Современные подходы к переработке отработавших литий-ионных аккумуляторов
- Authors: Цивадзе А.Ю.1, Орыщенко А.С.2, Жилов В.И.1, Костикова Г.В.1, Бездомников А.А.1, Шаров В.Э.1, Покровский Ю.Г.2, Каштанов А.Д.2
-
Affiliations:
- Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
- НИЦ “Курчатовский институт” – ЦНИИ КМ “Прометей”
- Issue: Vol 60, No 5 (2024)
- Pages: 540-550
- Section: НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
- URL: https://journals.rcsi.science/0044-1856/article/view/277793
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0044185624050118
- EDN: https://elibrary.ru/MSYKNE
- ID: 277793
Cite item
Full Text
Abstract
В настоящем кратком обзоре рассмотрены основные подходы к переработке отработавших литий-ионных аккумуляторов. Приведено описание исходного сырья в зависимости от элементного состава катодного материала. Кратко описаны основные способы переработки аккумуляторов, разрабатываемые в настоящее время: пирометаллургический, гидрометаллургический и прямая переработка. Наиболее оптимальным признан гидрометаллургический метод. Для указанного процесса приведено описание основных технологических стадий: стадии предварительной обработки аккумуляторов, щелочной обработки мелкой фракции, представляющей собой смесь анодного и катодного материала, кислотного выщелачивания катодного материала и последующей переработки продукта выщелачивания с целью выделения ценных компонентов в индивидуальном виде.
Full Text
ВВЕДЕНИЕ
Отработавшие литий-ионные аккумуляторы являются перспективным вторичным источником лития, кобальта, никеля, меди и некоторых других элементов. На текущий момент наиболее ценными элементами являются Li и Co. За период с 2007 по 2023 годы потребление лития выросло с 25 тысяч тонн в год до 180 тысяч тонн в год (рис. 1). Доля лития, используемого для производства аккумуляторов, росла практически линейно – с 20% до 87% [1].
Рис. 1. Структура потребления лития по годам и исторические данные стоимости.
Таким образом, к настоящему моменту суммарное количество Li и Co во всех произведенных аккумуляторах близко к 0,5 и 3 млн.т соответственно [2]. Большая часть этого лития и кобальта формирует вторичную сырьевую базу, которая будет расти до момента насыщения потребительского рынка и постоянно пополняться. При организации эффективного сбора и переработки отработавших литий-ионных аккумуляторов можно достичь замыкания товарно-сырьевого цикла, что обеспечит возобновляемость литиевых и кобальтовых ресурсов [3].
ОБЪЕКТЫ ПЕРЕРАБОТКИ
Литий-ионный аккумулятор состоит из катода, анода, сепаратора, электролита, которые помещены в герметичный корпус. В качестве материалов корпуса используют нержавеющую сталь, алюминий и пластик, в качестве электролита – смеси органических полярных растворителей (рис. 2) и различные соли лития (LiPF6, LiClO4 и т.д.). Материалом сепаратора могут быть полиэтилен, полипропилен, политетрафторэтилен, поливинилиденфторид, поливинилхлорид.
Рис. 2 . Основные компоненты электролитов, используемых в литий-ионных аккумуляторах.
Анод литий-ионного аккумулятора состоит из медной подложки, чаще всего покрытой слоем графита. В свою очередь катод состоит из алюминиевой подложки, покрытой катодным материалом. Катодные материалы имеют разный состав. Первые коммерческие и широко используемые литий-ионные аккумуляторы содержали литий-кобальт оксидный катодный материал (LCO). Из-за высокой стоимости кобальта его стремятся заменить на более дешевые никель, марганец и железо. В результате на рынке с 2010-х годов стали появляться литий-марганец оксидные (LMO), литий-никель-марганец-кобальт оксидные (NMC), литий-железо фосфатные (LFP) и прочие аккумуляторы.
Долгое время не было четких стандартов и внешних атрибутов литиевых аккумуляторов, что затрудняет их сбор, сортировку и дальнейшую переработку. В последнее время производители стремятся к единообразию аккумуляторов. Существует общедоступная база данных о цилиндрических аккумуляторах, созданная энтузиастами [4].
В настоящее время большая часть отработавших литий-ионных аккумуляторов произведена в период с 2000-х по 2020-е годы и трудно поддается сортировке. Предварительная ручная сортировка не всегда позволяет отличить литиевые аккумуляторы от никель-кадмиевых (Ni–Cd), которые ранее часто использовались в портативной технике. Различия в составе аккумуляторов и, следовательно, в получаемом после переработки сырье представлены в табл. 1. Стоит отметить, что в рамках одного типа катодного материала соотношение компонентов может отличаться.
