Формирование покрытий SiO₂@NPs (NPs = Ag, Au, CdS) из декановых органогелей на предметных стеклах в присутствии AOT

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время в рамках клинического биохимического анализа интенсивно развивается технология “сухой химии” [1, 2]. Она включает в себя фактически твердофазную или гелеобразную пленку реагента-красителя на подложке (например, на предметном стекле) и прибор-анализатор. Несмотря на общепринятый термин “сухая химия”, биохимические реакции происходят в жидкой фазе, т.к. жидкость для реакции поставляет сам образец. Применение технологии “сухой химии” актуально в случаях, когда требуется скорость, простота эксплуатации и наличие автономных источников питания (полевые мобильные госпитали, реанимобили, экспресс-лаборатории, сельские лаборатории и вет. клиники). Кроме биохимического анализа поверхностные пленки активно применяются и в гистологическом анализе [3]; в этом случае важно надежно зафиксировать биологический образец на предметном стекле. Клеточные мембраны в изотонических растворах обычно заряжены отрицательно; поэтому поверхностное покрытие на предметном стекле должно быть заряжено положительно (так называемые “адгезионные” покрытия [4]). Кроме заряда в случаях и биохимического и гистологического анализов важна смачиваемость подложки биологическими жидкостями. Смачиваемость, в свою очередь, определяется химическим составом, шероховатостью и наличием пор [5, 6].

Помимо медицины пористые поверхностные пленки с адсорбированными красителями активно используются в фотогальванических преобразователях солнечной энергии (ячейки Гретцеля [7]). Фотокаталитические устройства на их основе также перспективны для электрохимического выделения водорода из воды [8]. Для усиления действия природных и синтетических красителей в пленки дополнительно вводятся самые разнообразные наночастицы [9]. Чаще всего это наночастицы серебра и золота, обладающие четко выраженным поверхностным плазмонным резонансным поглощением [10]. Локальные усиления электромагнитных полей в их присутствии способствуют значительному увеличению чувствительности самых разнообразных аналитических методик [11, 12].

В отличие от физических способов нанесения покрытий, таких как плазменные, магнетронные и др. [13, 14], осаждение из золей и гелей предварительно синтезированных наночастиц не требует дорогостоящих установок, отличается простотой, гибкостью и возможностью комбинирования самых необычных смесевых сочетаний наночастиц, в том числе для формирования на поверхности микрогальванических пар (металл–металл), кислород-генерирующих (металл–оксид), фотоактивных (сульфид– оксид) и др. [15]. Кроме того, дает возможность формировать на одной подложке несколько зон покрытий с различными свойствами. Исходные стабильные золи наночастиц могут быть синтезированы в прямых и обратных микроэмульсиях, стабилизированных различными поверхностно-активными веществами (ПАВ) [16]. В наших работах разработан новый эмульсионный метод синтеза стабильных золей наночастиц Ag [17, 18], Au [19, 20] и SiO₂ [21]. Метод сохраняет преимущества микроэмульсионного синтеза, значительно превосходя его по производительности [17].

Цель представленной работы заключалась в разработке методик выделения гелей на основе диоксида кремния из исходных органозолей высокоскоростным центрифугированием и получении из них покрытий на предметных стеклах. В качестве добавок использовали органозоли наночастиц Ag, Au и CdS, синтезированные в обратных эмульсиях АОТ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты

В работе использовали порошок диоксида кремния, полученный испарением кварца релятивистским пучком электронов в лаборатории профессора Бардаханова С.П. [22], н-декан (99%), бис(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия (АОТ, 97%, Sigma-Aldrich). Для приготовления водных растворов применяли дистиллированную воду, нитрат серебра (99.9%), сульфат натрия (99.5%), хлорид кадмия (CdCl₂×2.5H₂O; 99.7%), сульфид натрия (Na₂S×22H₂O; 97%), моногидрат гидразина (99%). Раствор HAuCl₄ (0.274 M в 3М HCl) был приготовлен из золотой проволоки (99.9 %).

Методики получения и характеризации органозолей и гелей

Эмульсионный синтез наночастиц серебра, золота и сульфида кадмия проводили в обратных эмульсиях AOT в н-декане (методики их синтеза детально описаны в работах [17–20]). Отметим, что эмульсионный способ дает возможность получить стабильные органозоли прямым синтезом (без выделения и последующего ультразвукового редиспергирования порошка) только для органозолей наночастиц серебра и золота. В случае CdS в процессе эмульсионного синтеза частицы выделяются в виде ультрадисперсного порошка уже при смешении исходных реагентов, поэтому органозоли CdS получали ультразвуковым диспергированием выделившихся агрегатов и агломератов в растворах AOT в н-декане.

