu²⁺: БТА–Cu²⁺–H⁺ (2); БТА–Cu²⁺–OH^– (3); БТА–Cu²⁺–Н₂О (4)

 

Так как характер полос поглощения при 560–660 см^–1 является признаком наличия координационной связи атома азота с медью, данные полосы поглощения отсутствуют в ИК-спектре индивидуального БТА. О возможной координации триазольного цикла относительно поверхностного атома металла в определенной степени можно судить, исследуя область торсионных колебаний триазольного цикла в интервале частот от 450 до 690 см^–1. Как правило, о координации свидетельствует высокочастотное смещение основных полос поглощения [6].

Как видно из рис. 3 (кривые 2–4) для комплексов БТА–Cu²⁺–Н⁺, БТА–Cu²⁺–ОН^– и БТА–Cu²⁺–Н₂О не только резко возрос сигнал в области 450–690 см^–1, но и сместился в область 560–660 см^–1.

Также косвенным признаком наличия координационной связи меди с атомами азота является расщепление и смещение в сторону меньших волновых чисел пика при 1207 см^–1, в спектре индивидуального 1,2,3-бензотриазола эта полоса отвечает за колебания связи N=N. Как известно, расщепление и смещение пика свидетельствуют о перераспределении электронной плотности между атомами в данной функциональной группе. Чем сильнее происходит смещение электронной плотности между атомами, тем сильнее данные изменения характера полосы. Исходя из графиков, наибольшее изменение характера полосы наблюдается у комплекса БТА–Сu²⁺–Н⁺, что может свидетельствовать о наиболее прочной связи атома меди с молекулой бензотриазола из всех синтезированных комплексных соединений.

ИК-спектры комплексных соединений (рис. 3) имеют характерные полосы поглощения, характеризующие внеплоскостные колебания связей С–Н в области 740–790 см^–1, плоскостные колебания связей С–Н в области 960–990 см^–1. Полосы поглощения колебаний растяжения триазольного кольца (N–N и N=N) находятся в областях 995–1060, 1150–1215 и 1207–1215 см^–1. Дыхательные колебания триазольного кольца дают полосу поглощения при 1383–1385 см^–1. Для свободного лиганда БТА полосы поглощения бензотриазольного кольца, и N=N) находятся в областях: колебания ароматического кольца (C=C) в интервале 1460–1465 см^–1, валентные колебания (C–N) в интервале 1615–1640.

Четкую и интенсивную полосу в области 1150–1165 см^–1 можно приписать координации N→Cu фрагмента [БТА–Cu] в синтезированных комплексах [108]. Эта полоса имеет расщепление: при 1193 см^–1 в комплексе БТА–Cu²⁺–H⁺ (рис. 3, кривая 2), при 1230 см^–1 в комплексе БТА–Cu²⁺–OH^– (рис. 3, кривая 3) и при 1215 см^–1 в комплексе БТА–Cu²⁺–Н₂О (рис. 3, кривая 4). Эта полоса колебаний связей (N=N) обнаруживается в спектре свободного БТА при 1207 см^–1 (рис. 3, кривая 1). На основании этих данных можно предположить, что синтезированные комплексные соединения содержат координационные связи N→Cu. На наш взгляд, фрагменты [БТА–Cu] состоят из единиц, в которых нейтральная молекула БТА или анион БТА^– координируется с атомом меди с образованием в связи N→Cu.

В области 3200–3400 см^–1 для всех комплексных соединений характерно наличие полос, отвечающих за колебания межмолекулярных водородных связей. В данных системах можно предположить образование Н-связей между NH-группой одной молекулы БТА и атомом азота триазольного кольца соседней молекулы БТА: –N–H•••N=.

КР-СПЕКТРОСКОПИЯ БТА И КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ БТА–CU²⁺, СИНТЕЗИРОВАННЫХ ПРИ РАЗНЫХ pН

На рис. 4 представлены КР-спектры синтезированных комплексов БТА–Cu²⁺–H⁺ (кривая 2), БТА–Cu²⁺–ОН^– (кривая 3) и БТА–Cu²⁺–H₂O (кривая 4), для сравнения приведен КР-спектр твердого образца БТА, дважды перекристаллизованного из этанола (кривая 1).

 

Рис. 4. КР-спектры БТА (1) и синтезированных комплексов: БТА–Cu²⁺–Н⁺ (2); БТА–Cu²⁺–ОН^– (3); БТА–Cu²⁺–H₂O (4)

 

КР-спектр комплекса БТА–Cu²⁺–H⁺ (рис. 4, кривая 2) с достаточной степенью совпадает с КР-спектром кристаллического CuSO₄•5H₂O (см. табл. 2). Это объясняется тем, что в кислой среде комплекс БТА–Cu²⁺–H⁺ не образуется и в растворе находится механическая смесь БТА и соли меди.

 

Таблица 2. Сравнение КР-спектров синтезированного комплексного соединения БТА–Cu²⁺–Н⁺ (см. рис. 4, кривая 2) и твердого образца CuSO₄•5H₂O

Рамановский сдвиг, см–1	Лит. [109]	Идентификация колебательных мод
225	250–280	υ (Сu–S), внутримолек.
440	429	υ2sy (SO42–)
550	568	υ4sy (SO42–)
700	669	υ4sy (SO42–)
1090	1097	υ3sy (SO42–)
1215	1204	υ3sy (SO42–)

 

Как можно заметить на рис. 4, КР-спектры комплексов БТА–Cu²⁺–ОН^– (кривая 3) и БТА–Cu²⁺–H₂O (кривая 4) отличаются от спектра БТА (кривая 1). Наблюдается появление характерных пиков в области 170–195 см^–1, что характеризует колебания связей N→Cu.