Таблица 1. Компонентный состав аккумуляторов форм-фактора 18650 различного типа, без стальной оболочки [5]
Компонент | Литий-кобальт оксидный LCO или ICR | Литий-железо фосфатный LFP | Литий-марганец оксидный LMO | Литий-никель-марганец-кобальт оксидный NMC |
Li, масс. % | 2,4 | 1,8 | 1,8 | 1,4 |
Co, масс. % | 20,7 | 0,0 | 0,0 | 11,7 |
Mn, масс. % | 0,0 | 0,0 | 24,4 | 10,9 |
Ni, масс. % | 1,5 | 0,0 | 0,0 | 11,7 |
Fe, масс. % | 0,0 | 14,6 | 0,0 | 0,0 |
Cu, масс. % | 8,7 | 12,3 | 1,3 | 9,4 |
Al, масс. % | 6,2 | 9,8 | 1,3 | 6,4 |
Прочее, масс. % | 60,3 | 61,5 | 71,1 | 48,6 |
Как уже было сказано, большая часть произведенных к настоящему моменту аккумуляторов представляет собой литий-кобальт оксидные аккумуляторы, особенно в портативной электронике. С течением времени состав аккумуляторов изменяется в сторону снижения содержания в нем кобальта и увеличения содержания железа, никеля, марганца, титана и алюминия. Данный фактор необходимо учитывать при разработке технологической схемы переработки литий-ионных аккумуляторов: указанная схема должна быть достаточно гибкой и не требовать значительной перестройки при работе с новыми видами сырья.
ПОДХОДЫ К ПЕРЕРАБОТКЕ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
Существует три основных метода переработки литий-ионных аккумуляторов: пирометаллургический, гидрометаллургический и прямая переработка. Чаще всего эти методы комбинируют, используя их на разных стадиях предлагаемых технологических схем.
В основе пирометаллургических процессов лежит высокотемпературная обработка аккумуляторов, при которой пластик, органические растворители и графит сжигаются, а Co, Ni, Cu выделаются в виде металлов или сплавов. С свою очередь Li, Al, Fe, Mn совместно с добавками Si и Ca образуют шлаки, которые редко подвергаются дальнейшей переработке [5, 6, 7]. Пирометаллургические процессы просты в реализации и обладают наиболее высокой технической зрелостью, из-за чего применяются достаточно широко. Недостатками пирометаллургического метода в переработке литий-ионных аккумуляторов являются высокое энергопотребление, большой экологический след, низкая степень рециклинга аккумуляторов. При таком подходе происходит уничтожение органических компонентов аккумуляторов, приобретающих все большую стоимость, практически полная потеря лития и алюминия в результате образования неперерабатываемых шлаков. Рентабельность пирометаллургических методов перераработки со временем будет уменьшаться из-за снижения доли кобальта в новых аккумуляторах [7, 8].
Гидрометаллургический подход в переработке литий-ионных аккумуляторов более сложен, но позволяет повысить степень рециклинга аккумуляторов и уменьшить экологический след [9]. Применение гидрометаллургических методов требует предварительной подготовки аккумуляторов, включающей разрядку, измельчение и сепарацию. При этом можно извлечь все компоненты аккумуляторов с большей эффективностью и экономическим эффектом, в сравнении с пирометаллургическим подходом. Продуктами гидрометаллургической переработки литий-ионных аккумуляторов могут быть соли лития, кобальта, никеля, марганца и железа, или их смеси, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для производства катодных материалов.
Недостатками гидрометаллургических методов являются высокий расход реагентов, генерация большого количества водных отходов, высокая стоимость используемых экстрагентов и их низкая селективность. Несмотря на эти недостатки, гидрометаллургические методы на данный момент наиболее широко применяются в промышленной переработке литий-ионных аккумуляторов, так как в большей степени соответствуют современным технологиям и потребностям.
Перспективным методом является прямая переработка литий-ионных аккумуляторов, который заключается в восстановлении ресурса аккумулятора без разрушения активных компонентов. Для реализации этого необходимо полностью автоматизировать разборку аккумуляторов на отдельные компоненты с последующей обратной сборкой. Такая разборка стала возможна только с активным внедрением электротранспорта, так как аккумуляторы составляют значительную часть стоимости электромобилей и других транспортных устройств. Автопроизводители (например, Tesla) стремятся стандартизировать аккумуляторные блоки для последующей прямой переработки своих аккумуляторов. К сожалению, данный метод не применим к накопленным и накапливаемым в настоящее время отработавшим литий-ионным аккумуляторам из-за их значительного различия по форме, составу и строению.
