Поверхностное модифицирование малоуглеродистой стали 4-амино-4h-1,2,4-триазол-3,5-дитиолом для ингибирования коррозии в 0,5М растворе серной кислоты

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

Стальные сплавы благодаря своей экономичности, хорошим механическим свойствам и доступности повсеместно применяются в качестве конструкционных материалов [1]. Однако их поверхность подвержена коррозии из-за контакта с агрессивными средами.

Одним из наиболее распространенных и агрессивных типов коррозионных сред являются кислоты. Особенно опасна ситуация контакта металлов с нагретыми растворами кислот, температура которых при проведении процедуры кислотного стимулирования нефтеносных пластов может достигать 260°С [2]. Промышленное применение растворов кислот во многом определяется их повышенной реакционной способностью, что используется при разрушении карбонатных горных пород и кислотной обработке скважин [3–6], удалении различных продуктов, накапливающихся на поверхности стали: железной окалины [7, 8], отложений, возникающих при контакте с различными технологическими жидкостями [9, 10] и накипи [2, 3, 5].

В ряде отраслей промышленности (целлюлозно-бумажная промышленность, энергетика, водоочистные сооружения, ядерные реакторы, нефтегазовая промышленность, металлообработка и химическая промышленность) для защиты стали от коррозии используют ингибиторы коррозии.

Значительное количество ингибиторов кислотной коррозии представлено гетероциклическими соединениями [11–19]. В современной отечественной литературе имеются многочисленные работы и обзорные статьи, посвященные различным классам органических ингибиторов кислотной коррозии [20, 21], где обсуждаются механизмы их действия.

В работе [22] в качестве ингибиторов солянокислой коррозии рассматривают производные сахарина, связанные с триазолом. Данные соединения обладают высоким защитным действием, достигающим 96%. Установлено, что данные производные адсорбируются согласно модели Лэнгмюра. Наблюдается зависимость защитного действия от длины углеводородного радикала.

Попова и др. [23–25] исследовали бензимидазол, индол, триазол и их производные в качестве ингибиторов коррозии малоуглеродистой стали в 1 M растворе HCl. Они показали, что рассматриваемые соединения проявляют достаточно высокие ингибирующие свойства в данных условиях. Их эффективность увеличивается с увеличением концентрации ингибитора в растворе за счет смешанного типа действия, с преимущественным уменьшением скорости анодной реакции.

В последнее время наряду с классическими методами исследования коррозионных процессов (спектроскопия электрохимического импеданса, микроскопия, поляризационные измерения) применяются методы изучения смачиваемости адсорбционных ингибиторных пленок. Так, метод лежащей капли, заключающийся в измерении контактного краевого угла, был использован в работах [26–31]. Хотелось бы отметить, что возможности данного метода несколько шире и позволяют оценить не только степень гидрофобности и сплошности пленки, но и, при использовании тестовых жидкостей – энергетическое состояние поверхности: величину свободной энергии, и ее составляющие, что способствует пониманию механизма адсорбции ингибитора [32, 33].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Гравиметрические испытания проводились в соответствии с ГОСТ 9.502-82. Микроструктурные исследования образцов Ст3 проводились с помощью металлографического микроскопа Olympus BX 100. Измерение краевых углов смачивания проводилось с помощью прибора DSA30 (диапазон измерения: 0–180°, разрешение ≤0,01°, Крусс, Германия), объем капли 2 мкл. Углы смачивания определялись автоматически с помощью системного программного обеспечения ADVANCE.

Для определения кислотно-основных составляющих свободной поверхностной энергии (СПЭ) использовали пространственный метод: параметры твердых поверхностей определялись посредством нахождения неизвестных коэффициентов А, В, С в уравнении плоскости z = Ax + By + C.