Органозоли SiO₂, а также смешанные органозоли SiO₂@NPs (NPs = Ag, Au и CdS) получали на основе ультрадисперсного порошка SiO₂, синтезированного в лаборатории профессора Бардаханова С.П., ультразвуковым диспергированием в чистом н-декане, в растворах АОТ в н-декане или в органозолях соответствующих наночастиц.

Для всех систем ультразвуковую обработку проводили в течение 20 мин в ванне УЗВ-9/100-МП-РЭЛТЕК (Россия, частоты 22 и 44 кГц, акустическая мощность 190 Вт). Гели из полученных органозолей выделяли высокоскоростным концентрированием при 15 000 об/мин (15 520 g) в течение 30 мин в центрифуге ПЭ-6926 (“Экрос”, Россия).

Наночастицы в полученных органозолях характеризовали методами фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС, определение эффективного гидродинамического диаметра) и спектрофотометрии (определение концентрации наночастиц). Для каждой системы проводили по 30 измерений; в таблицах приведены средние значения. Методики и оборудование ФКС детально описаны в наших работах [23, 24]. Электронные спектры поглощения органозолей регистрировали на спектрофотометре UV-1700 (Shimadzu, Япония) в кварцевых кюветах толщиной 1 см. Для получения изображений частиц в высушенных золях использовали просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ, микроскоп JEM 2010, JEOL, Japan).

Методики получения и характеризации пленок

Для формирования пленок гели наносили на стеклянные подложки методом Doctor Blade, сушили при 50–60°C в течение 1 часа. Затем пленки подвергались термической обработке для удаления АОТ, присутствие которого в гелях необходимо для обеспечения адгезии частиц к подложке и формирования пористого слоя. Термолиз пленок осуществлялся по следующей программе: нагрев от комнатной температуры до 500°С в течение 1 часа; выдерживание при заданной температуре в течение 2 часов; медленное охлаждение в закрытой муфельной печи L03-15/12 (LAC Ltd., Чехия) до комнатной температуры (около 15 часов).

Краевые углы смачивания на пленках измеряли на приборе OCA 15 PRO (DataPhysics, Германия) в режиме сидячей капли.

Исследование шероховатости образцов проводили на атомно-силовом микроскопе Ntegra Prima II (NT-MDT, Россия) в полуконтактом режиме. Для работы использовали зонд NSG01. Длина зонда 125 мкм, ширина 25 мкм, толщина 2.0 мкм, силовая константа 5.1 Н/м, резонансная частота 150 кГц, угол раствора конуса зонда 40°, радиус закругления зонда ≤10 нм, форма зонда четырехгранная, последние 500 нм от вершины наконечника имеют коническую форму. 2D-шероховатость определяли по горизонтали (ось Х) и вертикали (ось У). Профиль шероховатости брался по сечению сканируемого участка. Расчет параметров шероховатости проводили с помощью программного обеспечения Nova SPM согласно стандарту ISO 4287-1 (параметры ГОСТ 25142–82) [25].

Для описания 2D-шероховатости использовали следующие параметры:

R_a – средняя арифметическая шероховатость (arithmetical mean deviation of profile):

$R_{a }=\frac{1}{l}{\int }_0^{1}Z\left(x\right)dx =\frac{1}{n}\sum _{i=1}^n\left|Z_i\left(x\right)\right|$

R_q – средняя квадратичная шероховатость (root-mean-square deviation of profile):

$R_q= \sqrt{\frac{1}{l}{\int }_0^1{Z}^2\left(x\right)dx }$

R_ɀ – высота неровностей по 10 точкам (ten-point height of irregularities). Шероховатость поверхности по выбранным десяти максимальным высотам и впадинам, т.е. среднее абсолютное значение пяти самых высоких пиков и пяти самых глубоких впадин:

$R_{ɀ}=\frac{ ({\displaystyle \sum _{i=1}^5}\left|H_{i \max }\right| + \underset{i=1}{\overset{5}{\sum \left|H_{i \min }\right|}})}{5}$

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Свойства исходных органозолей

Спектры поглощения исходных н-декановых органозолей приведены на рис. 1. Они аналогичны спектрам плазмонного (Ag и Au) и экситонного (CdS) поглощения наночастиц, широко представленных в литературе [26, 27].