Таким образом, для решения задачи переработки отработавших литий-ионных аккумуляторов в условиях работы с разнородным сырьем наиболее перспективным представляется использование гидрометаллургических методов, как наиболее эффективных и применимых. Далее будут рассмотрены различные технологические решения для их реализации.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОБРАБОТКА АККУМУЛЯТОРОВ
Первым этапом в переработке литий-ионных аккумуляторов является их разрядка для предотвращения короткого замыкания и дальнейшей безопасной работы. Лучше всего проводить контролируемую разрядку при подключении аккумуляторов к электрической цепи с полезным использованием остаточного заряда. Такую разрядку возможно проводить для стандартизированных сборок, например, пакетов аккумуляторов электромобилей, однако для всех остальных аккумуляторов это практические невозможно. Есть ряд научных работ, в которых остаточный заряд аккумуляторов используют для электрохимического осаждения тяжелых металлов из сточных вод, проводя постепенную разрядку с совершением полезной работы [10]. Однако чаще всего в литературе описывают бесконтрольную разрядку аккумуляторов в растворах электролитов: NaCl [11, 12], реже Na2SO4, Na2CO3 и NaOH. Время выдержки аккумуляторов при этом составляет не более суток.
После разрядки аккумуляторы подвергаются вскрытию различными способами. Классический способ вскрытия аккумуляторов — это прямое измельчение шредерами, блендерами, мельницами. Однако в данном случае существует риск воспламенения заряженных аккумуляторов, из-за чего разрядку необходимо проводить более тщательно. Помимо этого, продукты измельчения будут выделять органические вещества вследствие испарения растворителей электролита, что требует организации хорошей вентиляции и системы газоочистки.
Для исключения недостатков классического способа вскрытия аккумуляторов используют предварительное выдерживание в печах для выжигания органики, разгерметизации и тепловой разрядки. Такой способ вскрытия аккумуляторов приводит к избыточным энергозатратам, потерям органических компонентов, окислению алюминиевой и медной фольги. Проведение процесса в инертной среде с откачкой летучих компонентов [13] частично компенсирует эти недостатки, но в таком случае значительно возрастает стоимость проведения процесса.
В литературе также описан способ криообработки аккумуляторов [14], что приводит к охрупчиванию элементов корпуса, снижению испарения органических растворителей и риска воспламенения. Однако такой способ приводит к удорожанию процесса, а также не исключает возможности испарения растворителей и воспламенения на последующих этапах переработки.
После измельчения аккумуляторов необходимо разделение компонентов. Для этой цели используют сухое или влажное просеивание, воздушную и магнитную сепарацию [15]. Магнитная сепарация позволяет эффективно отделить стальные элементы корпуса и никелевые электроды, в то время как основные компоненты далее разделяют просеиванием или воздушной сепарацией.
В литературе описана проблема неполного отделения катодного материала от алюминиевой фольги вследствие прочной адгезии. Для снижения адгезии катодного материала к токоприемнику возможно введение стадии растворения органического связующего с применением N-метилпирролидона, ацетона, N,N-диметилацетамида и N,N-диметилформамида. Однако целесообразность такого растворения оценивается крайне низко из-за себестоимости и неэкологичности такого процесса [16, 17].
В результате просеивания за счет различной плотности и различного размера частиц отделяют пластик (наиболее легкая и крупная фракция), металлические медь и алюминий (тяжелая фракция, средний размер частиц), смесь графита и катодного материала (наиболее мелкая фракция).
Наиболее мелкая фракция состоит из смеси анодного и катодного материалов. Анодный материал представляет собой графит, в то время как катодный содержит Li, Co, Ni, Mn, Fe и другие ценные компоненты. Указанная смесь, называемая в дальнейшем для удобства мелкой фракцией, нуждается в дальнейшей гидрометаллургической переработке с целью выделения лития и цветных металлов в индивидуальном виде.
ЩЕЛОЧНАЯ ОБРАБОТКА МЕЛКОЙ ФРАКЦИИ
Зачастую получаемая смесь катодного и анодного материала содержит в себе примеси алюминия и меди в виде мелких частиц. С целью их удаления указанную смесь подвергают щелочной обработке [18], в ходе которой происходит селективное растворение Al и Cu c образованием гидроксокомплексов:
2Al + 2NaOH + 6 H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2
2Cu+4NaOH+O2+2H2O=2Na2[Cu(OH)4].
Помимо очистки мелкой фракции от алюминия и меди происходит нейтрализация фторсодержащих электролитов:
LiPF6 + 9NaOH = LiF + 5NaF + +Na3PO4 + 5H2O.
При этом, действие 4 М раствора NaOH на катодный материал аккумуляторов типа NMC в течение 12 часов приводит к выщелачиванию около 10% лития [18]. Таким образом, щелочная обработка мелкой фракции может приводить к появлению щелочного раствора с низким содержанием Li, требующего дополнительной переработки, однако полностью перевести катодный материал в раствор действием щелочи нельзя.
КИСЛОТНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ КАТОДНОГО ПОРОШКА
Кислотное выщелачивание позволяет отделить анодный материал от катодного путем перевода металлов в раствор с дальнейшим отделением графита фильтрацией.