Методом многомерной аппроксимации строили трехмерные плоскости, в координатах (x, y, z), которые являются известными величинами

($\sqrt{\frac{{\gamma }_l^d}{{\gamma }_l^{-}}}$; $\sqrt{\frac{{\gamma }_l^{+}}{{\gamma }_l^{-}}}$; $\frac{{\gamma }_l\left(1+\cos \theta \right)}{2\sqrt{{\gamma }_l^{-}}}$)                                 

для тестовых жидкостей, где θ – угол смачивания поверхности тестовой жидкостью; γ_l ^d – дисперсионная составляющая СПЭ жидкостей, мДж/м²; γ_S^d – дисперсионная составляющая СПЭ твердого тела, мДж/м²; γ_l⁺ , γ_l ^– – кислотный и основный параметры СПЭ жидкостей, мДж/м²; γ_S⁺ , γ_S ^– – кислотный и основный параметры СПЭ твердого тела, мДж/м².

Далее в программе Статистика подбиралось уравнение плоскости с коэффициентами:

$A= \sqrt{{\gamma }_S^d} , B=\sqrt{{\gamma }_S^{-}} , C= \sqrt{{\gamma }_S^{+}}.$

Электрохимические исследования проводили в трехэлектродной ячейке с раздельными катодными и анодными пространствами с использованием электрохимического измерительного комплекса SOLАRTRON 1280 C. Рабочий электрод изготовлен из Ст3, электрод сравнения – хлоридсеребряный, вспомогательный электрод – платиновый.

Для определения энергии активации коррозионного процесса в присутствии ингибитора регистрировали поляризационные кривые в температурном интервале 20° ÷ 80°С. Для поддержания необходимой температуры ячейку подключали к термостату LT 100 с внешней циркуляцией. Расчеты производились согласно температурно-кинетическому методу Горбачева С.В. При концентрационной поляризации или замедленной стадии разряда влияние температуры на плотность тока описывается уравнением, аналогичным уравнению Аррениуса:

$ln{i}_{к}=\frac{-E_{а}}{RT},$

где i_к – плотность тока коррозии, А/м², E_а – эффективная энергия активации, Дж/моль, Т – температура, К. При построении графиков в координатах  $ln{i}_{к}= 𝑓(1/𝑇)$ получается прямая, тангенс угла наклона которой является 𝐸_а/R.

Спектры импеданса регистрировались в интервале частот 20000 – 0,1 Гц с амплитудой переменного сигнала 5 мВ.

Степень заполнения $\theta$ поверхности Ст3-электрода ингибитором коррозии рассчитывалась по формуле:

$\theta =\frac{C_{dl}^0-C_{dl}}{C_{dl}^0-C_{dl}^1},$

где C_dl^o, C_dl и C_dl¹ – соответственно емкость двойного электрического слоя в растворе кислоты, в растворе с данной концентрацией соединения ингибиторов и при θ = 1. Значение $C_{dl}^1$ определяли экстраполяцией кривой в координатах

$C_{dl}= f \left(\frac{1}{{С}_{инг}}\right)$  до $\left(\frac{1}{{С}_{инг}}\right) = 0$,                                 

где С_инг – концентрация ингибитора в электролите, г/л. Емкость двойного слоя рассчитывали из параметров элемента постоянной фазы (CPE), опираясь на уравнение [34]:

$C_{dl}={\left[Q{\left(R_s^{-1}+R_{ct}^{-1}\right)}^{\left(p-1\right)}\right]}^{1/p}$ ,                                

где Q, p – параметры элемента CPE, R_s, R_ct – сопротивление раствора и сопротивление переноса заряда, рассчитываемые из экспериментальных данных с помощью программного обеспечения ZView2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве объекта исследования был выбран 4-амино-4H-1,2,4-триазол-3,5-дитиол (АТД), полученный кипячением тиокарбогидразида с сероуглеродом в пиридине (рис. 1).

 

Рис. 1. Синтез 4-амино-4H-1,2,4-триазол-3,5-дитиола

 

Соединение может служить основой для синтеза ингибиторов более сложной структуры, поскольку природа боковых замещений триазольного фрагмента влияет на его способность предотвращать коррозионные процессы [35].

