Изучение адсорбционных свойств мезопористых силикагелей, допированных тербием, диспрозием, лантаном и модифицированных никелем, методом обращенной газовой хроматографии

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в газовой хроматографии широко распространены адсорбенты на основе мезопористого силикагеля, свойства которого улучшают модифицированием поверхности материала различными переходными и редкоземельными металлами [1].

Среди различных методов получения мезопористых материалов, предложенных до настоящего времени, одним из простых и универсальных методов является темплатный метод. Варьируя условия тепмлатного синтеза, такие как природа темплата, рН, температура, давление и др. можно получать пористые структуры с заданными характеристиками: высокой адсорбционной емкостью и высокой селективностью по отношению к различным веществам [2–7]. Материалы на основе мезопористого силикагеля обладают развитой пористой структурой, характеризуются механической прочностью, термической стойкостью, устойчивостью при воздействии органических растворителей [8, 9].

Согласно различным исследованиям [10], на поверхности силикагеля имеется несколько типов групп: силанольные группы, силоксановые мостики. За счет образования водородных связей силанольные группы могут присоединять молекулы воды. На реакционную способность силикагеля оказывают влияние наличие в их структуре металлов, а также адсорбированная вода [11].

Анализ литературных данных последних десятилетий позволил сделать вывод о том, что одним из способов улучшения характеристик адсорбентов и катализаторов на основе мезопористого силикагеля является допирование [12–14]. В статье, посвященной изучению влияния промотирующей добавки металлов различной природы, было выявлено, что наилучшими показателями обладал катализатор на основе силикагеля, допированного лантаном [12]. В ряде статей приводятся данные о том, что введение редкоземельных элементов (РЗЭ) в структуру материала приводит не только к увеличению его активности, но и селективности [14–16]. Среди множества различных материалов, содержащих РЗЭ, твердые вещества, содержащие лантан [12, 13, 16, 17, 18], тербий [19] и диспрозий [20, 21] привлекли особое внимание в области гетерогенного катализа.

В ряде работ обнаружено, что при добавлении редкоземельного элемента увеличивается дисперсность металла на поверхности материала, что приводит к образованию большего количества активных центров [22, 23].

Одним из способов модифицирования поверхности силикагеля является пропитывание его растворами солей металлов с последующим высушиванием при комнатной температуре и прокаливанием. В качестве модифицирующих материалов для мезопористых силикагелей, допированных РЗЭ, используются различные d-металлы [22–25].

Мезопористые силикагели, модифицированные различными металлами, часто применяются в качестве адсорбентов различных газов [26, 27]. Кроме того, композиты на основе силикагелей могут использоваться в качестве адсорбентов для физиологически активных веществ, таких как витамины и аминокислоты [28–30]. Часто мезопористые силикагели используются в качестве подложки для получения катализаторов различных процессов [31–35, 36].

Целью работы являлось изучение и сравнение адсорбционных свойств мезопористых силикагелей, допированных тербием, диспрозием, лантаном и модифицированных никелем методом обращенной газовой хроматографии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Текстурные и морфологические характеристики синтезированных образцов

Методом темплатного синтеза были получены образцы мезопористого силикагеля (МС), допированного тербием, лантаном, диспрозием и модифицированного никелем (Tb–Ni/MC, La–Ni/MC, Dy–Ni/MC). Методика синтеза мезопористого силикагеля, допированного редкоземельным элементом и модифицированного переходными металлами подробно описаны в работах [37–40].

Основные стадии синтеза включают в себя растворение темплата цетилтриметиламмония бромида (ЦТАБ) в водно-спиртовом растворе при интенсивном перемешивании, добавление тетраэтоксисилана (ТЭОС). При допировании мезопористого силикагеля Tb, Dy или La на стадии перемешивания ЦТАБ и ТЭОС производили добавление соли соответствующего металла и раствором аммиака доводили рН смеси до 10. Полученную реакционную смесь перемешивали в течение 5 ч и высушивали на воздухе 24 часа. Высушенный образец помещали на 5 часов в автоклав высокого давления (NoaLabShaker2.0/Shaker2.1) при 115°С и 5 атм, после чего полученные образцы, отфильтровывали и промывали деионизированной водой. Темплат удаляли температурной обработкой в муфельной печи в течение 5 ч при 650°С.