Выщелачивание представляет собой химическую реакцию, протекающую между жидкой и твердой фазами, которую можно условно разделить на четыре стадии: диффузия выщелачивающего агента к границе раздела твердое-жидкость (1); протекание химической реакции с образованием растворимых соединений (2); диффузия растворенных ионов через остаточную твердую матрицу (3); диффузия растворенных ионов в объем жидкой фазы (4). Лимитирующими стадиями процесса являются 1 и 2.
Данный процесс проводят с использованием неорганических кислот, таких как HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4 или органических кислот, таких как лимонная, щавелевая, молочная кислоты и т.д.
Преимуществом использования неорганических кислот является их низкая стоимость, уменьшающаяся в ряду H3PO4 > HNO3 > HCl, H2SO4. При этом наиболее эффективное выщелачивание происходит при использовании HCl.
Для повышения эффективности выщелачивания другими неорганическими кислотами приходится вводить восстановители – H2O2 [19–21], Na2S2O5 [22], NH4Cl [23] и глюкозу [24].
Вицели и др. исследовали эффективность выщелачивания катодного порошка с применением H2SO4 в сочетании с различными восстановителями [22]. Результаты показали, что наибольшая эффективность выщелачивания переходных металлов (Co, Mn и Ni) была достигнута при использовании Na2S2O5 в качестве восстановителя. Напротив, сочетание серной кислоты с железным ломом в качестве восстановителя показало наименьшую способность к извлечению всех металлов, за исключением Mn, который выщелачивался хуже всего при использовании H2O2, что, вероятно, объясняется нестабильностью его растворимой формы (т.е. ионов Mn2+) в присутствии H2O2. Однако в других работах сообщалось об удовлетворительной эффективности выщелачивания Mn с помощью H2O2, причем эффективность достигала 98,6% при тщательном подборе параметров эксперимента (время выщелачивания 90 мин, температура 70°С, концентрация кислоты 2,0 М, содержание H2O2 10 об. %) [21]. Также для облегчения выщелачивания можно проводить предварительное термическое восстановление катодного порошка в смеси с сажей или бурым углем, что приводит к разрушению слоистой структуры катодного материала [25, 26].
Общим недостатком использования неорганических кислот, является образование кислотосодержащих аэрозолей и выделение газообразных побочных продуктов, обладающих высокой коррозионной активностью, таких как Cl2, SO2, SO3, NO2 и т.д. Наибольшую коррозию при этом может вызывать HCl, вследствие высокой летучести и наибольшей реакционной способности по отношению к железу. Соответственно, требуется использование коррозионностойкого оборудования и систем воздухоочистки [27].
В качестве альтернативы неорганическим кислотам могут рассматриваться органические кислоты. Однако эти кислоты имеют в разы более высокую стоимость и менее универсальны из-за низкой эффективности выщелачивания и возможности образовывать нерастворимые соединения с целевыми металлами [9, 28].
Существует множество работ, где проводят выщелачивание с применением различных комбинаций кислот и восстановителей [29–33], но общим недостатком для всех них является высокая стоимость и высокая чувствительность к составу сырья, которое, как уже было ранее сказано, со временем будет меняться.
Таким образом, универсальным выщелачивающим агентом, несмотря на высокую коррозионную активность остается HCl [34, 35].
ПОВТОРНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГРАФИТА
В отработавших литий-ионных аккумуляторах содержится порядка 12–21 масс. % графита, что является довольно значительным количеством. Страны, не производящие графит или имеющие его небольшие запасы, такие как США и страны Европейского союза, рассматривают чешуйчатый графит как стратегический материал.
Получаемый после выщелачивания смеси катодного и анодного материалов твердый остаток преимущественно состоит из графита, который может быть повторно использован для производства литий-ионных аккумуляторов и других материалов [36]. В работе [37] показано, что регенерированный графит имеет высокую начальную сорбционную емкость по ионам лития, которая снижается не более чем на 4% после 100 циклов зарядки-разрядки.
Помимо повторного использования графита в качестве анодного материала в литий-ионных аккумуляторах его можно использовать в качестве сырья для получения графена. В настоящее время в качестве сырья для получения графена используется природный графит, который трудно отшелушить. В отличие от него межплоскостное расстояние в анодном графитовом материале увеличивается в процессе многократного заряда/разряда, что приводит к ослаблению межмолекулярных взаимодействий между графитовыми слоями [38]. В результате анодный графит легче отшелушивается до графена, а присоединенные кислородсодержащие группы препятствуют его агрегации.
Пример способа получения графена из анодного графита приведен в работе [39], в которой из графита методом Хаммера был получен оксид графита, а затем сам графен путем ультразвукового отшелушивания и последующего восстановления. По сравнению с процессом получения графена из природного графита был снижен расход H2SO4 и KMnO4 на 40% и 28,6% соответственно.