В случае с комплексами БТА–Cu²⁺–ОН^– (рис. 4, кривая 3) и БТА–Cu²⁺–H₂O (рис. 4, кривая 4) характерные максимумы, отвечающие за скелетные колебания кольца молекулы БТА, существенно смещены до значений волновых чисел 1036 и 1049 см^–1 соответственно. Это свидетельствует в пользу образования комплексных соединений.

В табл. 3 приведена полная расшифровка ИК- и КР-спектров БТА и синтезированных комплексных соединений БТА–Cu²⁺–Н⁺, БТА–Cu²⁺–ОН^–, БТА–Cu²⁺–Н₂О.

 

Таблица. 3. Расшифровка ИК- и КР-спектров (см. рис. 3 и 4) БТА и синтезированных комплексных соединений: БТА–Cu²⁺–Н⁺, БТА–Cu²⁺–ОН^–, БТА–Cu²⁺–Н₂О

Волновое число υ, см–1										Отнесение полос
БТА Эксперимент		БТА [Лит.]			БТА–Cu2+–Н+	БТА–Cu2+–ОН–		БТА–Cu2+–Н2О
ИК	КР	ИК	КР		ИК	ИК	КР	ИК	КР
–	230	–	230–270 [116]		–	–	172 195	–	193	валентные колебания связи N→Cu, $\nu$ (N→Cu)
–	420	–	429 [117]		–	–	–	–	–	деформационные внеплоскостные колебания δ (C–C)
–	537	–	537, 563 [52, 117]		–	–	–	–	–	внутриплоскостные деформационные колебания связей С–С–С, δip (С–С–С)
–	630	450–690 [110, 111]	628 [52]		585 655	568 638	639	562 641	639 690	торсионные колебания триазольного кольца t (Tr N-N=N)
742 779	782	735–770 [112]	779, 795 [52, 117]		740	740 790	793	743 786	793	дыхательные колебания бензольного кольца
840	–	875 [112]	–		860	–	–	–	–	внеплоскостные деформационные колебания связей С–Н, δoop (С–H)
981	905	960–1000 [112]	993, 1006 [52, 117]		962 995	973	922	994	923	деформационные колебания бензольного кольца и связей С–Н, δip (C–H) и δ (C–C)
1006 1010	1006 1022	1000–1045 [113]	993, 1006 [52, 117]		1057	1005	1036	1040	999 1049	деформационные колебания бензольного кольца и связей С–Н, δ (C–H) и δ (C–C)
–	1095	1074 [112]	–		–	–	–	–	–	деформационные колебания связи | N–H, δ (N–H)
1150	1126	–	1127, 1151 [52, 99]		–	–	1135	–	1134	деформационные колебания связей С–Н, δ (C–H)
1207	1145	1210 [114]	1171, 1162 [52, 117]		1165 1193	1169 1230	1156	1149 1215	1156	дыхательные колебания триазольного кольца и связей N–H, $\nu$ (N=N)
–	1210	–	1206, 1209 [52, 117]		–	–	1210	–	1203	валентные ассиметричные колебания связей N–N–N, $\nu$as (N–N–N)
–	1280	–		1278, 1280 [52, 99]	–	–	1297	–	1296	деформационные колебания связей С–Н и N–H, δ (С–Н) и δ (N–H)
1385	1370 1385	1390 [113, 114]		1387, 1395 [52, 117]	1383	1385	1380 1396	1385	1397	валентные колебания триазольного кольца и комбинация дыхательных колебаний $\nu$ (Tr (N=N))
1461	1450	1465 [113, 114]		1458 [52, 99]	–	1446	1449	1446	1448	скелетные колебания бензольного кольца, $\nu$ar (С–C)
–	1520	–		1514 [117]	–	–	1515	–	1515	скелетные колебания бензольного кольца, $\nu$ar (С–C)
–	1595	–		1579 [52, 99]	–	1571	1576	1574	1576	скелетные колебания бензольного кольца, $\nu$ar (С–C)
1624	1610	1480–1660 1625 [113–115]		1610 [52, 99, 117]	1633	1615 1636	1617	1624	1617	валентные колебания связи C–N, $\nu$ (C–N)
2803 2913	–	2080–3400 [113, 115]		–	–	–	–	–	–	валентные колебания связи N–H, $\nu$ (N–H)
3083	–	3030–3080 [113]		–	3059	3051	–	3056	–	валентные колебания связи С–Н, $\nu$ (С–Н)
–	–	2080–3400 [113]		–	3398 3431	3421	–	3246 3374	–	межмолекулярные Н-связи

Примечание: δ – деформационное колебание, $\gamma$ – скелетное колебание, $\nu$ – валентное колебание, t – торсионные колебания, аs – антисимметричное колебание, sy – симметричное колебание, ip – плоскостное колебание (in plane), oop – внеплоскостное колебание (out of plane), sh – плечо полосы (shoulder), Tr – триазольное кольцо, ar – ароматическое кольцо

 

КР-СПЕКТРОСКОПИЯ ПЛЕНОК АДСОРБИРОВАННЫХ И ПОВЕРХНОСТНО-АССОЦИИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Cu–БТА, ПОЛУЧЕННЫХ В РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ

После формирования пленок на поверхности образцов меди были получены КР-спектры адсорбционных и поверхностно-ассоциированных комплексов. На рис. 5 представлены КР-спектры адсорбционных пленок и поверхностно-ассоциированных комплексов, которые были получены из водных растворов систем БТА–H₂SO₄, БТА–КОН и БТА–H₂O. Для сравнения на рис. 5 приведен SERS спектр БТА (кривая 1). Сравнение с КР-спектром образца твердого БТА (рис. 4, кривая 1) позволяет сделать следующие выводы: набор основных полос, характеризующих колебания связей в молекуле БТА, сохраняется, однако в случае SERS БТА (рис. 5, кривая 1) наблюдается смещение колебательных мод в область больших частот.

