Гидрофобные эвтектические растворители на основе спиртов и камфоры в экстракции Fe(III) из солянокислых растворов

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время жидкостная экстракция широко используется для выделения и разделения широкого круга металлов из технологических растворов. Исследования по извлечению железа из руды, железного лома, отходов электронного оборудования, отработанных аккумуляторов в основном направлены на использование гидрометаллургических подходов, в том числе выщелачивания и жидкостной экстракции [1–3].

Большинство технологических схем разделения и очистки ионов металлов основано на использовании хлоридных, сульфатных и нитратных растворов. В зависимости от состава исходного водного раствора при разработке экстракционных процессов для выделения железа используются различные экстрагенты: фосфорорганические кислоты, соли четвертичных аммониевых оснований, нейтральные экстрагенты, карбоновые кислоты и др. [4–6]. В экстракции железа наиболее часто используемыми являются катионо- и анионообменные экстрагенты, такие как ди(2-этилгексил)фосфорная кислота, метилтриоктиламмоний хлорид (Aliquat 336), а также нейтральные экстрагенты, например, смеси третичных аминов (Alamine 336) [7–13]. Анионообменные экстрагенты, например Aliquat 336, эффективно извлекают анионные хлорокомплексы железа(III). Однако реэкстракция термодинамически устойчивых комплексов состава R₃R′N∙FeCl₄ из органической фазы затруднена и требует более тщательного подбора условий. В работе [14] изучена экстракция Fe(III) из HCl с использованием триоктиламина (ТОА) и Aliquat 336 в бензоле, где были установлены составы экстрагируемых комплексов: TOAHFeCl₄ для ТОА и R₄NFeCl₄ для Aliquat 336. Экстракция Fe(III) Alamine 336 сопровождается появлением нерастворимых экстрагируемых соединений, что возможно решить с использованием модификаторов. Добавление кислородсодержащих органических соединений (напр., нонилфенол, гексанол) позволяет предотвращать образование третьей фазы [15–18]. Более того, к настоящему времени уже известны работы по использованию алифатических спиртов в качестве самостоятельных экстрагентов [19–22].

Традиционные экстракционные системы включают использование органических растворителей, которые в основном токсичные, легковоспламеняющиеся, летучие и считаются вредными для окружающей среды и здоровья человека. Разработка новых экстракционных систем с улучшенными физико-химическими свойствами привела исследователей к использованию нового поколения экстрагентов [23–27]. Гидрофобные эвтектические растворители (hydrophobic eutectic solvents – HES) являются принципиально новым классом систем для экстракции широкого ряда органических и неорганических веществ из водных растворов. HES обладают отличными физическими свойствами с точки зрения применения на промышленном экстракционном оборудовании: низкая летучесть и негорючесть. В последние несколько лет стали появляться работы по применению эвтектических растворителей в переработке отходов, содержащих ценные металлы [25, 28–30].

Перспективными эвтектическими растворителями для экстракционного извлечения металлов из солянокислых сред являются растворители на основе спиртов, так как их использование позволяет избежать применения фосфор- и азотсодержащих соединений, реэкстракция металлов из которых бывает зачастую затруднительна. Кроме того, спирты преимущественно являются природными соединениями, что делает эвтектические растворители наиболее экологичными. При этом спирты обладают достаточно хорошими экстракционными свойствами по отношению к ионам металлов. В работе [31] была изучена экстракция ионов Fe(III) изомерами октанола из солянокислых растворов. Показано, что смеси октиловых спиртов с разбавителями являются перспективными экстрагентами для извлечения ионов Fe(III) из солянокислых растворов. Причем среди неразветвленных алифатических спиртов ионы Fe(III) лучше экстрагируются вторичными спиртами, особенно, октанолом-3. Работ, посвященных экстракции ионов металлов спиртами в составе эвтектических растворителей, не так много, хотя в настоящее время существует достаточно много различных вариаций составов эвтектических растворителей на их основе. Например, в работе [32] была изучена серия эвтектических растворителей, среди которых наиболее эффективным оказался эвтектический растворитель на основе деканола и N,N-диизооктилацетамида для экстракции ионов Ti(IV) при концентрациях соляной кислоты до 10 моль/л.

В настоящей работе предложены новые эвтектические растворители на основе спиртов и камфоры. В качестве спиртов были выбраны спирты терпеноидного ряда – линалоол и гераниол, которые выступали в роли доноров водородной связи. Камфора – доступный, природный компонент – выступала в качестве акцептора водородной связи в HES. Настоящая работа посвящена исследованию экстракции ионов Fe(III) из солянокислых растворов с использованием HES линалоол/камфора и гераниол/камфора при мольном соотношении 1/1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Информация о реагентах, используемых в экспериментах, представлена в табл. 1. Все химические вещества использовались в том виде, в котором они были получены от поставщика, без дополнительной очистки.