ПЕРЕРАБОТКА ПРОДУКТА ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ
Разделение ионов металла в жидком продукте выщелачивания может быть достигнуто различными способами, чаще всего – жидкостной экстракцией и селективным осаждением. Важную роль при этом играет предварительная сортировка аккумуляторов, так как подходы к переработке LCO и NMC аккумуляторов принципиально отличаются от переработки LFP аккумуляторов. В случае же суммы этих трех типов аккумуляторов оба подхода оказываются неэффективными.
Жидкостная экстракция основана на различном межфазном распределении ионов металлов в двухфазной системе. Наиболее часто используемыми экстрагентами являются ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота (Cyanex 272) для Co, ди(2-этилгексил)фосфорная кислота (Д2ЭГФК) для Mn, Fe, Al и моно(2-этилгексиловый)эфир (2-этилгексилфософоновой) кислоты (PC-88A) для Co и Ni. Существует ряд работ с эффективным применением гидрофобных глубокоэвтектических растворителей для извлечения Co, Ni, Mn, Fe и Al [40, 41]. В свою очередь экстракционное извлечение Li из жидкого продукта кислотного выщелачивания катодного материала осложняется отсутствием дешевых и эффективных литий-селективных экстрагентов.
Селективное осаждение основано на различной растворимости соединений металлов. При селективном осаждении Li, Co, Ni, Mn, Fe получают малорастворимые соединения Li2CO3, Co(OH)2, CoC2O4, NiCO3, MnCO3, MnO2, FePO4 и т.д. [9].
Типичный процесс разделения и извлечения ценных компонентов аккумуляторов схематически показан на рис. 3(а) [19]. В качестве осадителей Mn, Ni и Li используются перманганат калия (KMnO4), диметилглиоксим (C4H8N2O2) и карбонат натрия (Na2CO3) соответственно, а для извлечения Co обычно применяется гидроксид натрия (NaOH) или экстракция раствором Cyanex 272. Другой типичный пример показан на рис. 3(б) [25], который включает предварительную термообработку катодного порошка обжигом с восстановителем. В ходе предварительной обработки образуются карбонаты и оксиды металлов, из которых селективно выщелачивается Li с помощью воды, насыщенной углекислым газом. Затем Mn экстрагируется раствором Д2ЭГФК, а Co и Ni последовательно экстрагируются раствором РС-88А при различных значениях рН. В результате после упаривания реэкстрактов были получены сульфатные продукты NiSO4, CoSO4 и MnSO4.
Рис. 3. Схемы извлечения ценных металлов из отработавших литий-ионных аккумуляторов (а) с использованием экстрагентов Cyanex 272 [19]; (б) с использованием экстрагентов Д2ЭГФК и PC-88А [25].
В работе [42] был изучен экстрагент на основе ионной жидкости “Cyphos IL 102”, который, как оказалось, хорошо извлекает Fe(III), Cu(II), Co(II), в меньшей степени Fe(II) и Mn(II), при этом практически не извлекает Ni(II) и Li. В связи с этим была предложена технологическая схема (рис 4). На первом этапе из продуктов выщелачивания катодного порошка проводилось последовательное осаждение гидроксида Fe(II), MnO2, гидроксидов меди и алюминия. На втором этапе осуществлялась экстракция Co(II) с помощью 0,05 M раствора “Cyphos IL 102” в толуоле, с получением смешанного оксида кобальта после термической обработки реэкстракта при 600°C. На третьем этапе из рафината после экстракции кобальта осаждался диметилглиоксимат никеля (II). На финальном этапе проводилось карбонатное осаждение лития.
Рис. 4. Схема извлечения ценных металлов из отработавших литий-ионных аккумуляторов с применением экстракционной системы на основе ионной жидкости “Cyphos IL 102”.
Недостатками подобных процессов является большое количество технологических операций и использование разнообразных химических методов. Так, количество стадий (без учета предварительных стадий выделения фракции катодного порошка из отработавших аккумуляторов) составляет более 9–12, при этом многократно используются и чередуются узлы выщелачивания, фильтрации, осаждения, упаривания и экстракции. Используемые осадители и экстрагенты имеют высокую стоимость, что, наряду с энергозатратными стадиями упаривания, делает предлагаемые решения нерентабельными. Учитывая переменчивость состава сырья, такие сложные процессы трудно организовать и контролировать.
Дополнительным серьезным недостатком рассмотренных выше технологических схем является выделение Li на стадии карбонатного осаждения. Поскольку растворимость Li2CO3 уменьшается с ростом температуры данную технологическую операцию необходимо проводить при значительном нагревании растворов. Однако даже при 100°С в насыщенном растворе карбоната лития концентрация металла близка к 1,4 г/л. Таким образом, карбонатное осаждение Li невозможно проводить без предварительного концентрирования литий-содержащих растворов, что также сопряжено с высокими затратами энергии.