 

Рис. 5. SERS КР-спектры БТА (1) и адсорбционных пленок: Cu–БТА–H⁺ (2); Cu–БТА–OH^– (3); Cu–БТА–H₂O (4)

 

КР-спектр адсорбционной пленки, полученной из раствора БТА–H₂O (рис. 5, кривая 4), с достаточной степенью достоверности совпал с КР-спектром БТА (рис. 5, кривая 1). В обоих случаях наблюдается поверхностно усиленный рамановский сигнал. На наш взгляд, это объясняется тем, что в нейтральной среде поверхностно-ассоциированных соединений на поверхности меди не формируется, тем не менее происходит формирование адсорбционной пленки Cu–БТА_адс. Необходимо отметить, что адсорбция БТА на поверхности меди сопровождается эффектом поверхностного усиления рамановского рассеяния SERS. Не исключено, что определенный вклад вносит эффект химического усиления, который заключается в том, что для молекул адсорбата, находящихся в непосредственном контакте с поверхностью металла, возможно наличие дополнительного механизма усиления SERS, возникающего из-за взаимодействия электронных орбиталей молекул БТА и электронов зоны проводимости металлической поверхности меди.

Например, в работе [116] показано, что в комплексе с никелем молекула БТА может существовать в нейтральной форме [Ni–БТА], поскольку частота валентного колебания в тригональной плоскости 1025 см^–1 близка к частоте нейтральной молекулы БТА (1021 см^–1). Учитывая, что такой комплекс образуется из нейтральных молекул БТА, взаимодействие ингибитора с поверхностью должно быть слабым, а пленка [Ni–БТА], сформированная на поверхности никеля, не является компактной. Этим авторы [116, 117] объясняют слабый ингибирующий эффект БТА на никеле.

Спектральная область 650–1000 см^–1 характеризуется одной из самых интенсивных полос: для твердого БТА при 782 см^–1, в случае SERS для БТА полоса смещается до 793 см^–1, а в случае системы Cu–БТА–OH^– смещена до 808 см^–1. Эта полоса может быть отнесена к деформации скелета ароматического кольца в плоскости. Положение и интенсивность этой полосы слабо зависят от заместителя в бензольном кольце и от его молекулярного окружения (комплексообразование с медью). Это также справедливо для некоторых других слабых полос в этой же области.

В области отпечатков пальцев между 1000 и 1700 см^–1 наблюдаются некоторые важные полосы различной интенсивности. Полосы около 1000 см^–1 имеют среднюю или сильную интенсивность и появляются практически во всех изученных спектрах. При более высоких волновых числах 1050–1150 см^–1 для БТА и систем можно наблюдать моды, которые очень схожи по форме, относительная интенсивность которых увеличивается при переходе от комплексных соединений БТА–Cu к поверхностным пленкам Cu–БТА. Эти полосы отнесены к скелетным колебаниям бензольного кольца, деформационным колебаниям связей C–H, дыхательным колебаниям триазольного кольца и связей N–H.

Переходя к более высоким волновым числам в спектре БТА и его комплексов с медью, можно наблюдать полосы при 1200–1215 и 1280–1300 см^–1, отнесенные к колебаниям и растяжениям скелетов ароматического и триазольного кольца. Спектры комплексов Cu–БТА–OH^– и Cu–БТА–Н₂О демонстрирует важную спектральную особенность: смещение интенсивной полосы БТА при 1280 см^–1 до 1296 см^–1. Эти интенсивные полосы являются важными колебательными модами, характеризующими основной продукт в процессе комплексообразования.

Для КР-спектров систем Cu–БТА–OH^– (рис. 5, кривая 3) и Cu–БТА–H₂O (рис. 5, кривая 4) характерно наличие рамановского сдвига основных полос относительно полос спектра БТА (рис. 5, кривая 1). В частности, наблюдается смещение полос при 808 и 782 относительно 793 см^–1; при 1010 и 1022 относительно 999 см^–1; при 1408 и 1385 относительно 1391 см^–1; при 1593 и 1595 относительно 1584 см^–1. Это дает основание полагать, что в этих двух случаях бензольное кольцо молекулы БТА вступает во взаимодействие с медной подложкой. По мнению некоторых исследователей [52, 107] это обстоятельство указывает на то, что молекулы БТА ориентированы перпендикулярно к поверхности меди. Кроме того, полоса при 1215 см^–1, характерная для молекулярной формы БТА, соответствующая адсорбированным молекулам БТА на поверхности меди (рис. 5, кривые 1 и 2), в случае системы Cu–БТА–OH^– (рис. 5, кривая 3) имеет смещение до 1255 см^–1. Эта мода приписывается колебаниям растяжения триазольной группы в координации N→Cu. В случае системы Cu–БТА–H₂O (рис. 5, кривая 4) эта полоса сместилась до 1210 см^–1. Это свидетельствует в пользу образования поверхностно-ассоциированных соединений Cu–БТА_пов.

В системах Cu–БТА–OH^– и Cu–БТА–H₂O колебательные моды при 1145–1177 см^–1 (рис. 5, кривая 3) и 1280 см^–1 (рис. 5, кривая 4) в отличие от четких полос при 1150 и 1304 см^–1 в КР-спектре БТА (рис. 5, кривая 1), приписываются растяжениям триазольного кольца в координации N→Cu [42] и это также может указывать на то, что в данных случаях произошло образование поверхностно-ассоциированных комплексов Cu–БТА_пов. Пики около 230 и 190 см^–1 также принято идентифицировать с модами колебаний растяжений связей N–Cu в координации N₂→Cu [110].

Особое внимание следует уделить низкочастотным частям спектров пленок . Во всех спектрах имеются две широкие полосы средней интенсивности между 500 и 600 см^–1. Изучив спектр чистой шероховатой поверхности медной подложки, экспонированной на атмосферном воздухе, мы предположили, что эти полосы принадлежат оксиду меди Cu₂O.