 

Рис. 1. Спектры поглощения w-декановых органозолей наночастиц: 1 - Ag, 2- SiO₂@Ag, 3 - Au, 4- SiO,@Au. 5 - CdS в 0.25 М AOT, 6 - SiO₂ (10 мг/мл).

 

ПЭМ изображения некоторых полученных частиц приведены на рис. 2, а эффективные гидродинамические диаметры – в табл. 1. Отметим, что размер частиц (CdS, SiO₂), полученных ультразвуковым диспергированием, на порядок и более превышает размер частиц металлов (Ag, Au), полученных прямым синтезом.

 

Рис. 2. ПЭМ изображения наночастиц серебра (а), золота (б), диоксида кремния (в) и диоксида кремния с адсорбированными наночастицами серебра (г).

 

После характеризации органозолей проведено их тестирование на предмет возможности формирования из них гелей. Известно, что одно из условий перехода золь → гель заключается в резком увеличении численной концентрации частиц [28]. Для концентрирования мы использовали два способа: неводный электрофорез (для частиц, проявивших электрофоретическую подвижность [29]) и высокоскоростное центрифугирование.

Высокоскоростное концентрирование н-декановых органозолей наночастиц серебра и золота (табл. 1, системы № 1 и 2) не приводило к выделению концентратов наночастиц, по-видимому, это связано с их маленькими размерами (по ПЭМ и ФКС). Редиспергированный CdS из органозолей концентрировался в виде порошка (табл. 1, система № 3). Образование гелевых фаз было обнаружено только для золей, содержащих SiO₂ (табл. 1, системы № 4–7), причем диоксид кремния полностью переходил в гелевую фазу, а выделение наночастиц металлов и сульфида кадмия зависело от концентрации АОТ в органозоле. Отметим, что электрофоретическое концентрирование не приводило к образованию гелей.

 

Таблица 1. Характеризация частиц в органозолях и вид концентрата при высокоскоростном препаративном центрифугировании.

№	NPs	Свойства наночастиц в органозоле			Вид выделившегося концентрата
		dn, нм (ПЭМ)	dhn, нм (ФКС)	λmax, нм
1.	Ag	6.2	11.5	406	–
2.	Au	6.7	13.5	523	–
3.	CdS	–	95	460 (плечо)	порошок
4.	SiO₂	30	164	216, 262	гель
5.	SiO₂@Ag	30	–	216, 260, 401	гель
6.	SiO₂@Au	30	–	520	гель
7.	SiO₂@CdS	30	–	460 (плечо)	гель

 

Таким образом, установлено, что диоксид кремния, полученный испарением кварца релятивистским пучком электронов, может быть использован в качестве структурообразующей основы для формирования бесцветных или окрашенных н-декановых органогелей с помощью высокоскоростного центрифугирования.

Органогели SiO₂

Рассмотрим более подробно условия формирования гелей в зависимости от концентраций диоксида кремния и AOT в исходных н-декановых органозолях.

 

Рис. 3. Объемная доля геля, выделившегося в центрифу-гате при высокоскоростном центрифугировании, в зависимости от концентрации диоксида кремния в я-декановых органозолях состава: 1 - SiO₂, 2 - SiO₂ + 0.25 М AOT.

 

На рис. 3 представлены зависимости объема выделившегося органогеля SiO₂. Было показано, что гели SiO₂ образуются в интервале концентраций от 5 до 25 мг/мл. Чем выше концентрация частиц SiO₂ в органозоле, тем больший объем геля получался. Так, в исследуемом диапазоне концентраций объемная доля геля увеличивалась от 9 до 39 об. % для н-декановых органозолей. Кроме того, гели диоксида кремния формируются и в растворах AOT в н-декане. Однако при добавлении 0.25 М AOT в органозоли во всем диапазоне исследуемых концентраций SiO₂ объемная доля геля уменьшалась примерно в два раза.