При модифицировании никелем образец Tb/МС, Dy/МС или La/МС помещали в водно-спиртовой раствор хлорида никеля при постоянном перемешивании. Для восстановления никеля полученные образцы подвергали температурной обработке в токе водорода при 450°С в течение 2-х часов.

Текстурные характеристики образцов были определены методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на адсорбционном порозиметре Quantochrome Autosorb-1.

Из полученных изотерм адсорбции были рассчитаны удельная поверхность материалов по модели Брунауэра-Эммета-Тэллера (БЭТ), средний размер пор, общий объем пор и распределение мезо- и макропор по размерам рассчитывали по десорбционной кривой с использованием модели Баррета-Джойнера-Халенды (BJH).

Для подтверждения структуры некоторых образцов мезопористых силикагелей проводили рентгенофазовый анализ (XRD) с использованием дифрактометра Rigaku Miniflex 600 (Япония) с графитовым монохроматором и медным антикатодом (Cu – Kα излучение, λ = 1,54187 Å).

Наличие металлов в полученных образцах доказывали методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Количественное определение образов проводили методом спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP).

Размеры и форму частиц, полученных мезопористых силикагелей исследовали методом сканирующей электронной микроскопии с применением электронного микроскопа CarlZeiss EVO 50.

Изучение адсорбционных свойств Tb–Ni/MC, Dy–Ni/MC, La–Ni/MC

Адсорбционные свойства мезопористых кремнеземов изучали методом обращенной газовой хроматографии на газовом хроматограф TraceGC с пламенно-ионизационным детектором в интервале температур 423–443 К. В качестве газа-носителя использовали гелий особой чистоты; металлическую насадочную колонку длиной 50,2 см и внутренним диаметром 2 мм.

Адсорбатами были: нормальные алканы (C6 – C9), метанол, этанол, бензол, нитрометан, ацетон, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, циклогексен, диэтиловый эфир, ацетонитрил.

Из температурных зависимостей констант Генри рассчитывали теплоту адсорбции и стандартные мольные изменения энтропий.

Константу адсорбционного равновесия рассчитывали по уравнению [36]:

$K_{\mathrm{1,}C}=\frac{V_N}{W_a\cdot S_{уд}}$, (1)

где W_a – масса адсорбента; S_уд – удельная поверхность адсорбента.

В работе определяли константы Генри адсорбции K_1,c(см³/м²) при различных температурах, на основании которых по уравнению [36]:

$\ln K_{1,c}=\frac{B}{T}+A=\frac{\overline{Q_1}}{RT}+\frac{\overline{∆S_{1,c}^0}}{R}+1$. (2)

Рассчитывали дифференциальную молярную теплоту адсорбции  и разность стандартной дифференциальной молярной энтропии адсорбированного вещества и стандартной молярной энтропии идеального газа (изменение стандартной дифференциальной молярной энтропии при адсорбции) . Для расчета энтропии при адсорбции применяли следующие стандартные состояния – концентрация в газовой фазе C_G = 1 мкмоль/см³ и концентрация на поверхности адсорбента Г = 1 мкмоль/см².

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 представлены текстурные характеристики для полученных мезопористых силикагелей, рассчитанные из полученных изотерм адсорбции-десорбции азота (рис.1).