КР-спектр пленки Cu–БТА–H⁺ (рис. 5, кривая 2) с достаточной степенью совпал с КР-спектром БТА (рис. 5, кривая 1). В обоих случаях наблюдается эффект SERS. Таким образом на поверхности меди в кислой среде происходит адсорбция БТА без образования поверхностно-ассоциированных соединений. Как видно из рис. 5 (кривая 3) КР-спектр пленки Cu–БТА–ОН^– отличается от КР-спектра БТА: существенно изменился набор пиков и произошло смещение основных полос. Особого внимания заслуживает пик в области 190 см^–1. Этот пик, на наш взгляд, может отвечать за колебания связи N→Cu. Можно предположить, что в щелочной среде на поверхности меди сформировалось поверхностно-ассоциированное соединение Cu–БТА_пов. Кроме того, на соответствующем КР-спектре можно наблюдать эффект гигантского комбинационного рассеяния.

Далее нами изучены процессы формирования адсорбционных и поверхностно-ассоциированных пленок БТА на реальной поверхности меди при нагревании растворов: БТА–H₂SO₄, БТА–KOH и БТА–H₂O при 100^оС. Проанализируем КР-спектры соответствующих пленок Cu–БТА, сформированных на поверхности меди при нагревании растворов (рис. 6).

 

Рис. 6. SERS КР-спектры адсорбционных пленок и поверхностно-ассоциированных соединений, сформированных при нагревании: БТА (1); Cu–БТА–H⁺ (2); Cu–БТА–OН^– (3); Cu–БТА–H₂O (4)

 

Для сравнения на рис. 6 также приведен КР-спектр БТА с эффектом SERS. Как и в случае с системой БТА–KOH без нагревания, в случае нагревания всех изучаемых систем в условиях SERS наблюдается сильное смещение реперных полос относительно колебательных мод БТА (табл. 4, 5) и появление интенсивных колебаний в области 140–195 см^–1. За появление этих пиков, на наш взгляд, отвечают колебания связей Cu–N. Для системы Cu–БТА–OН^– (рис. 6, кривая 3) характерно наличие этих колебательных мод с наибольшей интенсивностью.

 

Таблица 4. Сравнение экспериментальных КР-спектров адсорбционных Cu–БТА_адс и поверхностно-ассоциированных комплексов Cu–БТА_пов и рассчитаных DFT методом КР-спектров систем Сu–БТА

Волновое число υ, см–1																Отнесение полос
Эксперимент								DFT
БТА SERS	БТА SERS [Лит.]	Cu–БТА–H+	Cu–БТА–OH–	Cu–БТА–H2O	Cu–БТА–H+ (нагревание)	Cu–БТА–OН– (нагревание)	Cu–БТА–H2O (нагревание)	Сu– БТА (N2)	Сu– БТА (N3)	Сu– БТА– (N2)	Сu– БТА– (N3)	Сu+– БТА (N2)	Сu+– БТА (N3)	Сu+– БТА– (N2)	Сu+– БТА– (N3)
–	–	–	–	–	140	140	140	114	153	–	–	–	–	–	–	валентные колебания связи N–Cu, $\nu$ (N–Cu)
–	–	–	192	–	–	195	176	230	208	245	219 265					валентные колебания связи N–Cu, $\nu$ (N–Cu)
237	240 [119]	237	234	230	227	234	238	–	255	274	281	221	215 248	246	245	валентные колебания связи N–Cu, $\nu$ (N–Cu)
–	300–350 [119]	–	331	–	340	336	–	–	–	–	–			398		валентные колебания связи N–Cu, $\nu$ (N–Cu)
425	420 [119]	425	414	420	433	411	–	415	419	428	433	421	424	428	410	деформационные внеплоскостные колебания, δоор (C–C)
561	555, 562 [119, 120]	561	568	538	542	–	562	539	536 560	562	543 561	554	535	547	511 550	деформационные колебания связи С–С, δ (C–C)
652	630–680 [119]	652	656	631	632	645	651	662	631 673	620 663	642 662	617 652	639	746	652	торсионные колебания триазольного кольца, t (Tr NNN)
793	790 [120]	793	808	782	783	800	796	772	746 841	794	776	788	776	798	760	деформационные внеплоскостные колебания C–H, δoop (C–H)
905	975 [47]	918	932	914	–	–	927	978	940	938	901	896	899	900	895	деформационные колебания связи С–С, δ(C–C)
999	1000–1045 [112] 1020 [119]	999	1010	1006 1022	994	–	–	1004	973	969	–	980	998	970	983	деформационные колебания связи N–N, δ (N–N)
1051	1023 [121]	1051	1050	1095	1031	1055	1050	–	1059	996	998 1036	1007 1087	1038	999 1074	1099	деформационные внутриплоскостные колебания связи С–Н, δip (C–H)
1150	1155 [119] 1160 [47]	1150	1145 1177	1126 1145	1133 1160	1151	1127 1150	1121 1160	1120	1137	1122 1144	1133 1155	1128 1168	1171	1154	валентные колебания связи N=N, n (N=N) коорд. (N–Cu) (расщеп)
1215	1203 [121]	1215	1215	1210	1217	1190	1183	1217	1224	1185	1232	1226	1232	1197	–	валентные асимметричные колебания связей N–N–N и деформационные колебания С–Н $\nu$as (N–N–N) и δ (C–H)
–	1295 [119]	–	1255	1280	–	–	–	1251	1258	1251	1257	1259	1266	1250	1264	деформационные колебания связей С–Н и N–H δ (С–Н) и δ (N–H)
1391	1391 [119]	1391	1408	1370 1385	1396	1416	1393	1368	1377	1387	1378	1389	1377 1405	–	1358 1410	валентные колебания триазольного кольца и комбинация дыхательных колебаний, $\nu$ (Tr (N=N))
1451	1460 [119] 1300–1600 [48]	1451	1462	1450	1459	1467	1451	1452	1457	1442	1443	1452	1457	1430	1436	валентные колебания связи N=N, $\nu$ (N=N)
1515	1300–1600 [48]	1515	1514	1520	1507	1510	1498	1522	1500	1492	1478	1515	1510	1488	1460	скелетные колебания бензольного кольца, $\nu$ar (С–C)
1584	1460 [119] 1300–1600 [48]	1584	1593	1595	1586	1592	1583	1587	1593	1558	1580	1585	1599	1584	1538	скелетные колебания бензольного кольца, $\nu$ar (С–C)
1610	1300–1600 [48]	1610	1627	1610	1615	1615	1616	1624	1627	–	1613	1625	1621	–	1604	колебания бензольного кольца и валентные колебания связи C–N, $\nu$ar (С–C) и $\nu$ (C–N)