Альтернативой карбонатному осаждению может служить выделение лития экстракционными методами, реализация которых требует использования литий-селективных экстрагентов. Число экстракционных систем, селективных по отношению к Li, мало. В основном, данные системы основаны на смесях производных 1,3-дикетонов и различных нейтральных фосфороорганических соединений (НФОС) [43–45]. К недостаткам подобных систем можно отнести высокую стоимость 1,3-дикетонов, их значительную растворимость в равновесных водных фазах, а также малую гидролитическую устойчивость. В качестве альтернативы указанным экстрагентам можно использовать орто-замещенные фенолы [46, 47]. Указанные соединения в смеси с триалкилфосфиноксидами способны селективно извлекать Li из растворов, содержащих большое количество Na и K [48–50]. Представленные данные свидетельствуют о возможности использования экстракционных методов выделения лития на одной из стадий гидрометаллургической переработки отработавших литий-ионных аккумуляторов. Данный подход позволит повысить степень извлечения Li из сырья, а также значительно удешевит процесс путем снижения затрат энергии.
Таким образом, достижения последних лет в области селективной экстракции лития позволят добиться практически полного его извлечения из отработавших литий-ионных аккумуляторов, что обеспечит в совокупности с существующими объемами добычи сырьевую базу для производства новых литиевых источников тока и замкнет товарно-сырьевой цикл.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ литературы позволяет понять, что из существующих подходов к переработке литий-ионных аккумуляторов наиболее актуальными и применимыми на практике являются гидрометаллургические методы. Основными стадиями переработки аккумуляторов должны быть: разрядка, измельчение, сепарация, выщелачивание, селективное выделение ценных компонентов. При этом в литературе описано множество способов реализации этих стадий, которые зачастую трудно сравнивать между собой из-за различия объектов исследования – состава литий-ионных аккумуляторов. В связи с тем, что одним из основных недостатков гидрометаллургических методов является большой расход воды и реагентов, основной задачей должна быть минимизация этих расходов при сохранении эффективности. Переработка продуктов выщелачивания также может быть разнообразной, но описанные в литературе решения чаще всего подобраны и оптимизированы под конкретный тип аккумуляторов, что не позволяет применять их для переработки разнородного переменчивого сырья. В связи с этим, для создания реального технологического процесса необходимо провести анализ существующего сырья и выработать соответствующие общедоступные прогностические модели. Разрабатываемая технология должна иметь в себе универсальную основу, позволяющую легко адаптировать основную технологическую линию к неизбежной переменчивости перерабатываемого сырья.
About the authors
А. Ю. Цивадзе
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Author for correspondence.
Email: m-protect@mail.ru
Russian Federation, Ленинский пр-т, 31, корп. 4, Москва, 119991
А. С. Орыщенко
НИЦ “Курчатовский институт” – ЦНИИ КМ “Прометей”
Email: m-protect@mail.ru
Bouvet Island, Шпалерная ул., д. 49, Москва, 191015
В. И. Жилов
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Email: m-protect@mail.ru
Russian Federation, Ленинский пр-т, 31, корп. 4, Москва, 119991
Г. В. Костикова
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Email: m-protect@mail.ru
Russian Federation, Ленинский пр-т, 31, корп. 4, Москва, 119991
А. А. Бездомников
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Email: m-protect@mail.ru
Russian Federation, Ленинский пр-т, 31, корп. 4, Москва, 119991
В. Э. Шаров
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Email: m-protect@mail.ru
Russian Federation, Ленинский пр-т, 31, корп. 4, Москва, 119991
Ю. Г. Покровский
НИЦ “Курчатовский институт” – ЦНИИ КМ “Прометей”
Email: m-protect@mail.ru
Russian Federation, Шпалерная ул., д. 49, Москва, 191015
А. Д. Каштанов
НИЦ “Курчатовский институт” – ЦНИИ КМ “Прометей”
Email: m-protect@mail.ru
Russian Federation, Шпалерная ул., д. 49, Москва, 191015
References
- U.S. Geological Survey. Mineral Commodity Summaries 2024. 2024. 212 P.
- Tsivadze A.Y., Bezdomnikov A.A., Kostikova G.V. The Lithium Boom: Lithium Sources and Prospects for the Russian Lithium Industry // Geol. Ore Depos. 2023. V. 65. № 5. P. 463–468.
- Tsivadze A.Y. et al. Selective Extraction of Lithium from Mineral. Hydromineral, and Secondary Raw Materials // Her. Russ. Acad. Sci. 2023. V. 93. № 5. P. 267–274.
