О влиянии температуры оксидирования на структуру термооксидных покрытий-абсорберов солнечного излучения на поверхности стали Х18Н10Т
- Authors: Котенев В.А.1
-
Affiliations:
- Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
- Issue: Vol 60, No 5 (2024)
- Pages: 501-506
- Section: НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
- URL: https://journals.rcsi.science/0044-1856/article/view/277788
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0044185624050063
- EDN: https://elibrary.ru/MTULRO
- ID: 277788
Cite item
Full Text
Abstract
Исследовано влияние температуры оксидирования на состав и структуру покрытий-абсорберов солнечного излучения, полученных термическим оксидированием высокохромистой стали Х18Н10Т при 400°–800°С. Состав и структуру пленок контролировали методами сканирующей электронной микроскопии с рентгеновским зондом и ИК-спектроскопии. Показано, что тонкие термооксидные слои толщиной 400–500 А, формируемые при оксидировании стали при 500°–700°С, имеют оксид-оксидную композитную структуру, обладают высоким поглощением и выраженным фотоэлектрическим откликом в спектральных областях видимого солнечного излучения. Показано, что эффективность спектрально-селективных покрытий-абсорберов солнечного излучения полученных термическим оксидированием высокохромистой стали Х18Н10Т при 500°–700°С, связана с формированием на поверхности стали двухслойной оксид-оксидной структуры: прилегающего к поверхности стали композитного слоя гранул FeCr2O4 в матрице избыточной закиси железа и шпинели переменного состава в матрице внешнего слоя магнетита.
Full Text
ВВЕДЕНИЕ
В фотоэлектрических и термоэлектрических генераторах установок солнечной энергетики для увеличения количество поглощаемого света, коллектор покрыт пленочным материалом, который интенсифицирует поглощение как можно большего количества солнечной энергии [1–3]. Одним из методов формирования поглощающих спектрально-селективных коллекторов солнечного излучения является высокотемпературное окисление либо самого модифицируемого металла или сплава одного или нескольких слоев инородного металла или неметалла, предварительно нанесенных на подложку модифицируемого металла [4–9]. Сформированные таким образом поверхностные слои представляют собой уникальные микро- и наноструктурные спектрально-селективные оптические объекты. Они могут создаваться как в виде систем поликристаллических или аморфных слоев, так и многофазных поверхностных структур, больше напоминающих переходную приповерхностную область, чем индивидуальную химическую фазу [11–13]. Особый интерес представляют нанокомпозиты, получаемый введением металл-оксидного наполнитеоя в матрицу модифицируемого материала [10]. Это, в свою очередь, кардинально меняет оптические свойства поверхностного слоя, в ряде случаев приводит к росту его коэффициента поглощения, например, в рамках теорий эффективной среды [14]. Например, было отмечено, что наночастицы окислов железа, формируемые при термооксидировании железа и стали, также могут быть использованы как компоненты “сенсибилизаторов” оптического поглощения в композиционных покрытиях на солнечных коллекторах [15–17].
В предыдущей работе [18] было показано, что толстые оксидные слои (1400 А) с высоким поглощением в широком диапазоне длин волн солнечного излучения, можно сформировать путем термооксидирования пластин хромистой стали Х18Н10Т при 800°–900°C. Толстые покрытия, получаемые воздушным оксидированием железа и стали при таких высоких температурах, обладают невысокой механической прочностью, пористы, могут растрескиваться, осыпаться. Более тонкие наноструктурированные оксидные слои (400–500 А) с невысоким содержанием окислов хрома, формируемые при оксидировании стали при 500°–600°С, позволяют получить спектрально-селективное поглощение, достаточное для работы соответствующих фото- и термоэлектрических преобразователей оптического излучения видимого диапазона. Такие слои гораздо более адгезионно прочны, обладают достаточным коэффициентом поглощениея и выраженным фотоэлектрическим откликом в спектральных областях видимого солнечного излучения [19].