 

Таблица 5. Сравнение экспериментальных КР-спектров адсорбционных Cu–БТА_адс и поверхностно-ассоциированных комплексов Cu–БТА_пов и рассчитаных DFT методом КР-спектров систем 2Сu–БТА

Волновое число υ, см–1											Отнесение полос
Эксперимент								DFT
БТА SERS	БТА SERS [Литература]	Cu– БТА– H+	Cu– БТА– OH–	Cu– БТА– H2O	Cu–БТА–H+ (нагревание)	Cu–БТА–OН– (нагревание)	Cu–БТА–H2O (нагревание)	2Cuо– БТА– (N2, N3)	2Cu+– БТА– (N2, N3)	2Cu+– БТА (N2, N3)
–	–	–	–	–	140	140	140	–	–	–	валентные колебания связи N–Cu, $\nu$ (N–Cu)
–	–	–	192	–	–	195	176	198	197	210	валентные колебания связи N–Cu, $\nu$ (N–Cu)
237	240 [119]	237	234	230	227	234	238	270	–	–	валентные колебания связи N–Cu, $\nu$ (N–Cu)
–	300–350 [119]	–	331	–	340	336	–	–	–	–	валентные колебания связи N–Cu, $\nu$ (N–Cu)
425	420 [119]	425	414	420	433	411	–	444	429	–	деформационные внеплоскостные колебания δоор (C–C)
561	555, 562 [119, 120]	561	568	538	542	–	562	555	530 561	553	деформационные колебания связи С–С δ (C–C)
652	630–680 [119]	652	656	631	632	645	651	632 670	–	625	торсионные колебания триазольного кольца t (Tr NNN)
793	790 [120]	793	808	782	783	800	796	792	785	783	деформационные внеплоскостные колебания C–H δoop (C–H)
905	975 [47]	918	932	914	–	–	927	938	856 906	889	деформационные колебания связи С–С δ(C–C)
999	1000–1045 [112] 1020 [119]	999	1010	1006 1022	994	–	–	1009	986	986	деформационные колебания связи N–N δ (N–N)
1051	1023 [121]	1051	1050	1095	1031	1055	1050	1097	1020 1075	1020	деформационные внутриплоскостные колебания связи С–Н, δip (C–H)
1150	1155 [119] 1160 [47]	1150	1145 1177	1126 1145	1133 1160	1151	1127 1150	1125 1145	1173	1125 1144	валентные колебания связи N=N, $\nu$ (N=N) и коорд. (N1–Cu) (расщепл.)
1215	1203 [121]	1215	1215	1210	1217	1190	1183	1230	1230	1245	валентные ассиметричные колебания связей N–N–N $\nu$as (N–N–N) и δ (C–H)
–	1295 [119]	–	1255	1280	–	–	–	1263 1288	1254 1281	1271	деформационные колебания связей С–Н и N–H δ (С–Н) и δ (N–H)
1304	1310 [47]	1304	1315		1290	1303	1303	1326	1324	1329	валентные колебания связей C–С и N–N $\nu$ (C–С) и $\nu$ (NNN)
1391	1391 [119]	1391	1408	1370 1385	1396	1416	1393	1384	–	1368	валентные колебания триазольного кольца и комбинация дыхательных колебаний $\nu$ (Tr (N=N))
1451	1460 [119] 1300– 1600 [48]	1451	1462	1450	1459	1467	1451	1440	1425	1450	валентные колебания связи N=N $\nu$ (N=N)
1515	1300–1600 [48]	1515	1514	1520	1507	1510	1498	1489	1507	1519	скелетные колебания бензольного кольца $\nu$ar (С–C)
1584	1460 [119] 1300– 1600 [48]	1584	1593	1595	1586	1592	1583	1569	1552	1579	скелетные колебания бензольного кольца $\nu$ar (С–C)
1610	1300–1600 [48]	1610	1627	1610	1615	1615	1616	1616	–	1600	скелетные колебания бензольного кольца и валентные колебания связи C–N $\nu$ar (С–C) и $\nu$ (C–N)

 

Таким образом, в системах Cu–БТА–H₂O, Cu–БТА–КOН и Cu–БТА–H₂SO₄ в условиях нагревания растворов при 100^оС на поверхности меди происходит образование поверхностно-ассоциированных комплексов.

О механизме формирования адсорбционных пленок Cu–БТА_адс и поверхностно-ассоциированных соединений Cu–БТА_пов

Как показали эксперименты, пленка поверхностно-ассоциированных соединений Cu–БТА_пов формируется на меди в нейтральных и щелочных растворах при обычных условиях и при повышенной температуре. В щелочных средах на поверхности меди присутствуют оксидно-гидроксидные соединения, доля которых увеличивается с повышением температуры, и адсорбция БТА и БТА^– на покрытых оксидами участках металла является предпочтительной и протекает достаточно быстро [95]. Повышение эффективности адсорбции с увеличением температуры скорее всего обусловлено ростом удельной доли кислородных соединений на поверхности металла. Кроме того, по мнению авторов работы [118] определенное влияние оказывает полимеризация компонентов защитной пленки, что свидетельствует о растущей стабильности защитного комплекса. Образование поверхностно-ассоциированных соединений становится возможным в том числе благодаря способности атомов и ионов меди образовывать химические связи с молекулярной (БТА) и анионной (БТА^–) формами бензотриазола.