Спектры поглощения органозолей диоксида кремния в зависимости от его концентрации приведены на рис. 4. Полосы поглощения в области 200–300 нм (рис. 4а) характерны для наноразмерного диоксида кремния [30] и обусловлены дефектами (кислородными или кремневыми вакансиями) в тетраэдрической сетке Si–O–Si на поверхности частиц [31]. В этой области SiO₂ в н-декановых органозолях показывает два пика (216 и 262 нм), которые не проявляются в присутствии AOT (рис. 4б). Последнее может быть связано с адсорбцией молекул AOT на частицах диоксида кремния [26], или, возможно, обе полосы, а не только 216 нм, закрываются интенсивным поглощением самих молекул AOT в УФ-области (ниже 245 нм). Зависимости оптической плотности от концентрации диоксида кремния линейны (рис. 4в) как для н-декановых органозолей, так и в присутствии 0.25 М AOT.

 

Рис. 4. Спектры поглощения н-декановых органозолей состава: (а) SiO₂ и (б) SiO₂ + 0.25 М AOT. Концентрация SiO₂ в органозолях: 1 – 0, 2 – 2.5, 3 – 5, 4 – 10, 5 – 15, 6 – 20, 7 – 25 мг/мл. Оптическая плотность (в) на длине волны 262 нм в зависимости от концентрации SiO₂: 1 – SiO₂, 2 – SiO₂ + 0.25 М AOT.

 

Добавление AOT к исходным золям SiO₂ обусловлено следующими причинами. Во-первых, предварительными экспериментами было показано, что покрытия из гелей, не содержащих ПАВ, имеют слабую адгезию к стеклянным подложкам и незначительную боковую когезию. Во-вторых, порошок сульфида кадмия диспергировался в н-декане только в присутствии AOT.

Органогели SiO₂@NPs (NPs = Ag, Au и CdS)

Далее были получены смешанные “цветные” гели, содержащие кроме SiO₂ и АОТ наночастицы Ag, Au и CdS. Для их приготовления смешивали исходные органозоли, смесь затем подвергали высокоскоростному центрифугированию.

При одинаковой исходной концентрации наночастиц серебра в н-декане чем выше концентрация SiO₂, тем больший объем гелевой фазы формируется, но тем менее интенсивной становится окраска геля (рис. 5а).

 

Рис. 5. Фото гелей SiO,@Ag в зависимости от концентрации SiO, (а) и AOT (б) в исходных w-декановых органозолях. Состав органозолей: 1 - 5, 2 - 10, 3 - 15, 4 - 20, 5 - 25 мг/мл SiO₂; 6- 0, 7- 0.05, 8 - 0.15, 9 - 0.25 M AOT.

 

Установлено, что AOT оказывает влияние не только на формирование гелей SiO₂, но и на переход наночастиц в гели. Так, наночастицы Ag из органозолей в н-декане практически полностью (на 99%) переходят в гели SiO₂ в отсутствие АОТ; такая высокая степень извлечения обусловлена адсорбцией наночастиц серебра на поверхности наночастиц SiO₂ (рис. 2г). При добавлении AOT (0.05–0.25 M) в органозоли SiO₂@Ag постоянного состава (10 мг/мл SiO₂, 1.4×10^–4 M Ag) степень извлечения серебра резко падает до 5–10% (рис. 5б), что, по-видимому, объясняется более предпочтительной адсорбцией молекул AOT на поверхности наночастиц SiO₂ [26] и их более высокой (на 2–3 порядка) концентрацией по сравнению с наночастицами серебра. Значительное увеличение концентрации Ag в органозолях в присутствии AOT также не приводит к заметному увеличению содержания наночастиц в гелях.

При образовании гелей SiO₂@Au имеют место такие же закономерности, как и для гелей SiO₂@Ag, в то время как гели SiO₂@СdS формировались только в присутствии AOT (0.05–0.25 М); к тому же частицы СdS полностью переходили в гель, по-видимому, благодаря своему размеру (табл. 1). Фотографии гелей SiO₂@NPs приведены на рис. 6. В зависимости от концентрации наночастиц окраска гелей может изменяться от желтой до темно-коричневой в случае наночастиц серебра и от розовой до бордовой для золота.

 

Рис. 6. Фото цветных гелей SiO₂@NPs: 1 - SiO₂@Ag, 2 - SiO₂@Au, 3 - SiO₂@CdS. Концентрации SiO₂ и AOT в исходных органозолях: 10 мг/мл SiO₂ и 0.25 М AOT.

 

Таким образом, подобраны условия образования гелей SiO₂, содержащих наночастицы Ag, Au и CdS. Далее гели были использованы для формирования покрытий на предметных стеклах.