В данной работе продолжено исследование структуры и состав спектрально-селективных поглощающих покрытий, полученных термическим оксидированием высокохромистой стали Х18Н10Т при температурах 400°–800°С. Очевидно, выявление причин высокого коэффициента поглощения металлического коллектора с термооксидной пленкой на основе коррозионостойкой хромистой стали позволит разработать новые методы и режимы термооксидирования сплавов на основе системы Fe–Cr, приводящие к росту поглощения излучения слоем, тем самым повысить КПД и эксплуатационные свойства стальных коллекторов солнечно-энергетических установок при их эксплуатации в природных и техногенных средах.
ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ И ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ
В работе исследовали нержавеющую сталь Х18Н10Т с содержанием легирующих элементов %: C – 0.12; Si – 0.5; Mn – 1.3; Cr – 18.1; Ni – 9.8; Ti – 0.5. Из пластины стали толщиной 2 мм вырезали образцы размером 5×5 мм. Образцы такого размера выбирались исходя из требования максимально возможной однородности и скорости нагрева при термооксидировании, что позволяло избежать образования большого количества макродефектов. Обработка заключалась в последовательной шлифовке с повышением ее качества и финишной механической полировке до околозеркального качества. Непосредственно перед оксидированием образцы промывали дистиллированной водой и спиртом и высушивали. Термооксидирование проводили в печи сопротивления при температуре от 400° до 800°С. После 1 ч окисления образец удаляли из печи (малый размер обуславливал быстрые нагрев и охлаждение).
МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ СТРУКТУРЫ И СОСТАВА ОКСИДИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ
Методы контроля толщины и состава оксидного слоя при термооксидировании стального образца описаны подробно в нашей предыдущей работе [18]. Для этого использовались методы ИК-Фурье-спектроскопии диффузного отражения и спектральной RGB-рефлектометрии зеркального отражения [20–23]. Коэффициенты отражения в RGB-рефлектометрии нормировались на исходный (неокисленный) образец.
Для исследования морфологии поверхности в данной работе использовали метод сканирующей электронной микроскопии. Использовался растровый электронно-микроскопический комплекс (РЭМ) с полевым катодом Quanta 650 FEG (FEI, Нидерланды) в режиме детектирования вторичных электронов. На данном комплексе также осуществлялся рентгеноспектральный и энергодисперсионный микроанализ поверхности образцов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены относительные изменения среднего по поверхности образцов нормированного энергетического коэффициента отражения R в спектральных диапазонах R, G, B образцов стали за 1 час оксидирования с температурой T [18]. Соответствующие разным спектральным диапазонам кривые отражательной способности меняются коррелированно. Минимумы и максимумы сдвинуты с небольшим шагом по шкале температур. Очевидно, это связано с тем, что с ростом длины волны зондирующего излучения от 450 до 650 нм толщина оксида, соответствующая интерференционным максимумам – минимумам, также растет. Однако, в отличие от теоретических, экспериментально полученные кривые коэффициентов отражения характеризуются меньшими значениями отражательной способности оксидированных образцов в минимумах кривых 1, 2, 3 (рис. 1). Это соотносится с результатами работы [22], где селективные поглощающие слои на ферритной нержавеющей стали были получены путем термического окисления при температурах до 900°C. Оптические характеристики сравнивались с идеальными поверхностями Cr2O3 или Fe2O3. Неожиданно повышенный коэффициент поглощения окисленных образцов по мнению авторов был объяснен шероховатыми границами раздела металл-оксид и оксид-газ.
Рис. 1. Относительные изменения среднего по микроучастку, нормированного на исходный образец стали Х18Н10Т энергетического коэффициента отражения R на длинах волн 440нм, 540 нм, 640 нм за 1 ч оксидирования с температурой T.
Ранее в работе [23] при исследовании морфологии неоднородного оксидного слоя, образовавшегося на поверхности нержавеющей стали Х18Н10Т за 1 ч оксидирования на воздухе (в температурном диапазоне 100°–900°С) было замечено существенное ускорение окисления начиная с температуры 560°–570°С (излом на кривой скорости процесса в координатах Аррениуса), что соответствовало температурной границе начала формирования вюститной фазы при окислении железа и сплавов на его основе [26, 27, 28]. На аналогичной зависимости среднеквадратичного разброса толщины оксида по поверхности металла излом, соответствующий точечным разбросам ускорения окисления был смещен до 520°–540°С. Следовательно термодинамически обусловленному развитому формированию вюститной фазы (570°С по температурной шкале) предшествовало усиление неоднородности оксидного слоя.