 

Таблица 1. Значения удельной площади поверхности и текстурных характеристик пор для МС, Tb–Ni/МС, La–Ni/МС, Dy–Ni/MC

Образец	S (BET) (м2/г)	Vпор (ВJH des) (см3/г)	Dэф (BJH des) (nm)	Dэф(DFT) (nm)	Vпор (DFT) (см3/г)	T-plot
						Smicro (м2/г)	Vmicro пор (см3/г)
MС	600 ± 30	0.828	<4	2.38	0.44	456	0.277
Tb–Ni/MC	585 ± 30	0.911	4.0	–	–	768	0.51
La–Ni/MC	467 ± 25	0.783	3.4	2.38	0.489	266	0.150
Dy–Ni/MC	215 ± 12	0.298	4.0	2.40	0.426	245	0.112

 

Рис. 1. Изотермы адсорбции – десорбции азота образцов Tb–Ni/MC, Dy–Ni/MC, La–Ni/MC.

 

Введение редкоземельного элемента в сетку мезопористого силикагеля и дальнейшее модифицирование допированных образцов никелем приводит к значительному уменьшению удельной поверхности в случае Dy–Ni/MC (с 600 до 250 м²/г). При допировании тербием и лантаном удельная площадь поверхности уменьшается незначительно.

Наличие характеристического пика в малоугловой области дифрактограмм образцов La–Ni/MC и Dy–Ni/MC свидетельствует о наличии в структурах синтезированных мезопористых силикагелей упорядоченной системы мезопор, соответствующей фазе типа MCM-41 (рис.4). Наличие никеля виде металлической фазы подтверждается соответствующими рефлексами (2Θ = 44,5, 51.9, 76.4) на дифрактограммах. Наличие этих рефлексов соответствует кубической гранецентрированной ячейке металлического никеля с индексами Бравэ (111), (200) и (220) соответственно. Редкоземельные металлы на дифрактограммах обнаружить не удалось, в виду их низкой концентрацией в матрице силикагеля (меньше 2%, масс.).

 

Рис. 2. Дифрактограмма образцов MC, La–Ni/MC (а) и Dy–Ni/MC (б).

 

Качественный состав полученных образцов изучали методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) (рис. 3).

 

Рис. 3. РФА-спектр для образцов: (а) Tb–Ni/МС, (б) La–Ni/МС, (в) Dy–Ni/МС.

 

Количественное определение концентрации металлов осуществляли методом спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP) (табл. 2)

 

Таблица 2. Концентрации металлов в синтезированных образцах

Образец	Концентрация d-металла	Концентрация редкоземельного элемента
Tb–Ni/МС	Ni – 7% масс.	Tb – 1,4% масс.
Dy–Ni/МС	Ni – 7% масс.	Dy – 1,3% масс.
La–Ni/МС	Ni – 7% масс.	La – 1,8% масс

 

Установлено, что частицы всех синтезированных мезопористых силикагелей имеют форму близкую к сферической; средний размер частиц для образцов Tb–Ni/MC, La–Ni/MC, Dy–Ni/MC составляет 350, 100, 220 нм соответственно (рис. 4).

 

Рис. 4. СЭМ – фотографии образцов (a) Tb–Ni/MC, (б) La–Ni/MC, (в) Dy–Ni/MC.

 

На рис. 5 представлены температурные зависимости констант Генри для модельных адсорбатов на исследуемых МС.

 

Рис. 5. Температурная зависимость логарифма константы Генри для тестовых адсорбатов на (а) La–Ni/MC, (б) Dy–Ni/MC, (в) Tb–Ni/MC.

 

В табл. 3 представлены значения теплот адсорбции ($\overline{Q_1}$), изменения дифференциальных энтропий адсорбции ($∆{\overline{S}}_1^0$) тестовых органических соединений, рассчитанные на основании температурных зависимостей констант Генри.