Формирование и характеризация покрытий

Для формирования пленок гели, полученные из органозолей с постоянным составом по SiO₂ и AOT (10 мг/мл SiO₂ и 0.25 М AOT), наносили на стеклянные подложки методом Doctor Blade, сушили (50–60°C) и прокаливали (500°C). Отметим, что термолиз высушенных пленок при температурах ниже 500°C приводил к образованию более “мягких” пленок, не подходящих для исследования методом АСМ из-за размазывания кантилевером поверхности образцов.

На рис. 7 представлены изображения высушенных гелевых пленок до и после термолиза. После прокаливания пленки становились более прозрачными, при этом интенсивность их окраски немного уменьшилась для SiO₂@Au и SiO₂@Ag, а в случае SiO₂@CdS пленки визуально стали похожи на пленки SiO₂.

 

Рис. 7. Ф ото высушенных гелевых пленок до (а) и после (б) термолиз а (500° C. 2 часа). Пленки получены нанесением гелей: 1 - SiO₂. 2 - SiO₂@Ag. 3 - SiO,@Au. 4 - SiO₂@CdS.

 

После термолиза приготовленные пленки исследовали методами краевых углов смачивания и атомно-силовой микроскопии (АСМ). Краевые углы у всех исследованных пленок были равны нулю, капли воды растекались по поверхности образцов, что свидетельствует о полной смачиваемости и супергидрофильности пленок. Известно, что шероховатость поверхности способствует улучшению смачиваемости пленок (при условии, что краевой угол смачивания гладких пленок из того же материала был меньше 90°) [32]. Результаты исследования шероховатости пленок методом АСМ приведены на рис. 8.

 

Рис. 8. 2D и 3D ACM изображения и профили рельефа (по белым линиям на 2D) гелевых пленок после прокаливания при 500°С: (а) SiO₂. (б) SiO₂@Ag, (в) SiO₂@Au. (г) SiO₂@CdS.

 

Из представленных данных следует, что на предметных стеклах формируются пористые шероховатые пленки из гелей диоксида кремния, причем шероховатость пленок с добавлением наночастиц (Ag, Au, CdS) имеет более высокие значения (табл. 2) по сравнению с пленками без добавления наночастиц. Наибольшее значение шероховатости получено для системы SiO₂@Ag: среднеарифметическая шероховатость составила 97 нм, а среднеквадратичная – 124 нм.

 

Таблица 2. Параметры шероховатости пленок (n = 10, P = 0.95)

№	Образец	Ra (нм)	Rq (нм)	Rɀ (нм)
1.	SiO₂	33 ± 3	41 ± 5	320 ± 22
2.	SiO₂@Ag	97 ± 9	124 ± 12	780 ± 50
3.	SiO₂@Au	70 ± 7	90 ± 9	650 ± 40
4.	SiO₂@CdS	63 ± 8	80 ± 7	620 ± 45

 

Отметим, что нам не удалось получить однородные пленки с равномерным распределением наночастиц непосредственно из исходных н-декановых органозолей состава SiO₂@Ag + AOT. Кроме того, попытки увеличения гидрофильности различных поверхностей с помощью золей наночастиц диоксида кремния обычно приводят к более скромным результатам увеличения гидрофильности пленок. Например, модифицирование поверхности ПВХ пленок гидрозолями диоксида кремния с предварительной активацией в коронном разряде способствовало уменьшению краевого угла смачивания от 88° до 48° [33].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе методом скоростного центрифугирования из н-декановых органозолей выделены органогели на основе частиц SiO₂. Показана возможность формирования из них супергидрофильных шероховатых покрытий, содержащих наночастицы Ag, Au и CdS. В дальнейшим мы планируем сорбировать на них красители различного типа для медико-биологического, фотовольтаического и фотокаталитического приложений.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 20-03-00017) и Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (проект № 121031700315-2).

About the authors

Т. Ю. Подлипская

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки “Институт неорганической химии им. А.В. Николаева” Сибирского отделения РАН

Author for correspondence.
Email: tatyanap@niic.nsc.ru
Russian Federation, проспект Ак. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090 Россия

Н. О. Шапаренко

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки “Институт неорганической химии им. А.В. Николаева” Сибирского отделения РАН

Email: tatyanap@niic.nsc.ru
Russian Federation, проспект Ак. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090 Россия

A. И. Булавченко

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки “Институт неорганической химии им. А.В. Николаева” Сибирского отделения РАН

Email: tatyanap@niic.nsc.ru
Russian Federation, проспект Ак. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090 Россия

References

Supplementary files