Комплекс основных процессов, протекающих на реальной поверхности меди с образованием адсорбционных Cu–БТА_адс и поверхностно-ассоциированных соединений Cu–БТА_пов, можно представить схемами (10–13):

Cu^о + БТА ↔ Cu–БТА_адс, (10)

Cu^о/Cu⁺ + БТА^– → Cu–БТА_пов, (11)

n Cu^о + n БТА_адс → (Cu–БТА_пов)_n, (12)

n Cu^о/Cu⁺ + n БТА^–_адс → (Cu–БТА_пов)_n, (13)

Об образовании полимерных поверхностно-ассоциированных соединений (Cu–БТА_пов)_n можно косвенно судить по наличию полос поглощения в ИК-спектре в области 3200–3400 см^–1. Межмолекулярное взаимодействие реализуется посредством образования Н-связей между NH-группой и атомом азота триазольного кольца соседних молекул БТА (рис. 7).

 

Рис. 7. Схематическое представление образования полимерной структуры (Cu–БТА_пов)_n. Координационная связь N→Cu образуется между атомами меди подложки и атомами азота N₂ триазольного цикла молекулы БТА

 

Для получения дополнительной информации о характере образования поверхностно-ассоциированных соединений Cu–БТА_пов был проведен анализ SERS КР-спектров, используя вычислительный квантово-химический расчет методом DFT. Этот подход основан на модельных системах, образованных молекулами лигандов БТА или БТА^– и активными центрами поверхности меди, которые могут быть образованы нейтральными атомами Cu^о или катионами Cu⁺.

DFT РАСЧЕТ АДСОРБЦИОННЫХ И ПОВЕРХНОСТНО-АССОЦИИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ Cu–БТА

Для анализа КР-спектров воспользуемся DFT-методом. Для расчета необходимо задать геометрию возможных структур адсорбционных Cu–БТА_адс и поверхностно-ассоциированных Cu–БТА_пов комплексов. Из полученных экспериментальных КР-спектров можно сделать вывод о том, что в нашем случае существование сложных металлоорганических комплексов типа БTA_xCu_y, постулируемых в работе [32], не подтвердилось. В противном случае в КР-спектрах наблюдался бы набор пиков, характеризующих сложную структуру металлоорганических комплексов.

Поскольку в экспериментах нами были получены пленки на поверхности меди, сформированные из нейтрального и щелочного раствора БТА, для моделирования рассмотрим возможные варианты комплексов систем Cu^о–БТА и Cu^о–БТА^–. Кроме того, при моделировании формирования адсорбционных (Cu–БТА_адс) и поверхностно-ассоциированных (Cu–БТА_пов) комплексов, мы полагали существование на поверхности меди естественного слоя оксида Cu₂O. Таким образом оптимизацию геометрии возможных структур адсорбционных и поверхностно-ассоциированных систем проводили с атомами Cu и с катионами Cu⁺, моделирующими приповерхностные слои Cu₂O сэндвич-структур Cu/Cu₂O (или Cu^o/Cu⁺). В итоге, моделирование и оптимизацию геометрии молекул проводили для 16 вариатов структур адсорбционных и поверхностно-ассоциированных комплексов. На рис. 8 и 9 представлены геометрии оптимизированных структур молекул. Затем производился расчет колебательных КР-спектров. Наиболее информативные и необходимые для анализа спектры представлены на рис. 10–12.

 

Рис. 8. Оптимизированные структуры БТА (а) и поверхностно-ассоциированных комлексов: (б) Cu–БТА(N₂); (в) Cu–БТА(N₃); (г) 2Cu–БТА(N₂,N₃). (В скобках указаны атомы азота, на которые координируется атом меди в расчитываемой структуре)

 

Рис. 9. Оптимизированные структуры БТА^– (а) и поверхностно-ассоциированных комлексов: (б) Cu–БТА^–(N₂); (в); Cu–БТА^–(N₃); (г) 2Cu–БТА^–(N₂,N₃) (в скобках указаны атомы азота, на которые координируется атом меди в расчитываемой структуре)

 

На рис. 10–12 приведены КР-спектры, рассчитаные DFT методом.

 

Рис. 10. КР-спектры поверхностно-ассоциированных комплексов: Cu–БТА(N₂) (1); Cu–БТА(N₃) (2); Cu–БТА^–(N₂) (3); Cu–БТА^–(N₃) (4), рассчитанные DFT методом

 

Рис. 11. КР-спектры поверхностно-ассоциированных комплексов: Cu⁺–БТА^–(N₂) (1); Cu⁺–БТА^–(N₃) (2); Cu⁺–БТА(N₂) (3); Cu⁺–БТА(N₃) (4), рассчитанные DFT методом

 

Рис. 12. КР-спектры поверхностно-ассоциированных комплексов: 2Cu^о–БТА^–(N₂,N₃) (1); 2Cu⁺–БТА^–(N₂,N₃) (2); 2Cu⁺–БТА(N₂,N₃) (3), рассчитанные DFT методом

 

В табл. 4 приведено сравнение экспериментальных КР-спектров адсорбционных Cu–БТА_адс и поверхностно-ассоциированных комплексов Cu–БТА_пов и рассчитаных DFT методом систем Cu–БТА. В табл. 4 представлены основные колебательные моды изучаемых систем и их расшифровка.

В табл. 5 приведено сравнение экспериментальных КР-спектров адсорбционных Cu–БТА_адс и поверхностно-ассоциированных комплексов Cu–БТА_пов и рассчитаных DFT методом систем 2Cu–БТА.