- Cell Database [Electronic resource]. URL: https://secondlifestorage.com/index.php?pages/cell-database/
- Wang X. et al. Economic and environmental characterization of an evolving Li-ion battery waste stream // J. Environ. Manage. 2014. V. 135. P. 126–134.
- Huang B. et al. Recycling of lithium-ion batteries: Recent advances and perspectives // J. Power Sources. 2018. V. 399. P. 274–286.
- Chen M. et al. Recycling End-of-Life Electric Vehicle Lithium-Ion Batteries // Joule. 2019. V. 3. № 11. P. 2622–2646.
- Harper G. et al. Recycling lithium-ion batteries from electric vehicles // Nature. 2019. V. 575. № 7781. P. 75–86.
- Yao Y. et al. Hydrometallurgical Processes for Recycling Spent Lithium-Ion Batteries: A Critical Review // ACS Sustain. Chem. Eng. 2018. V. 6. № 11. P. 13611–13627.
- Sun H., Song Q., Xu Z. A method for using the residual energy in waste Li-ion batteries by regulating potential with the aid of overvoltage response // Proc. Natl. Acad. Sci. 2023. V. 120. № 14.
- Meshram P., Pandey B.D., Mankhand T.R. Extraction of lithium from primary and secondary sources by pre-treatment, leaching and separation: A comprehensive review // Hydrometallurgy. Elsevier B.V. 2014. V. 150. P. 192–208.
- Atia T.A. et al. Closed-loop hydrometallurgical treatment of end-of-life lithium ion batteries: Towards zero-waste process and metal recycling in advanced batteries // J. Energy Chem. 2019. V. 35. P. 220–227.
- Woehrle T., Kern R. Process for the safe shredding of lithium-ion batteries: pat. DE102009027179A1 USA. German. 2009.
- Wang Y. et al. Regeneration and characterization of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode material from spent power lithium-ion batteries // Waste Manag. 2019. V. 95. P. 192–200.
- Kim S. et al. A comprehensive review on the pretreatment process in lithium-ion battery recycling // J. Clean. Prod. Elsevier Ltd. 2021. V. 294. P. 126329.
- Song D. et al. Recovery and heat treatment of the Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 cathode scrap material for lithium ion battery // J. Power Sources. 2013. V. 232. P. 348–352.
- Zhang X. et al. A novel process for recycling and resynthesizing LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 from the cathode scraps intended for lithium-ion batteries // Waste Manag. 2014. V. 34. № 9. P. 1715–1724.
- Gaye N. et al. Alkaline Leaching of Metals from Cathodic Materials of Spent Lithium-Ion Batteries // Asian J. Appl. Chem. Res. 2019. P. 1–7.
- Sattar R. et al. Resource recovery of critically-rare metals by hydrometallurgical recycling of spent lithium ion batteries // Sep. Purif. Technol. 2019. V. 209. P. 725–733.
- Ebrahimzade H., Khayati G.R., Schaffie M. Leaching kinetics of valuable metals from waste Li-ion batteries using neural network approach // J. Mater. Cycles Waste Manag. 2018. V. 20. № 4. P. 2117–2129.
- Chen W.-S., Ho H.-J. Recovery of Valuable Metals from Lithium-Ion Batteries NMC Cathode Waste Materials by Hydrometallurgical Methods // Metals (Basel). 2018. V. 8. № 5. P. 321.
- Vieceli N. et al. Hydrometallurgical recycling of lithium-ion batteries by reductive leaching with sodium metabisulphite // Waste Manag. 2018. V. 71. P. 350–361.
- Lv W. et al. A sustainable process for metal recycling from spent lithium-ion batteries using ammonium chloride // Waste Manag. 2018. V. 79. P. 545–553.
- Pagnanelli F. et al. Leaching of electrodic powders from lithium ion batteries: Optimization of operating conditions and effect of physical pretreatment for waste fraction retrieval // Waste Manag. 2017. V. 60. P. 706–715.
- Hu J. et al. A promising approach for the recovery of high value-added metals from spent lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2017. V. 351. P. 192–199.
- Liu P. et al. Recovering valuable metals from LiNixCoyMn1-x-yO2 cathode materials of spent lithium ion batteries via a combination of reduction roasting and stepwise leaching // J. Alloys Compd. 2019. V. 783. P. 743–752.
- Li L. et al. Recovery of cobalt and lithium from spent lithium ion batteries using organic citric acid as leachant // J. Hazard. Mater. 2010. V. 176. № 1–3. P. 288–293.
- Zhang X. et al. Innovative Application of Acid Leaching to Regenerate Li(Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3)O 2 Cathodes from Spent Lithium-Ion Batteries // ACS Sustain. Chem. Eng. 2018. V. 6. № 5. P. 5959–5968.