Очевидно, при подходе к термодинамически обусловленной температуре фазового перехода магнетит-вюстит (570°С) первоначально в отдельных точках оксида (в поверхностных дефектах) при менее высокой температуре (520°С) начинается метастабильное зародышеобразование вюститной фазы, а затем и островковое формирование структуры вюстита, отражаемое в росте средней толщины и неоднородности оксидного слоя. Это в свою очередь приводит к росту рассеяния и роста коэффициента оптического поглощения слоя [24, 25].
На рис. 2 приведены электронно-микроскопические изображения образцов стали после часовых циклов оксидирования при различных температурах. Видно, что при температурах до 400°С на поверхности регистрируются в основном макродефекты. При температуре 500°С на отдельных участках поверхности регистрируется появление редких мелкозернистых очагов, представляющих очевидно зародыши новой оксидной фазы (что подтверждается энергодисперсионным анализом). С ростом температуры оксидирования (с 500° до 600°С) на различных участках поверхности наблюдается формирование выраженных островков оксидных микрозерен, очевидно за счет тангенциального роста и заполнения имми поверхности.
Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения поверхности оксидированного сплава: светлые участки соответствют толстому слою оксидной фазы, темные участки соответствуют тонкому оксиду.
При температурах оксидирования 600°–700°С на поверхности регистрируются гранулы, размеры которых простираются от десятков и сотен нм до десятка микрон. В предыдущей статье [18] было предположено, что после оксидирования при температурах до 600°С окалина состоит из трех слоев: верхнего слоя, состоящего из гематита (Fe203), среднего слоя магнетита (Fe3O4) и нижнего слоя, состоящего из железохромистой шпинели FeCr2O4. Поэтому основываясь на данных SEM, энергодисперсионного анализа и ИК-спектроскопии можно предположить, что зарегистрированные гранулы состоят из фазы шпинели FeCr2O4.
На рис. 3а, 3б приведены соответственно изменение средней по поверхности толщины термооксидного слоя и рассчитанное по данным энергодисперсионного анализа изменение среднего по поверхности оксидных островков содержания кислорода в термооксидном слое с температурой оксидирования T. Точка излома кривой на рис. 3 соответствует температуре примерно 550°–570°С, термодинамически соответствующей началу ускоренного роста оксида, связанному с формированием вюститной фазы, что подтверждается появлением пика 580 см–1 в спектре ИК поверхности образца оксидированного при 600°С [18].
Рис. 3. а – рассчитанное по данным энергодисперсионного анализа изменение среднего содержания кислорода в термооксидном слое с температурой оксидирования T; б - рассчитанное изменение усредненной по микроучастку поверхности толщины D термооксидного слоя с температурой T за 1 ч. оксидирования.
Наличие в ИК-спектрах полос a-Fe2O3 при 600°С позволяет также заключить о продолжающемся росте гематита. На рис. 4 приведены ИК-спектры диффузного отражения окисленных образцов в зависимости от температуры оксидирования в диапазоне от 400 до 800 см–1. Наиболее интенсивной в спектре является полоса 675 см–1, которую можно отнести к гематиту и частично шпинели. Начиная с 500°С (рис. 4) более явно проявляется полоса 720 см–1, а также увеличивается интегральная интенсивность дублета в области 720–680 см–1 (рис.5). Полоса поглощения 720 см–1 характерна для окисла хрома [25]. Из рис. 4 также следует, что в интервале 500°–700°С растет интегральная интенсивность полосы 590 см–1. Данная полоса поглощения отнесена к a-Fe2О3 [26]. Полосы 416, 449, 506 и 580 см–1 отнесены соответственно Cr2O3, FeCr2O4, a-Fe2О и Fe3O4/FeO [25].