Рис. 2 показывает, что в диапазоне концентраций от 12,5 до 200 мг/л защитное действие АТД немонотонно возрастает с 6 до 96%, превышая 90% при концентрации 100 мг/л, что соответствует 0,7 ммоль/л.

 

Рис. 2. Влияние концентрации АТД на величину защитного эффекта в 0,5М растворе серной кислоты

 

С увеличением концентрации АТД происходит блокировка активных центров поверхности, что препятствует растворению металла и наглядно продемонстрировано на рис. 3. Микрофотографии иллюстрируют уменьшение количества пузырьков водорода на поверхности стали с ростом концентрации ингибитора. Это позволяет предположить, что введение АТД в систему преимущественно влияет на парциальную катодную реакцию коррозионного процесса.

 

Рис. 3. Состояние поверхности Ст3 при контакте с раствором 0,5М серной кислоты в присутствии АТД в концентрациях (мг/л): а – 0, б – 50, в – 100. Увеличение 25

 

Также рост концентрации АТД приводит к увеличению адгезионных взаимодействий в системе сталь-ингибитор, что выражается в снижении краевых углов смачивания и росте адгезионного напряжения, которое вычисляли как произведение поверхностного натяжения раствора АТД на косинус краевого угла смачивания им же поверхности стали.

Следует подчеркнуть, что молекула АТД не обладает дифильным строением, поэтому поверхностной активности на границе жидкость/газ не наблюдалось: величина поверхностного натяжения всех растворов не изменялась и составляла 72 мН/м (рис.4 ).

 

Рис. 4. Изменение краевого угла смачивания и напряжения адгезии при различной концентрации АТД

 

Образованная АТД пленка имеет гидрофобный характер, так как происходит увеличение краевого угла смачивания водой после выдержки образцов в ингибированных растворах (табл. 1). Образованная пленка носит немонослойный характер, так как наблюдается колебание краевых углов с ростом концентрации АТД.

 

Таблица 1. Гидрофобизация поверхности образцов Ст3 под действием АТД после гравиметрических испытаний

 

Также при образовании адсорбционной пленки возможна различная ориентация молекул на поверхности из-за наличия нескольких активных центров в молекуле АТД. Согласно литературным данным и результатам компьютерного моделирования, молекула АТД в кислых средах может существовать в таутомерных формах (рис. 5).

 

Рис. 5. Таутомерные формы АТД в кислых средах

 

В этом случае информативной характеристикой поверхности будет являться свободная поверхностная энергия (СПЭ). СПЭ аддитивно содержит несколько компонентов различной природы. Определение компонентов СПЭ Ст3 проводилось по методу ванн Осса-Чодери-Гуда (ВОЧГ) или метода тестовых жидкостей. Проведенные расчеты позволяют оценить характер поверхности, рассчитав количество активных центров различной природы. Табл. 2 демонстрирует изменение энергетических параметров поверхности исходного образца Ст3, подвергнувшегося коррозионным испытаниям в тестовом и ингибированном растворах серной кислоты.

 

Таблица 2. Результаты обработки краевых углов смачивания по методу ВОЧГ

Плоскость в координатах уравнения ВОЧГ	Значения компонентов СПЭ, мДж/м2
Исходный образец
	γs+ γs- γsd γs 1,00 0,10 30,1 31,1
Образец после выдержки в неингибированном растворе 0,5М H2SO4
	γs+ γs- γsd γs 73,95 15,95 16,77 106,67
После выдержки в растворе 0,5М H2SO4 + 100 мг/л АТД
	γs+ γs- γsd γs 10,17 1,33 27,42 38,91

 

Первоначально на поверхности подложки находится значительное количество оксидов железа, что обусловливает преобладание дисперсионной составляющей. После контакта поверхности с коррозионной средой происходит снятие оксидной пленки, и свободная энергия поверхности возрастает. При этом основной вклад в СПЭ вносит полярная составляющая, для которой в результате протекания коррозионного процесса отмечается значительный рост по сравнению с исходной поверхностью. При введении АТД в коррозионную среду его адсорбция, как следует из результатов, происходит преимущественно на полярных центрах поверхности, снижая кислотную составляющую γ_s⁺ СПЭ, в то время как дисперсионная компонента γ_s^d возрастает вследствие появления на поверхности триазольных фрагментов молекулы АТД.