 

Таблица 3. Величины $\overline{Q_1}$ (кДж/моль) и $∆{\overline{S}}_1^0$ (Дж/(моль*К)) для тестовых адсорбатов на Dy–Ni/МС, Tb–Ni/МС, La–Ni/MC

Сорбат	Tb–Ni/MC		Dy–Ni/MC		La–Ni/МС
	$$$\overline{Q_1}$	$-∆{\overline{S}}_1^0$	$\overline{Q_1}$	$-∆{\overline{S}}_1^0$	$\overline{Q_1}$	$-∆{\overline{S}}_1^0$
Гексан	30.6	117.1	31.3	112.4	20.9	78.7
Гептан	34.7	111.3	35.3	114.5	32.6	101.3
Октан	39.5	116.5	40.2	119.5	45.9	133.2
Метанол	26.2	88.2	24.7	89.1	38.5	113.2
Этанол	20.7	84.4	14.8	65.7	39.2	106.6
Бензол	24.8	102.9	26.3	96.3	32.2	103.5
Нитрометан	42.3	120.9	39.5	116.1	47.7	132.4
Ацетон	48.2	134.1	43.8	120.2	55.4	140.9
м-Ксилол	40.2	124.7	43.8	117.5	45.5	120.5
Диэтиловый эфир	57.1	159.4	55.6	146.8	46.7	122.6
Ацетонитрил	37.1	101.8	33.1	98.1	49.1	131.5
п-Ксилол	38.5	115.8	44.8	123.0	42.7	115.1
Циклогексен	40.4	110.7	43.1	133.5	34.6	113.5

 

На рис. 6 и 7 приведены сравнительные диаграммы по теплотам адсорбции тестовых органических адсорбатов на Dy–Ni/МС, Tb–Ni/МС, La–Ni/MC.

 

Рис. 6. Влияние допанта на величины теплот ($\overline{Q_1}$) адсорбции углеводородов на адсорбентах Dy–Ni/МС, Tb–Ni/МС, La–Ni/MC.

 

Рис. 7. Влияние допанта на величины теплот ($\overline{Q_1}$) адсорбции соединений, склонных к различным типам межмолекулярных взаимодействий на адсорбентах Dy–Ni/МС, Tb–Ni/МС, La–Ni/MC.

 

Диспрозий и тербий в качестве допантов кремнеземной матрицы позволяют увеличить склонность этих материалов к дисперсионным взаимодействиям линейных углеводородов, по сравнению с материалом на основе лантана. Однако для бензола установлена обратная закономерность, что вероятно связано как с текстурными характеристиками, так и с особенностью электронной структуры атомов лантана.

Выявлено, что теплоты адсорбции соединений, склонных к специфическим взаимодействиям на La–Ni/МС выше, чем на Dy–Ni/МС и Tb–Ni/MC. Установлено, что теплоты адсорбции для спиртов на материале La–Ni/МС значительно выше, чем на других допированных кремнеземах: разница между теплотами этанола на La–Ni/МС и Dy–Ni/МС составляет порядка 25 кДж/моль. На адсорбентах Dy–Ni/МС, Tb–Ni/МС наблюдается инверсия теплот адсорбции для метанола и этанола, а для La–Ni/МС теплоты практически совпадают. Для материала Dy–Ni/МС этот эффект можно связать с низкой величиной объема пор, что может привести к некоторым затруднениям в проникновении в нее молекул этанола. Молекулы метанола вероятно проникают в эти поры более легко. Для других материалов, инверсия теплот адсорбции спиртов можно связать с электронным строением редкоземельного металла. Таким образом, показано, что допирование кремнеземной матрицы приводит к значительному увеличению склонности материалов к селективной адсорбции спиртов или других соединений способных к образованию водородных связей.

На основании теплот адсорбции нитрометана, ацетонитрила и ацетона можно сделать вывод о том, что склонность к донорно-акцепторным и диполь-дипольным взаимодействиям растет в следующем ряду синтезированных материалов: Dy–Ni/МС < Tb–Ni/МС < La–Ni/МС.

Теплота адсорбции диэтилового эфира на силикагеле, допированном лантаном, ниже, чем для образцов, допированных тербием и диспрозием. Вероятно это связано с тем, что диэтиловый эфир взаимодействует с поверхностью за счет сильных донорно-акцепторные сил с незаполненной f-оболочкой ионов тербия и диспрозия.

Таким образом, наиболее селективным материалом к большинству соединений, склонных к различным типам специфических взаимодействий, является La–Ni/МС.