Рис. 4. ИК-спектры стальной пластины, окисленной за 1 ч при различных температурах: 1 – 400°С, 2 – 500°С, 3 – 600°С, 4 – 700°С
Таким образом, преобладающим компонентом оксидных пленок, образующихся на нержавеющей стали типа Х18Н10Т при 400°–500°C на воздухе, является Fe2О3. При росте температуры до 800°С, на поверхности образуются окислы Fe2О3, Fe3O4, Cr2O3 и хромо-железооксидная шпинель. Доминирующим компонентом пленок, образующихся на поверхности нержавеющей стали при температуре 800°C и выше является Cr2O3, шпинель и двойные окислы железа и хрома [18]. При 600°С также происходит рост подслоя шпинели, что подтверждается ростом полосы хромита FeCr2O4 (449 см–1).
Следуя [29, 30] можно предположить следующую модель трансформации структуры оксидного слоя при росте температуры оксидирования стали выше 600°С. Данная модель соответствует полученным в работе данным SEM и ИК-спектроскопии.
При температурах 600°С и выше в первые моменты окисления на поверхности образцов сплава окисляются и железо и хром с образованием фаз Cr2O3 и FeO, причем последняя находится в избытке. Оба окисла взаимодействуют друг с другом, формируя распределенный в массе избыточной закиси железа слой гранул FeCr2O4 (рис. 2).
Через фазу FeO продолжается диффузия железа, в то время как хром оказывается связанным в виде хромита железа на границе металл-оксид. По мере роста толщины слоя FeO рост диффузионных ограничений переноса атомов железа через слой фазы FeO от границы металл–оксид и высокая активность кислорода на границе оксид-газ способствуют переходу FeO на некотором расстоянии от поверхности в магнетит Fe3O4.
Образовавшийся магнетит образует с FeCr2O4 соединение типа шпинели – изоморфный однофазный твердый раствор Fe(FeCr)2O4, в котором часть железа уже находится в трехвалентном состоянии. Вблизи находящейся в соприкосновении с атмосферой внешней поверхности пленки уже все железо проявляет максимальную валентность, переходя в Fe2O3 и указанная выше смешанная шпинель превращается в смешанную и изоморфную ромбоэдрическую фазу (FeCr)2O3.
С ростом температуры и времени окисления растет промежуточный слой шпинельной фазы, в котором содержание хрома увеличивается. В конце концов во внешних областях окалины формируется твердый раствор (Fe,Cr)2O3. Очевидно, внешняя часть интерференционных оксидных пленок полученных при температурах оксидирования более 600°С, состоит из твердого раствора (Fe,Cr)2O3, с ромбоэдрической структурой, а внутренняя в зоне контакта с металлом – из твердого раствора Fe(Fe,Cr)2O4 c кубической структурой шпинельного типа.
Поскольку такое фазообразование происходит локализованно, формируемая 2-слойная термооксидная пленка характеризуется развитой дефектностью, как морфологической [31], так и, очевидно, электронной [32]. Все это, с учетом интерференции в такой 2-слойной термооксидной пленке (рис. 1), может являться причиной роста ее оптического поглощения в данной температурной области. Очевидно, локализация градиента дефектности по глубине и вдоль поверхности термооксидного слоя при этом реализуется на межфазных границах между фазой обогащенной хромом и фазой обогащенной железом. Связанный с дефектностью оксида выраженный фотоэлектрический отклик в спектральных областях видимого излучения в данной температурной области подтверждает данный вывод [19].
Описанная 2-слойная модель неоднородного термооксидного слоя может быть использовна для расчета энергетического коэффициента отражения нержавеющих сталей в широких спектральных диапазонах. Для этого подходит разработанная в предыдущей статье модель рассчета оптических свойств многослойных пленок.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Эффективность спектрально-селективных покрытий-абсорберов солнечного излучения на основе хромистой стали полученных термическим оксидированием высокохромистой стали Х18Н10Т при 500°–700°С, связана с термодинамически обусловленным формированием на поверхности стали внутреннего композитного слоя гранул FeCr2O4 в матрице избыточной закиси железа и хромо-железооксидной шпинели переменного состава в матрице внешнего слоя магнетита.
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа выполнена в рамках государственного задания Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН при финансовой поддержке Минобрнауки России.
About the authors
В. А. Котенев
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Author for correspondence.
Email: m-protect@mail.ru
Russian Federation, Ленинский просп., 31, Москва, 119071
References
- Kalogirou S.A. // Progress in Energy and Combustion Science, 2004, V. 30, № 3, P. 231–295.