Из представленных данных следует, что введение ингибитора в концентрации 100 мг/л снижает полную энергию поверхности в 3 раза, что практически исключает взаимодействие металлической поверхности с коррозионной средой. Уменьшение полярной и рост дисперсионной составляющих СПЭ говорят о том, что на поверхности стали с ростом концентрации ингибитора сокращается число энергетических центров, несущих заряд, а именно ионов железа. Вклад полярной составляющей в общую энергию поверхности с ростом концентрации ингибитора уменьшается и обусловливается наличием гетероатомов в молекуле ингибитора.

Адсорбция ингибитора может протекать как за счет физических, так и за счет химических взаимодействий. Для определения характера связи между поверхностью Ст3 и молекулами АТД использовался электрохимический метод. Типичные поляризационные кривые представлены на рис. 6. Поляризационные измерения проводились с интервалом 10 К, определялись потенциал и токи коррозии экстраполяцией тафелевых участков.

 

Рис. 6. Поляризационные кривые Ст3 в 0,5М растворе H₂SO₄ при температуре 293 К и концентрации АТД (мг/л): 1 – 0, 2 – 100

 

Из данных табл. 3 следует, что в присутствии АТД потенциал свободной коррозии смещается в сторону более отрицательных значений. При увеличении температуры до 303 К наблюдали дальнейшее смещение потенциала в катодную область, дальнейший рост температуры практически не влиял на потенциал коррозии, что позволило предположить формирование монослоя ингибитора на поверхности стали.

 

Таблица 3. Влияние температуры на потенциал свободной коррозии Ст3 в тестовом и ингибированном (100 мг/л АТД) 0,5 М растворе H₂SO₄

Температура, К	Ест, В		iк, A/м2		Z, %
	АТД	H2SO4	АТД	H2SO4
293	–0,467	–0,433	1,5	3,8	60
303	–0,474	–0,439	2,1	6,3	66
313	–0,470	–0,437	2,8	8,7	68
323	–0,472	–0,439	3,0	11,3	73
333	–0,472	–0,434	3,5	22,5	84
353	–0,474	–0,429	4,5	49,2	91

 

С ростом температуры скорость коррозии, как и любого процесса, возрастает. Зависимость плотности коррозионного тока от температуры позволяет вычислить величину энергии активации коррозионного процесса, чтобы судить о типе адсорбции ингибитора на поверхности стали. Для определения энергии активации были построены зависимости в координатах уравнения Аррениуса (ln i_к – 1/T) (рис. 7). По графику определяли тангенс угла наклона прямой и рассчитывали значения эффективной энергии активации. Результаты представлены в табл. 4.

 

Рис. 7. Определение энергии активации процесса коррозии Ст3 в 0,5М растворе H₂SO₄: 1 – без ингибитора, 2 – с добавлением 100 мг/л АТД

 

Таблица 4. Влияние АТД на величину энергии активации Ст3 в 0,5М растворе H₂SO₄

T, К	Еа, кДж/моль при концентрации АТД
	0	100 мг/л
293–313	36,3	23,8
313–353		11,3

 

Значение энергии активации в неингибированной коррозионной среде составило 36,3 кДж/моль. В присутствии ингибитора эта величина снижается. На аррениусовской зависимости можно выделить два линейных участка с разными наклонами. В интервале температур 293–313К энергия активации соответствует механизму смешанной адсорбции, т.е. молекулы ингибитора адсорбируются на поверхности как за счет физической, так и химической адсорбции. С ростом температуры доля физической адсорбции уменьшается, и молекулы адсорбируются химически. Об этом свидетельствует не только меньшее значение энергии активации, но и рост защитного эффекта при увеличении температуры (рис. 7).