Линейные зависимости между стандартными термодинамическими величинами могут наблюдаться при процессе адсорбции при реализации газо-адсорбционного процесса. В основном компенсационные зависимости наблюдаются для соединений склонных к одному типу межмолекулярных взаимодействий, например, в ГАХ это сильные дисперсионные взаимодействия с неполярным адсорбентом. Однако при реализации какого-либо специфического процесса взаимодействия линейность может нарушаться.

На рис.8 приведены компенсационные зависимости между теплотой и молярной энтропией адсорбции (с одинаковой размерностью) для тестовых адсорбатов на Dy–Ni/МС, Tb–Ni/МС, La–Ni/МС.

 

Рис. 8. Термодинамические компенсационные зависимости между теплотой адсорбции и изменением мольной энтропии адсорбции тестовых адсорбатов: (а) Dy–Ni/MC, (б) Tb–Ni/MC, (в) La–Ni/МС.

 

Выявлено, что определяющую роль при адсорбции тестовых соединений на Dy–Ni/MC, Tb–Ni/MC и La–Ni/МС играет энтропийный фактор. Вероятно, это связано с тем, что материалы являются мезопористыми и для реализации процесса адсорбции первичным является проникновение в объем поры. Компенсационная зависимость в явном виде лучше прослеживается на мезопористом материале Dy–Ni/MC.

Установлено, что природа допанта влияет на адсорбционные свойства модифицированных силикагелей; допирование диспрозием позволяет усилить дисперсионные взаимодействия, а допирование лантаном и тербием усиливает специфические взаимодействия. Для большинства соединений, склонных к специфическим взимодействиям, теплоты адсорбции на мезопористых силикагелях, допированных ланатном выше, чем на допированных диспрозием и тербием.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Темплатным методом получены мезопористые силикагели, допированные тербием, диспрозием и лантаном, модифицированные никелем (Tb–Ni/МС, Dy–Ni/МС, La–Ni/MC). Методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота установлено, что введение редкоземельного элемента в сетку мезопористого силикагеля и дальнейшее модифицирование допированных образцов никелем приводит к значительному уменьшению удельной поверхности в случае Dy–Ni/MC (с 600 до 250 м²/г).

Из полученных значений теплот адсорбции, следует, что природа допанта оказывает влияние на адсорбционные свойства мезопористых силикагелей. Диспрозий и тербий в качестве допантов усиливают дисперсионные взаимодействия линейных углеводородов, по сравнению с лантаном. Можно предположить, что влияние природы допанта на величины теплот адсорбции связаны с электронной конфигурацией редкозмельного элемента, встраиваемого в структуру силикагеля. Кроме того, атомы тербия и диспрозия характеризуется меньшим радиусом, чем атом лантана вследствие лантаноидного сжатия, что приводит к увеличению диполь-дипольного взаимодействия на адсорбентах, допированных этими редкоземельными металлами.

Теплоты адсорбции соединений, склонных к специфическим взаимодействиям на La–Ni/МС выше, чем на Dy–Ni/МС и Tb–Ni/MC. Таким образом, установлено, что склонность к донорно-акцепторным, диполь-дипольным взаимодействиям и водородным связям выше у мезопористого материала La–Ni/МС.

About the authors

А. А. Токранов

Самарский национальный исследовательский университет им. академика С. П. Королева

Email: fileona@mail.ru
Russian Federation, ул. Московское шоссе, д.34, Самара, 443086

Е. О. Токранова

Самарский национальный исследовательский университет им. академика С. П. Королева

Author for correspondence.
Email: fileona@mail.ru
Russian Federation, ул. Московское шоссе, д.34, Самара, 443086

Р. В. Шафигулин

Самарский национальный исследовательский университет им. академика С. П. Королева

Email: fileona@mail.ru
Russian Federation, ул. Московское шоссе, д.34, Самара, 443086

А. В. Буланова

Самарский национальный исследовательский университет им. академика С. П. Королева

Email: fileona@mail.ru
Russian Federation, ул. Московское шоссе, д.34, Самара, 443086

References

Supplementary files