- Evangelisti Luca, De Lieto Vollaro Roberto, Asdrubali Francesco // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2019. V. 114. P. 109318.
- Ghobadi B., Kowsary F. & Veysi F. // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2022. V. 58. P. 486–500.
- Kennedy C.E. Review of mid-tohigh-temperature solar selective absorber materials. United States: National Renewable Energy Laboratory. 2002 NREL/TP-520-31267. July.
- Boriskina S.V., Ghasemi H. and Chen G. // Materials Today, 2013, V. 16, № 10. P. 375–386.
- Iakobson O.D., Gribkova O.L. & Tameev A.R. // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2021. V. 57. P. 753–759.
- Demirbilek N., Yakuphanoğlu F. & Kaya M. // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2021. V. 57, P. 488–499.
- Medina-Almazán, A.L., López-García, N., Marín-Almazo, M. et al. // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2021. V. 57. P. 723–734.
- López-Marino S., et.al. // Sol.Energy Mater. Sol.Cells. 2014. V. 130. P. 347–53.
- Zhorin, V.A., Kiselev, M.R., Vysotsky, V.V. et al. // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2021. V. 57. P. 52–58.
- Kumar D., Singh A., Shinde V. et al. // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2022. V. 58. P. 999–1010.
- Zahra S.t., Syed W.A., Rafiq N. et al. // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2021. V. 57. P. 321–328.
- Roos A., Ribbing C.G., Carlsson B. // Solar Energy Materials. 1989. V. 18. № 5. P. 233–240.
- Azzam R.M.A., Bashara N.M. Ellipsometry and Polarized Light. North-Holland. Amsterdam. 1977.
- Cavas M., Gupta R.K., Al-Ghamdi A.A., Gafer Z.H., El-Tantawy F., Yakuphanoglu F. // Materials Letters. 2013. V. 105. P. 106–109.
- Hwang K.J., Jung S.H., Park D.W., Yoo S.J., Lee J.W. // Curr.Appl.Phys. 2010. V. 10. C.184.
- Daothong S. // Key Engineering Materials. 2017. V. 766. P. 217–222.
- Kotenev V.A. // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2023. V. 59. № 4. P. 577–586.
- Котенев В.А., Зимина Т.Ю. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 6. С. 640–644.
- Беннет Х.Е., Беннет Дж.М. Прецизионные измерения в оптике тонких пленок . Cб.: Физика тонких пленок. Под ред. Хасса Г., Туна Р.Э. М.: Мир. 1970. T. 4, C. 7.
- Прикладная инфракрасная спектроскопия. Под ред. Кендалла Д. М. : Мир. 1970. 376 с.
- Valkonen E., Karlsson B. // Solar Energy Materials. 1982. V. 7. P. 43–50.
- Котенев В.А. // Защита металлов. 2001. T. 37. № 6. P. 565–577.
- Борн М., Вольф Э. Основы оптики. М.: Наука. 1973. С. 66 . (M.Born, E.Wolf. Principles of optics. Oxford: Pergamon Press. 1968.
- Mertens P.P. // National Association of Corrosion Engineers. 1978. V. 34. № 10. P. 359.
- N. Karimi, F. Riffard, F. Rabaste, S. Perrier, R. Cueff, C. Issartel, H. Buscail // Applied Surface Science. 2008. V. 254. P. 2292–2299.
- Окисление металлов. Под ред. Ж Бенара. М.: Металлургия. 1968. Т.2. 448 с. (Oxydation des Metaux. Sous la direction de J. Benard. Paris: Gauthier-Villars. 1962. V. 2).
- Мровец С., Вербер Т. Современные жаростойкие материалы. Справочник. М. : Металлургия, 1986. 360 с.
- Moreau J.C., Benard J. // C.R. Acad. Sci. 1953. V. 236. P. 85.
- Moreau J.C., Benard J. // C.R. Acad. Sci. 1953. V. 237. P. 417.
- Kotenev V.A. // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2021. V. 57. P. 1150–1158.
- Kotenev V.A. // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2021. V. 57. P. 1097–1104.
Supplementary files