В силу развитой поверхности наноструктурированные и высокопористые вещества относятся к классу сильно неравновесных систем. Стремление системы к самопроизвольному уменьшению избыточной поверхностной энергии сопровождается не только процессами релаксации и реконструкции поверхности, но и адсорбционными явлениями. Во многих случаях адсорбционные явления определяют характер физико-химических процессов, протекающих на поверхности. В наноструктурированных материалах адсорбционные слои на поверхности частиц дисперсной фазы могут существенно изменить условия их взаимодействия между собой и тем самым повлиять на свойство системы в целом.

СРАВНЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ КР-СПЕКТРОВ С ТЕОРЕТИЧЕСКИМИ СПЕКТРАМИ, ПОЛУЧЕННЫМИ DFT-МЕТОДОМ

Из всего набора КР-спектров, полученных DFT-методом, лучшая сходимость с экспериментальными данными наблюдается для следующих систем (рис. 13).

 

Рис. 13. Результаты DFT-расчета

 

Как можно видеть из результатов DFT-расчета и анализа экспериментальных данных, системы Cu⁺–БTA(N₂) и 2Cu^о–БTA^–(N₂,N₃) реализуются в случае формирования пленок поверхностно-ассоциированных соединений Cu–БТА_пов на реальной поверхности меди в щелочных водных растворах БТА. Системы Cu^о–БTA^–(N₂) и 2Cu⁺–БTA(N₂,N₃) реализуются в случае формирования пленок поверхностно-ассоциированных соединений Cu–БТА_пов на реальной поверхности меди из нейтральных водных растворов БТА при нагревании, а система Cu^о–БTA(N₂) реализуется в кислых водных растворах БТА при нагревании. Постулируемые нами структуры соответствующих поверхностно-ассоциированных комплексов Cu–БТА_пов, формирующиеся на реальной поверхности меди, показаны на рис. 14. Исходя из DFT моделирования межатомные расстояния N–Cu во всех системах составляют D_N–Cu~2 Å.

 

Рис. 14. Оптимизированные DFT-модели поверхностно-ассоциированных комплексов Cu–БТА_пов на реальной поверхности меди: Cu⁺–БТА(N₂) (а); 2Cu^о–БТА^–(N₂,N₃) (б); Cu^о–БТА(N₂) (в); Cu^о–БТА^–(N₂) (г); 2Cu⁺–БТА(N₂,N₃) (д)

 

Спектральные характеристики и эффект SERS для поверхностно-ассоциированных комплексов Cu–БТА_пов, сформированных на реальной поверхности меди, предполагают два механизма присоединения: через один (N₂) и через пару триазольных атомов азота (N₂ и N₃) молекулы БТА с вертикальной или наклонной ориентацией (Рис. 15).

 

Рис. 15. Различные варианты взаимной ориентации молекулярной (БТА) и ионной (БТА^–) форм на реальной поверхности меди при образовании поверхностно-ассоциированных соединений Cu–БТА_пов

 

Как показало сравнение экспериментальных и расчетных квантово-химических параметров среди однокоординированных систем наиболее близкими являются Cu^о–БTA(N₂), Cu⁺–БTA(N₂) и Cu^о–БTA^–(N₂), которые экспериментально реализуются в системах Cu–БТА–H⁺ (при нагревании), Cu–БТА–OH^– и Cu–БТА–H₂O (при нагревании) соответственно.

Расчеты DFT показывают, что из всех рассмотренных нами однокоординационных случаев взаимодействия с образованием поверхностно-ассоциированных соединений Cu–БТА_пов, одними из самых устойчивых являются следующие системы: Cu^о–БTA(N₂) с энергией Хартри –2036.4533, Cu⁺–БТА(N₂) с энергией Хартри –2036.2466, Cu^о–БTA^–(N₂) с энергией Хартри –2035.8672. Схематично энергетическое распределение рассмотренных систем показано на рис. 16. Значительный выигрыш в энергии этих систем свидетельствует в пользу более предпочтительной координации молекулы БТА на поверхности меди через атом азота N₂, по сравнению с координацией посредством атома азота N₃.

 

Рис. 16. Энергетическая диаграмма адсорбционных Cu–БТА_адс и поверхностно-ассоциированных комплексов Cu–БТА_пов. Сравнение оптимизированных структур по рассчитанной методом DFT энергии Хартри-Фока

 

Расчеты DFT показывают, что двухкоординационные системы 2Cu^о–БТА^–(N₂,N₃) и 2Cu⁺–БТА(N₂,N₃) с энергией Хартри –3676.3928 и –3676.3723 соответственно, более стабильны, чем изомер 2Cu⁺–БТА^–(N₂,N₃), имеющий энергию Хартри –3675.7119 (рис. 17). Это полностью соответствует предполагаемым структурам поверхностно-ассоциированных комплексов, реализуемых в экспериментальных системах Cu–БТА–OH^– и Cu–БТА–H₂O при нагревании.

 

Рис. 17. Энергетическая диаграмма поверхностно-ассоциированных комплексов 2Cu–БТА_пов. Сравнение оптимизированных структур по рассчитанной методом DFT энергии Хартри-Фока

 