Метод спектроскопии электрохимического импеданса дает возможность изучить механизм и кинетику коррозионного процесса, а также рассчитать степень заполнения поверхности молекулами ингибитора и определить тип изотермы адсорбции. Диаграммы Найквиста Ст3 в ингибированном и неингибированном 0,5М растворах серной кислоты представлены на рис. 8.

 

Рис. 8. Диаграммы Найквиста Ст3 в 0,5 М растворе серной кислоты в присутствии АТД

 

С ростом АТД в растворе увеличивается поляризационное сопротивление благодаря формированию защитной пленки, в то время как емкость двойного электрического слоя уменьшается. Спектры импеданса обрабатывались с помощью эквивалентной электрической схемы, представленной на рис. 9, широко применяемой для описания коррозионных процессов в кислых средах, где R_s – сопротивление раствора, R₁ – поляризационное сопротивление, СРЕ₁ – элемент постоянной фазы, R₂-C₁ – цепочка, моделирующая адсорбцию интермедиата.

 

Рис. 9. Эквивалентная электрическая схема для описания коррозионных процессов в кислых средах

 

После расчета степени заполнения поверхности Ст3 молекулами АТД был проведен анализ данных на соответствие моделям адсорбции, результаты приведены в табл. 5. В соответствии с величинами R², процесс адсорбции АТД наилучшим образом описывается моделью Редлиха-Петерсона, описывающую образование монослоя на энергетически неоднородной поверхности (рис. 10).

 

Таблица 5. Параметры моделей адсорбции

Модели	Уравнение	Параметры
Фрейндлих	$ln\theta =ln{K}_F+\frac{1}{n}lnC$	KF	n	R2
		0,4914	6,579	0,9195
Ленгмюр	$\frac{C}{\theta }=\frac{{\theta }_{max}}{K}+\frac{1}{{\theta }_{max}}C$	1/θmax	b, мг/л	R2
		0,9597	0.168	0,9990
Редлих–Петерсон	$ln\frac{C}{\theta }=lnK+glnC$	g	K, мг/л	R2
		0,885	1,750	0,9986

 

Рис. 10. Линеаризация данных адсорбции АТД в координатах модели Редлиха–Петерсона

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Комплексное исследование адсорбции АТД показало, что данное вещество изменяет состояние поверхности малоулеродистой стали в 0,5 М растворе H₂SO₄ путем формирования гидрофобной пленки. В результате происходит снижение СЭП, что ослабляет коррозионное взаимодействие сталь-кислота. При увеличении температуры происходит формирование химических связей АТД с поверхностью Ст3, на что указывают значения энергии активации коррозионного процесса. Основываясь на данных электрохимических измерений установлено, что АТД преимущественно ингибирует катодную парциальную реакцию, а его адсорбция протекает в соответствии с моделью Редлиха-Петерсона. Заполнение близкое к монослойному достигается в диапазоне концентраций 50–100 мг/л, что обеспечивает защитный эффект, превышающий 80%.

Авторлар туралы

М. Плотникова

Пермский государственный национальный исследовательский университет

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: plotnikova-md@mail.ru
Ресей, Букирева, 15, Пермь, 614000

М. Щербань

Пермский государственный национальный исследовательский университет

Email: plotnikova-md@mail.ru
Ресей, Букирева, 15, Пермь, 614000

А. Шеин

Пермский государственный национальный исследовательский университет

Email: plotnikova-md@mail.ru
Ресей, Букирева, 15, Пермь, 614000

К. Шумяцкая

Пермский государственный национальный исследовательский университет

Email: plotnikova-md@mail.ru
Ресей, Букирева, 15, Пермь, 614000

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар