Внутренние давления адсорбата в мезопорах разной геометрии и вопросы анализа механизмов его течения

Full Text

Взаимосвязи между равновесными и динамическими характеристиками адсорбции привлекают постоянный интерес в силу сложности их изучения и важности для практических приложений. Хорошо известное явление адсорбционного – десорбционного гистерезиса хорошо иллюстрируют как эти сложные взаимосвязи [1–12], так и общие представления о механизмах формирования потоков веществ в сложных пористых системах. Стартовыми положениями при изучении этих взаимосвязей являются равновесные распределения молекул в порах. Эти представления однозначно связаны с характерным размером пор [3, 7, 12–14], которые определяют специфику молекулярных распределений при разных температурах. Характер распределения адсорбированного вещества в пористых материалах играет важную роль в процессах переноса веществ и в установлении в них равновесного состояния.

Пористые системы часто характеризуются широким распределением пор по размерам. Традиционно они делятся микро-, мезо- и макропоры [13], которые имеют разную функциональную природу. Если в микропорах центральную роль играют прямые межмолекулярные взаимодействия между атомами твердого тела (адсорбента, катализатора, мембраны) и адсорбируемым веществом, а в макропорах поведение флюида определяется свойствами межмолекулярных взаимодействий и ролью потенциала стенок практически можно пренебречь, то в мезопорах реализуется промежуточный случай, когда важны оба фактора: потенциал стенок и межмолекулярные взаимодействия адсорбата. С характерными размерами пор связаны разные способы описания распределения адсорбата: в микропорах нельзя говорить о формировании границ раздела фаз, которые обычно понимаются в макроскопическом смысле из-за естественной неоднородности поверхностей и сильной флуктуации плотности адсорбата. Но по мере увеличения характерного размера поры распределения адсорбата приобретают свойства малых фаз, которые характеризуются поверхностным натяжением (ПН). Как показано в [12], при фазовом анализе состояний адсорбата область характерных размеров мезопор, в которых реализуется понятие ПН, относится к диапазону от 12–15 нм до 100 нм. Нижняя граница размера относится к так называемой области “узких” пор. В ней реализуются непрямые взаимодействия между стенками за счет кооперативного поведения адсорбата в плотной фазе, что приводит к зависимости критической температуры расслаивания Т_с(Н/D) от размера поры Н/D (Н – ширина щелевидной поры, D – диаметр цилиндрической поры), подтвержденной всеми теоретическими методами и существующими адсорбционными измерениями. Для верхней границы кооперативное поведение адсорбата в плотной фазе оказывает влияние на величину критической температуры расслаивания около одного процента (величина Т_с(Н/D), стремясь к своему объемному значению Т_с(bulk)).

Данный диапазон размеров пор играет важную роль в процессах транспорта адсорбата [1–12]. Помимо традиционных вопросов в технологических химических процессах адсорбции, катализа и мембранных процессов, данная область размеров играет определяющую роль в процессах смачивания естественных и синтезированных дисперсных фаз типа тканей и порошков [15–17]. Во всех перечисленных системах основным теоретическим подходом являются термодинамические модели с использованием представлений о поверхностном натяжении и о капиллярных явлениях, связанных с формированием парожидкостных менисков при Т < Т_с(Н/D). Такие мениски возникают как при равновесном распределении адсорбата, так и в случае так называемых капиллярных механизмов течений флюида [3, 12]. Они во многом определяют общее сопротивление прохождению вещества через пористые материалы [7–11].

Основным понятием потоков являются характеристики, порождаемые градиентом давления. Строгий микроскопический подход [12] к процессам транспорта в порах требует разработки специальных программ, поэтому до настоящего времени большинство вопросов о взаимосвязи равновесных и кинетических представлений обсуждается в терминах термодинамических подходов типа капиллярного течения [1–3], “расклинивающего давления” [17] и других. Понятие расклинивающего давления П активно используется при анализе гистерезиса процессов адсорбции и десорбции, а также гистерезиса краевых углов на открытых поверхностях в задачах смачивания поверхностей, и многих других вопросах [8, 17]. Данное понятие было введено для макроскопических систем, которые являются аналогами щелевидных пор. Оно было введено двумя способами [17], которые не являются идентичными. Первый способ определяет ∏ = Р₁ – Р₀ как разность между давлениями в прослойке на поверхности стенки Р₁ (в ограниченной по высоте щели) и в объемной фазе Р₀, чтобы обеспечить механическое равновесие прослойки (стр. 31–32 [17]), и через разность давлений на прослойку в жидкой и парообразной (в газовом пузырьке) фазах (стр. 32–33 [17]), здесь разность Р₁ – Р₀ заменяется уравнением Лапласа – Юнга и считается выполненным условие химического равновесия ∏ = Kσ = –RTln(P/P_s)/v, где P_s – давление насыщенного пара, v – объем ячейки.

В данной работе ставится задача провести анализ величин ∏ с микроскопической точки зрения. Микроскопическая теория адсорбции [12] в последнее время получила развитие за счет появления методик расчетов трех видов поверхностного натяжения, существующих в порах при капиллярной конденсации: пар – жидкость, твердое – пар и твердое – жидкость. Методики расчетов описаны в работах [18–20], поэтому здесь они не дублируются. Это позволяет провести анализ разных приложений концепции расклинивающего давления и аналогичных термодинамических подходов к механизмам течений адсорбата в порах. К ним относятся схема повышенной скорости течения жидкого адсорбата вдоль поверхности по сравнению с течением в объемной фазе [21] и схема капиллярного течения, которая объясняется различием в кривизне менисков при капиллярной конденсации флюида [1–3].

В схемах с потоком вещества за счет приложенной разности механического давления G = KΔP, где ΔP – разность давлений в соседних сечениях вдоль оси течения, K – коэффициент пропорциональности, зависящий от механизма процесса [21]. Если обсуждать применение понятия расклинивающего давления в задачах транспорта, то ΔP = ∏. Такая трактовка дана в работах [8, 17] при рассмотрении течения полислойной адсорбционной пленки шириной/высотой h. Здесь считают, что движущей силой потока является отклонение уровня пленки от ее горизонтального уровня. В стационарном режиме течения средняя линейная скорость потока, согласно законам гидродинамики [22–24], запишется как $\overline{v} =\frac{d\prod \left(h\right)}{dȥ}$ (уравнение типа Пуазейля) [8], где $K = \frac{h^2}{3\eta }$, η – сдвиговая вязкость. Производная вдоль оси движения потока зависит от степени отклонения уровня пленки от горизонтального $\frac{d\prod \left(h\right) }{ dȥ} =\raisebox{1ex}{$\frac{d\prod }{ dh}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\frac{dh}{ dȥ}$}\right.$

В схеме капиллярного течения за счет различия в кривизне менисков при капиллярной конденсации ΔP = Δµ = K ln(P₁ / P₂), где K = ρRT / M, ρ и М – плотность и молекулярная масса вещества. Данная связь, если соотнести Р₂ давлению объемной фазы Р0, формально соответствует разности химических потенциа- лов молекул внутри поры и объемной фазы Δµ.
С другой стороны, хорошо известно, что раз- ность химических потенциалов отвечает диффузионному типу потоков при любых механизмах смещения [12, 24–27]. В то же время с точно- стью до знака данная величина использована (см. в  [15] Дополнение) как мера расклинивающего давления [17], т.е. ΔP = Δµ = ∏(µ).

Таким образом, разные типы механизмов потоков можно свести к двум типам выражений для ∆P, которые соответствуют разности локальных гидростатических давлений, отвечающих за механическое равновесие, и разности химических потенциалов, связанных с изотермическим давлением вне поры.

Следует отметить, что эти две ситуации возникли из-за использования в термодинамических подходах представления о квазистатическом процессе, который является основным процессом в равновесной термодинамике, и он не различает времена релаксации процессов переноса импульса (уравнения гидродинамики) и массы (уравнения диффузии) [28]. В такой ситуации условия механического равновесия считаются эквивалентными условию химического равновесия, хотя времена релаксации давления и химпотенциала в парожидкостных системах отличаются от трех-четырех порядков и более [28, 29].

В данной работе сопоставлены обе размерные зависимости от ширины щели Н, введенные для механического (внутреннего) и изотермического (внешнего) давлений.

Основы микроскопической модели многократно публиковались, поэтому ниже дано краткое их напоминание. Расчет распределений молекул проведен в рамках модели решеточного газа (МРГ) с простейшим парным потенциалом взаимодействия ближайших соседей. Далее рассмотрены слоевые концентрационные распределения флюида в порах, через которые идет расчет двух давлений. В расчетах варьируются характеристики потенциала адсорбат – адсорбент, а также геометрия пор и температура. В адсорбционных системах стенки пор считают инертными, что относится к сильно неравновесным состояниям, т.к. между компонентами твердого тела и адсорбатом нет обмена частиц, а состояние адсорбента слабо меняется под влиянием адсорбата.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Модель решеточного газа

В МРГ объем поры разбивается на отдельные элементарные ячейки со стороной, равной диаметру молекулы λ. Ячейкам присваивается порядковый номер f монослоя, отсчитываемого от стенки поры, 1 ≤ f ≤ H. В однофазной системе все узлы одного монослоя имеют одинаковую плотность. Внутри слоя с номером монослоя f поры ячейка характеризуется числом связей ɀ_fg с соседними ячейками g из ближайшего окружения f, g ∈  G(f) [14, 17]. В настоящей работе использовалась примитивная кубическая решетка с координационным числом ɀ = 6.

Расчет изотермы адсорбции и локальных заполнений узлов (числовые плотности  частиц А в узлах типа f) разных групп, учитывающих энергетическую неоднородность узлов решетки в порах и взаимодействия в квазихимическом приближении (КХП) между ближайшими соседними молекулами, проводится на основе решения системы уравнений [12, 18–20]:

θ(P) = $\sum _f$F_fθ_f(P),  a_fP = $\frac{\mathrm{\theta }}{1- {\mathrm{\theta }}_f}$Λ_f ,  Λ_f  = $\prod _{g\in G\left(f\right)}{(1 + x{t}_{fg})}^{{ɀ}_{fg}}$

x = exP(-βε_AA ) - 1, t_fg = 2θ_f /|δ_fg + b_fg ],

δ_fg = 1 + x(1 – θ_f – θ_g),    b_fg =[δ_fg + 4xθ_f θ_g ]^½ ,                                         (1)

где θ – степень заполнения объема пор при давлении Р; F_f – доля узлов f, $\sum _f$F_f = 1; θ_f – мольная доля молекул в узлах f; a_f = a⁰_f exp(βQ_f) – константа Генри молекул в узлах f, a⁰_f – предэкспоненциальный фактор, , – потенциал поля стенки в узле f, нормированный на ε_AA (в настоящей работе задавался потенциал в пристеночном монослое поры , а в следующих монослоях потенциал рассчитывался как Q_2≤h≤h^* = Q_h=1/h³, где h^* – монослой поры, до которого действует потенциал стенки поры включительно, Q_h>h^* = 0), ε_AA – параметр латерального взаимодействия ближайших соседей, β = (k_БT)^–1, k_Б – постоянная Больцмана, T – температура. Дополнительно учитываются следующие нормировочные соотношения для парных вероятностей θ_fg^ij нахождения частиц i и j на соседних узлах в слоях f и g: θ_fg^AA + θ_fg^AV = θ_f ≡ θ_f^A и θ_fg^VA + θ_fg^VV = θ_f^V = 1 – θ_f (индекс V означает вакансию – свободный узел), а также θ_f^A + θ_f^V = 1. Данная система решается по отношению к величинам плотности и химпотенциала, заданного в объемной фазе при фиксированной температуре. Это позволяет рассчитать локальные слоевые плотности внутри пор, формирующих однофазную систему адсорбата.

Система имеет общую структуру для щелевидных и цилиндрических пор, отличающихся значениями чисел ɀ_fg (g ≠ f) и долями узлов разного типа F_f (подробнее см. [12, 28]). Выполняется баланс F_f ɀ_fg = F_g ɀ_gf. Также в цилиндрических порах выполняются следующие зависимости от радиуса кривизны цилиндрического монослоя R_f для чисел пар внутри одного монослоя f, ɀ_ff, и между соседними монослоями f ± 1, ɀ_ff±1 (по аналогии с [28]):

ɀ_ff-1 (R) = ɀ*_{ff ±1} (1 – α / R_f),                                                                        (2а)

ɀ_ff+1 (R) – ɀ_{ff ± 1}J + (1 – α ) / R_f ]                                                                   

ɀ_ff (R) = z_ff - z*_{f ± 1} (1 – 2α) / R_f,                                                                  (2б)

где ɀ^*_{ff ± 1} и ɀ^*_ff – числа пар на плоской решетке, т.е. при R_f → ∞; параметр a является структурным параметром, 0 ≤ α ≤ 1, в работе принимается a = 1, который соответствует термодинамическим построениям.

Равновесное распределение частиц по всему множеству узлов {θ_f} и давление P находили итерационным методом Ньютона из системы уравнений (1), задавая равенство химпотенциалов (a_fP) в объеме и во всех узлах поры. Точность решения этой системы не менее чем 0.1%. Плотности сосуществующих газовой и жидкой фаз в объеме определялись с помощью построения Максвелла [12].

Знание концентрационного профиля {θ_f} между противоположными стенками поры позволяет ввести две величины расклинивающего давления в виде

$\prod \left(\mathrm{\mu }\right|H) = \frac{1}{{\mathrm{v}}_0}\sum _{f=1}^{\mathrm{H}/2}{F}_f({\mu }_f -{\mu }_0)$,                                                                  

${\mu }_f = \frac{1}{\mathrm{\beta }} \ln (a_f P(H\left)\right)$,                                                                                (3)

$\prod \left(\mathrm{\mu }\right|H) = \frac{1}{{\mathrm{v}}_0}\sum _{f=1}^{\mathrm{H}/2}{F}_f({\mathrm{\pi }}_f -{\mathrm{\pi }}_0)$,                                                                   

$v_0{\mathrm{\pi }}_{\mathrm{f}} = -{\mathrm{\beta }}^{-1} \ln {\mathrm{\theta }}_{\mathrm{f}}^{\mathrm{V}} - \frac{1}{2}{\mathrm{\beta }}^{-1}\underset{\mathrm{g}\in \mathrm{G}\left(f\right)}{\sum }\ln \left(\frac{{\mathrm{\theta }}_{\mathit{ }fg}^{ \mathrm{VV}}}{{\mathrm{\theta }}_f^{\mathrm{V} }{\mathrm{\theta }}_g^{\mathrm{V}}}\right)$,                                            (4)

где µ и π₀ – химпотенциал и давление молекул в объемной фазе, имеющие в данной модели следующие выражения через плотность объемной фазы θ₀: βµ₀ = lnθ₀ – ln(1 – θ₀) + ɀln(1 + xt^AA) и  $v_0{\mathrm{\pi }}_0 = -{\mathrm{\beta }}^{-1} \ln {\mathrm{\theta }}_{}^{\mathrm{V}} - \frac{{\mathrm{ɀ\beta }}^{-1}}{2}\ln \frac{{\mathrm{\theta }}^{\mathrm{VV}}}{{\left({\mathrm{\theta }}^{\mathrm{V}}\right)}^2}$, θ^V = 1 – θ₀.

В случае внутреннего давления одной из фаз в выражениях (3) и (4) индекс f относится к порядковому номеру типа узлов соответствующей фазы, иначе это порядковый номер типа узлов, располагающихся в одной из переходных областей между фазами. Индекс g относится к порядковому номеру типов узлов из ближайшего окружения G(f) узла типа f.

Условия расчета

Рассматривается аргон в жидком или парообразном состояниях, которые при заданной приведенной температуре τ, τ = Т/Т_cr, Т_cr – критическая температура расслаивания аргона в объеме, отвечают в объеме плотностям и химпотенциалу для двухфазного равновесия. При том же химпотенциале рассматривается жидкое или парообразное состояние аргона в щелевидной поре шириной Н или цилиндрической поре диаметром H.

Потенциал поля стенки составляет в первом монослое f = 1, примыкающем к стенке, величину Q в единицах энергии взаимодействия ε^АА и убывает как Q_f = Q/f ³ вплоть до монослоя h, так что при f > h прямое взаимодействие молекул аргона со стенкой отсутствует. Параметр h отражает протяженность действия потенциала адсорбент – адсорбат. (Для потенциал стенки Q = 5 с h = 9: потенциал убывает как 5 : 0.63 : 0.19 : 0.078 : 0.04 : 0.023 : 0.015 : 0.0098 : 0.0069. Такие малые значения потенциала гарантируют полноту учета влияния потенциала при анализе фазовых состояний адсорбата в порах разной геометрии и гистерезисных явлений по сравнению с общепринятыми оценками h = 5 [12].)

В табл.1 указаны соответствующие параметры систем, рассматриваемых на рисунках ниже.

 

Таблица 1. Параметры рассматриваемых систем

№ кривых на рис. 2 и 3	№ полей на рис. 4 и 5	Τ	Q	h
1	а	0.85	5.0	9
2	б	0.85	9.2	9
3	в	0.85	1.5	9
4	г	0.85	0.5	9
5	д	0.85	5.0	2
6	е	0.61	5.0	9

 

Приведенные значения величины Q отражают диапазон энергий взаимодействия адсобент – адсорбат, встречающийся в адсорбции [12]: 9.2 отвечает энергии взаимодействия аргон – углерод, 5.0 – аргон – силикагель, 1.5 – полимерным матрицам со слабым притяжением с атомами аргона и 0.5 – плохо смачиваемым полимерным матрицам, содержащим фтор.

Величины расклинивающего давления приводятся в виде Пv₀ в единицах кал/моль, где v₀ – объем ячейки, П – фиксированная величина в жесткой МРГ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При уменьшении размера поры плотность адсорбата в его центральной части повышается за счет увеличения непрямого влияния взаимодействия стенок [12]. По мере приближения стенок между ними возможно увеличение прямого взаимного влияния на плотность адсорбата. На рис. 1 показан типовой случай того, как изменяется с размером поры Н плотность аргона в ее центре на примере пара в цилиндрической поре с потенциалом Q = 5 и h = 2 при температуре τ = 0.85.

Рис. 1. Зависимость плотности аргона в центре поры от ее размера Н.

 

Согласно рис. 1 с уменьшением размера поры Н увеличивается плотность парообразного аргона в ее центре. Аналогичные результаты были получены и для жидкого аргона, однако диапазон изменения плотности жидкого аргона на один-два порядка ниже.

 

Рис. 2. Зависимость расклинивающего давления от ширины поры.

 

На рис. 2 показана зависимость расклинивающего давления, по определению (2), в щелевидной (рис. 2а) и цилиндрической (рис. 2б) порах при параметрах, перечисленных в табл. 1 (номера кривых определены в табл. 1), от ширины поры Н.

Кривые на рис. 2 являются общими для жидкости и пара, т.к. расклинивающее давление, по определению (3), состоит из вкладов исключительно области прямого действия поля стенки, а именно из вкладов коэффициентов a_f, не зависящих от состояния флюида в поре (см. табл. 2).

 

Таблица 2. Слоевые вклады в расклинивающее давление

f	∏f(µ)v0	∏f(π)v0
>12	0	0
12	0	0
11	0	0.07
10	0	0.23
9	1.63	1.35
8	2.32	2.09
7	3.47	3.22
6	5.51	5.22
5	9.52	9.14
4	18.59	17.92
3	44.07	41.94
2	148.75	137.23
1	1190	1041.09

 

В табл. 2 показаны локальные вклады от монослоев в щелевидной поре на примере параметров № 1 из табл. 1:

∏f (µ) = (µ_f − µ₀) / v₀ и ∏_f (π) = π_f − π₀  .

В табл. 2 ненулевые значения ∏f (µ), по определению (3), существуют только до монослоя f = h включительно, и данные значения зависят исключительно от свойств стенок, а не от состояния флюида в поре. А значения ∏_f (π) по определению (4) зависят также и от состояния флюида в поре, поэтому наблюдаются ненулевые значения ∏_f (π)  за пределами действия потенциала поля стенки f  > h. Причем локальные вклады в расклинивающее давление  и  от первого монослоя f  = 1 существенно больше вкладов от следующих монослоев f  > 1, из чего следует, что определяющий вклад в расклинивающее давление дает пристеночная область поры. Как видно из табл. 2, именно этот факт определяет во всех ситуациях, что среднее значение . Дополнительные значения  в переходных монослоях после монослоя h до монослоев, в которых также = 0, не компенсируют преобладание величин  над  для f £ h.

Согласно рис. 2 при макроскопических размерах поры расклинивающее давление отсутствует, и оно начинает расти с уменьшением ширины поры Н. Расклинивающее давление также растет с увеличением Q и с увеличением h. С изменением температуры расклинивающее давление не меняется: кривые 1 и 6 совпадают на рис. 2 ввиду того, как было уже сказано выше, что расклинивающее давление, по определению (3), состоит из вкладов преимущественно от области прямого действия поля стенки и определяется силой взаимодействия с ней.

Сравнение рис. 2а и рис. 2б показывает, что в цилиндрических порах расклинивающее давление больше, чем в щелевидной, что объясняется ограничением объема цилиндрической поры вдоль двух осей по сравнению с одной осью в щелевидной поре. Это приводит к тому, что доли узлов послойного заполнения в пристеночной области значительно выше, чем в центральных областях, и это увеличивает их вклад в величину ∏.

На рис. 3 показана зависимость производной расклинивающего давления, по определению (3), в щелевидной (рис. 3а) и цилиндрической (рис. 3б) порах при параметрах, перечисленных в табл. 1 (номера кривых расшифрованы в табл. 1), от ширины поры Н.

 

Рис. 3. Зависимость производной расклинивающего давления от ширины поры.

 

Аналогично с поведением самой величины расклинивающего давления его производная равна нулю при макроскопических размерах поры и растет по модулю с уменьшением ее ширины Н. Производная по модулю растет при тех же условиях, при которых растет расклинивающее давление.

Значение расклинивающего давления, по определению (4), соотносится с рассмотренным определением (3) через коэффициент, который в щелевидной поре представляет собой константу, т.е. не зависит от ее ширины Н. В цилиндрической поре данный коэффициент изменяется с варьированием ее диаметра Н. Это связано с перераспределением весов для отдельных монослоев в случае цилиндрических пор, тогда как в щелевидных порах все веса монослоев одинаковые. При макроскопических размерах цилиндрической поры при одинаковых параметрах этот коэффициент равен коэффициенту в щелевидной поре.

 

Рис. 4. Зависимости отношения расклинивающего давления по разным определениям для жидкости в цилиндрической поре.

 

На рис. 4 и 5 даны зависимости коэффициентов от диаметра цилиндрической поры Н для жидкого (рис. 4) и парообразного (рис. 5) состояния аргона. Поля (а)–(е) на рис. 4 и 5 отвечают параметрам согласно табл. 1.

 

Рис. 5. Зависимости отношения расклинивающего давления по разным определениям для пара в цилиндрической поре.

 

Согласно рис. 4 и 5, рассматриваемый коэффициент в отношении расклинивающего давления по разным определениям в цилиндрической поре, убывает с уменьшением ее диаметра Н в случае больших потенциалов поля стенки, например c Q = 5 (см. рис. 4а для жидкости и 5а для пара) и 9.2 (см. рис. 4б для жидкости и 5б для пара).

Малые значения Q дают, наоборот, увеличение коэффициента с уменьшением Н, например c Q = 0.5 (см. рис. 4г для жидкости и 5г для пара). Промежуточное значение Q = 1.5 дало для жидкости первый тип зависимости (см. рис. 4в), а для пара – второй (см. рис. 5в).

Также для жидкости меняется ход зависимости коэффициента от диаметра Н на обратную, т.е. коэффициент растет с уменьшением Н, уменьшение h до 2 (см. рис. 4д) и уменьшение температуры Т до 0.61T_cr (см. рис. 4е). В случае пара при тех же параметрах (см. рис. 5д и е) зависимость коэффициента от диаметра Н остается прямой, т.е. коэффициент убывает с уменьшением Н.

Учитывая, что для расклинивающего давления, по определению (3), было получено постоянство его значения при варьировании температуры Т, можно сказать, что сравнение значений коэффициентов на рис. 4а и 5а, при τ = 0.85, и на рис. 4е и 5е, при τ = 0.61, показывает уменьшение расклинивающего давления, по определению (4), в жидкости и его увеличение в паре с уменьшением температуры T. Это справедливо как для цилиндрической поры, так и для щелевидной.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные расчеты показывают, что существование двух видов давлений – изотермического и механического – дает возможность ввести два вида расклинивающего давления, отражающего влияние стенок поры на внутренние состояния флюида. Традиционно такие представления используются для термодинамической интерпретации характеристик тонких прослоек в зависимости от их ширины [15, 17]. Полученные идентичные результаты для щелевидных и цилиндрических пор показывают, что понятие расклинивающего давления как разности между изотермическим или механическим давлениями внутри пор и в объемной фазе могут быть введены для пор любой геометрии при их достаточной ширине. Учитывая результаты микроскопической теории [12], такие поры могут быть близкими по форме к сферическим и содержать разного рода сочленения в сложных пористых системах. Первоначальная ориентация понятия “расклинивающее давление” на щелевидные поры существенно расширяется на любые дисперсные системы.

Оба вида “расклинивающего давления” одинаково применимы для паровых и жидких флюидов внутри пор. Уменьшение характерного размера поры увеличивает величину расклинивающего давления. Чем больше потенциал взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом, тем выше величина расклинивающего давления. Уменьшение протяженности потенциала адсорбент – адсорбат уменьшает величину расклинивающего давления из-за разного характера его убывания от стенки вглубь поры. С уменьшением температуры расклинивающее давление, полученное через химпотенциал, не меняется, а расклинивающее давление, полученное через внутренние давления, уменьшается в жидкости и увеличивается в паре.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований (№ 44.2).

About the authors

E. S. Зайцева

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

Author for correspondence.
Email: tovbinyk@mail.ru
Russian Federation, Ленинский пр-т, 31, Москва, 119991

Ю. К. Товбин

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

Email: tovbinyk@mail.ru
Russian Federation, Ленинский пр-т, 31, Москва, 119991

References

Supplementary files