- Cai G. et al. Process Development for the Recycle of Spent Lithium Ion Batteries by Chemical Precipitation // Ind. Eng. Chem. Res. 2014. V. 53. № 47. P. 18245–18259.
- Zheng R. et al. Optimized Li and Fe recovery from spent lithium-ion batteries via a solution-precipitation method // RSC Adv. 2016. V. 6. № 49. P. 43613–43625.
- Li H. et al. Recovery of Lithium, Iron, and Phosphorus from Spent LiFePO 4 Batteries Using Stoichiometric Sulfuric Acid Leaching System // ACS Sustain. Chem. Eng. 2017. V. 5. № 9. P. 8017–8024.
- Bian D. et al. A novel process to recycle spent LiFePO4 for synthesizing LiFePO4/C hierarchical microflowers // Electrochim. Acta. 2016. V. 190. P. 134–140.
- Zhang J. et al. Sustainable and Facile Method for the Selective Recovery of Lithium from Cathode Scrap of Spent LiFePO 4 Batteries // ACS Sustain. Chem. Eng. 2019. V. 7. № 6. P. 5626–5631.
- Huang Y. et al. A stepwise recovery of metals from hybrid cathodes of spent Li-ion batteries with leaching-flotation-precipitation process // J. Power Sources. 2016. V. 325. P. 555–564.
- Shin E.J. et al. A green recycling process designed for LiFePO 4 cathode materials for Li-ion batteries // J. Mater. Chem. A. 2015. V. 3. № 21. P. 11493–11502.
- Gao Y. et al. Opportunity and challenges in recovering and functionalizing anode graphite from spent lithium-ion batteries: A review // Environ. Res. 2024. V. 247. P. 118216.
- Yang Y. et al. A process for combination of recycling lithium and regenerating graphite from spent lithium-ion battery // Waste Manag. 2019. V. 85. P. 529–537.
- Zhang Y. et al. Co9S8@carbon nanospheres as high-performance anodes for sodium ion battery // Chem. Eng. J. 2018. V. 343. P. 512–519.
- Zhang W. et al. Preparing graphene from anode graphite of spent lithium-ion batteries // Front. Environ. Sci. Eng. 2017. V. 11. № 5. P. 6.
- Kozhevnikova A. V. et al. Application of Hydrophobic Deep Eutectic Solvents in Extraction of Metals from Real Solutions Obtained by Leaching Cathodes from End-of-Life Li-Ion Batteries // Processes. 2022. V. 10. № 12. P. 2671.
- Milevskii N.A. et al. Separation of Li(I), Co(II), Ni(II), Mn(II), and Fe(III) from hydrochloric acid solution using a menthol-based hydrophobic deep eutectic solvent // Hydrometallurgy. Elsevier B.V. 2022. V. 207. P. 105777.
- Dhiman S., Gupta B. Partition studies on cobalt and recycling of valuable metals from waste Li-ion batteries via solvent extraction and chemical precipitation // J. Clean. Prod. 2019. V. 225. P. 820–832.
- Cai C. et al. An ionic liquid extractant dissolved in an ionic liquid diluent for selective extraction of Li(I) from salt lakes // Desalination. Elsevier B. V. 2021. V. 509.
- Wang J. et al. Lithium Recovery from the Mother Liquor Obtained in the Process of Li 2 CO 3 Production // Ind. Eng. Chem. Res. American Chemical Society. 2019. V. 58. № 3. P. 1363–1372.
- Zhang L. et al. Lithium recovery from effluent of spent lithium battery r ecycling process using solvent extraction // J. Hazard. Mater. Elsevier. 2020. V. 398. P. 122840.
- Tsivadze A.Y. et al. A New Extraction System Based on Isopropyl Salicylate and Trioctylphosphine Oxide for Separating Alkali Metals // Molecules. 2022. V. 27. № 10. P. 3051.
- Bezdomnikov A.A. et al. Dialkyl(5-ethyl-2-hydroxyphenyl)phosphonates as extractants for the selective recovery of lithium from alkaline media // Desalination. 2024. V. 579. P. 117446.
- Патент на изобретение RU2784157C1. Способ селективного экстракционного извлечения лития из водного щелочного раствора, содержащего хлориды лития, натрия, калия и гидроксид натрия: № 2022115330: заяв. 07.06.2022: опубл. 23.11.2022 / Бездомников А.А., Костикова Г.В., Баулин Д.В., Демина Л.И., Баулин В.Е., Цивадзе А.Ю.
- Bezdomnikov A.A. et al. Liquid extraction of lithium using a mixture of alkyl salicylate and tri-n-octylphosphine oxide // Sep. Purif. Technol. 2023. V. 320. P. 124137.
- Niu Z. et al. Mechanism and process study of lithium extraction by 2-ethylhexyl salicylate extraction system // J. Clean. Prod. 2024. V. 446. P. 141351.
Supplementary files