Теория граничных орбиталей может быть использована для прогнозирования тенденции переноса электронов при адсорбции молекул органических веществ на поверхности металла. На рис. 18 представлена энергетическая диаграмма граничных молекулярных орбиталей (HOMO–LUMO), рассчитанных в приближении теории функционала плотности (DFT) поверхностно-ассоциированных комплексов: Cu⁺–БTA(N₂), 2Cu^о–БTA^–(N₂,N₃), Cu^о–БTA(N₂), Cu^о–БTA^–(N₂), 2Cu⁺–БTA(N₂,N₃). Важной характеристикой является энергетическая щель между HOMO и LUMO, которая характеризует реакционную способность молекулы и объясняет тенденцию переноса заряда внутри молекулы и полезна для определения молекулярного электронного транспорта. У всех смоделированных (в вакууме) комплексов наблюдается небольшая энергетическая щель между граничными орбиталями (0.08–0.12 эВ). Низкое значение указывает на высокую реакционную способность и, следовательно, высокую эффективность ингибирования [125]. Среди рассмотренной серии наименьший зазор HOMO–LUMO 0.08 эВ обнаружен для комплексов Cu^о–БTA^–(N₂), 2Cu⁺–БTA(N₂,N₃). Из рис. 18 следует, что комплексы Cu–БТА с более низким энергетическим уровнем LUMO более склонны принимать электроны с уровня Ферми металла. Предсказания DFT-расчетов успешно коррелируют с результатами экспериментов. Более прочные поверхностно-ассоциированные комплексы меди образуются с БТА в щелочной среде (Cu–БТА–OH^–), а при нагревании и в нейтральной (Cu–БТА–H₂О). Очевидно, этому способствует перенос заряда и ионизация БТА: Cu^o – e = Cu⁺; БТА + e = БТА^–. Образование таких поверхностно-ассоциированных комплексов приводит к существенной поляризации связей, участвующих в комплексообразовании, что четко проявляется в колебательных спектрах этих молекул.

 

Рис. 18. Энергетическая диаграмма граничных молекулярных орбиталей (HOMO–LUMO) поверхностно-ассоциированных комплексов, рассчитанных в вакууме

 

ВЫВОДЫ

Методами ИК- и КР-спектроскопии доказано образование комплексных соединений различной природы [БТА–Cu]_n в нейтральной БТА–Cu²⁺–H₂O и щелочной среде БТА–Cu²⁺–OH^–.

На реальной поверхности меди получены пленки адсорбционных и поверхностно-ассоциированных комплексов на основе 1Н-1,2,3-бензотриазола при разных значениях pH, без нагревания и при нагревании до 100^оС. Получены КР-спектры адсорбционных и поверхностно-ассоциированных комплексов.

Зарегистрирован эффект гигантского комбинационного рассеяния (SERS) пленок адсорбционных Cu–БТА_адс и поверхностно-ассоциированных комплексов Cu–БТА_пов, сформированных на шероховатых медных поверхностях при различных условиях. Сходство КР-спектров БТА на поверхности меди и синтезированных комплексов [БТА–Cu]_n при разных рН может служить доказательством того, что молекула БТА координируется с поверхностью меди с образованием поверхностно-ассоциированных соединений Cu–БТА_пов.

Показано, что адсорбция БТА на поверхности меди происходит в молекулярной форме. Молекула БТА в нейтральной форме слабо адсорбируется на поверхности меди из кислого раствора. Получены доказательства образования на поверхности меди поверхностно-ассоциированных соединений, в которых БТА находится в молекулярной и ионизированной анионной формах. Пленки поверхностно-ассоциированных соединений Cu–БТА_пов формируются при нагревании растворов БТА–OH^– и БТА–H₂O. В щелочной среде пленка Cu–БТА_пов начинает формироваться уже при обычных условиях.

Согласно спектроскопическим данным и результатам DFT-моделирования молекула БТА взаимодействует с реальной поверхностью меди (интерфейс Cu/Cu₂O) посредством двух различных сайтов связывания: однокоординационное – через один атом N₂ триазольного кольца молекулы БТА и двухкоординационное – через два атома азота N₂ и N₃ триазольного кольца, которые имеют неподеленные электронные пары, способные взаимодействовать с активными сайтами поверхности меди.

Впервые на основе DFT моделирования и анализа экспериментально полученных КР-спектров установлены геометрии адсорбционных и поверхностно-ассоциированных комплексных соединений в системе Cu–БTA. Методом DFT-моделирования показано предпочтительное существование поверхностно-ассоциированных комплексов в конфигурациях: Cu⁺–БТА(N₂), 2Cu^о–БТА^–(N₂,N₃), Cu^о–БТА(N₂), Cu^о–БТА^–(N₂), 2Cu⁺–БТА(N₂,N₃). Проанализированы их энергетические диаграммы и диаграммы граничных молекулярных орбиталей (HOMO–LUMO). Показано, что предсказания DFT-расчетов успешно коррелируют с результатами экспериментов.

About the authors

Д. В. Белов

Федеральное государственное бюджетное научное учреждение “Федеральный исследовательский центр Институт прикладной физики им. А.В. Гапонова-Грехова РАНˮ

Author for correspondence.
Email: bdv@ipfran.ru
Russian Federation, ул. Ульянова, 46, Нижний Новгород, 603950

С. Н. Беляев

Федеральное государственное бюджетное научное учреждение “Федеральный исследовательский центр Институт прикладной физики им. А.В. Гапонова-Грехова РАНˮ

Email: bdv@ipfran.ru
Russian Federation, ул. Ульянова, 46, Нижний Новгород, 603950

С. С. Арсентьев

Федеральное государственное бюджетное научное учреждение “Федеральный исследовательский центр Институт прикладной физики им. А.В. Гапонова-Грехова РАНˮ

Email: bdv@ipfran.ru
Russian Federation, ул. Ульянова, 46, Нижний Новгород, 603950

Н. А. Сороколетова

Федеральное государственное бюджетное научное учреждение “Федеральный исследовательский центр Институт прикладной физики им. А.В. Гапонова-Грехова РАНˮ

Email: bdv@ipfran.ru
Russian Federation, ул. Ульянова, 46, Нижний Новгород, 603950

Е. И. Серебров

Федеральное государственное бюджетное научное учреждение “Федеральный исследовательский центр Институт прикладной физики им. А.В. Гапонова-Грехова РАНˮ

Email: bdv@ipfran.ru
Russian Federation, ул. Ульянова, 46, Нижний Новгород, 603950

Д. Б. Радищев

Федеральное государственное бюджетное научное учреждение “Федеральный исследовательский центр Институт прикладной физики им. А.В. Гапонова-Грехова РАНˮ

Email: bdv@ipfran.ru
Russian Federation, ул. Ульянова, 46, Нижний Новгород, 603950

References

Supplementary files