 

Таблица 1. Реагенты

Соединение	Производитель	Номер CAS	Чистота, мас. %
Гераниол	Acros Organics	106-24-1	99
Линалоол	Macklin	126-91-0	98
Камфора	РусХим	76-22-2	96
FeCl3×6H2O	Химмед	7705-08-0	99
LiCl	Химмед	7447-41-8	98
HCl	Химмед	7647-01-0	37
AgNO3	ЛенРеактив	7761-88-8	99.9
K2CrO4	ЛенРеактив	7789-00-6	99.5
Сульфосалициловая кислота 2-водная	Химмед	97-05-2	98
Дистиллированная вода	-	-	-

 

Для приготовления HES взвешенные на аналитических весах (Acculab ALC-210d4, США) реагенты помещали в пластиковые пробирки объемом 50 мл. После чего пробирки помещали в термостатированный шейкер (Enviro-Genie SI-1202, США) при температуре 60°С и перемешивали при 35 об/мин в течение 10 мин до образования гомогенной смеси.

ИК-спектры гидрофобного эвтектического растворителя и его компонентов регистрировались в области 4000–600 см^–1 на спектрометре IRTracer 100 (Shimadzu, Япония). Плотность гидрофобного эвтектического растворителя была определена на приборе DMA 1001 (Anton Paar, Австрия) с точностью измерения ±0.0001 г/см³. Показатель преломления измеряли на рефрактометре Abbemat 3200 (Anton Paar, Австрия) с точностью измерения ±0.0001. Вязкость полученного HES определялась с использованием реометра Physica MCR301 (Anton Paar, Австрия) с постоянной скоростью сдвига 20 с^–1. Скорость нагрева составляла 2°/мин.

Раствор Fe(III) готовили путем растворения взвешенной на аналитических весах точной навески FeCl₃×6H₂O в дистиллированной воде. Растворы LiCl готовили путем растворения взвешенной на аналитических весах навески соли в дистиллированной воде. Концентрацию LiCl в растворах уточняли аргентометрическим титрованием раствором AgNO₃ с индикатором K₂CrO₄.

Эксперименты по экстракции проводили при температуре 25°C и атмосферном давлении ~100 кПа. Экстракцию проводили путем смешения HES с 0.01М водным раствором Fe(III) с различной концентрацией LiCl и HCl. Соотношение объемов водной и органической фаз составили 1/1, если не указано иного. Для осуществления контакта фаз пробирки помещали в шейкер (IKA Trayster digital, Германия) и перемешивали при 45 об/мин до достижения термодинамического равновесия. После перемешивания пробирки помещали в центрифугу SIA ELMI CM-6MT (Латвия), где при 2500 об/мин в течение 5 мин эмульсию центрифугировали до полного расслаивания фаз и после разделяли в делительных воронках. Концентрацию ионов Fe(III) определяли спектрофотометрическим методом в видимой области (λ = 420 нм) с использованием в качестве индикатора сульфосалициловой кислоты относительно воды. Концентрацию ионов Fe(III) в органической фазе после экстракции рассчитывали по материальному балансу.

Степень извлечения E(%) ионов Fe(III) рассчитывали по формуле:

$E\left(\%\right)=\frac{n_{исх}-n_{водн}}{n_{исх}}\times 100$, (1)

где n_исх и n_водн – количества ионов Fe(III) в исходном и водном растворе после экстракции соответственно, моль.

Коэффициент распределения D ионов Fe(III) рассчитывали по формуле:

$D=\frac{{\left[Fe\left(III\right)\right]}_{HES}}{{\left[Fe\left(III\right)\right]}_{водн}},$, (2)

где ${\left[Fe\left(III\right)\right]}_{HES}$ и ${\left[Fe\left(III\right)\right]}_{водн}$ – концентрация ионов Fe(III) в фазе HES и водном растворе после экстракции соответственно.

Коэффициент синергизма HES R рассчитывали по формуле:

$R=\frac{D_{HES}}{D_{камф}+D_{спирт}}$, (3)

где D_камф и D_спирт – коэффициенты распределения ионов Fe(III) при экстракции отдельно камфорой и спиртом (линалоол, гераниол), соответственно,  – коэффициент распределения ионов Fe(III) при экстракции соответствующим HES.

Представленные данные являются результатом серии экспериментов и обработаны методами математической статистики.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Характеризация гидрофобных эвтектических растворителей. Были синтезированы и охарактеризованы HES линалоол/камфора 1/1 и гераниол/камфора 1/1, структурные формулы компонентов которых приведены на рис. 1.

 

Рис. 1. Структурные формулы: а) линалоол, б) гераниол, в) камфора.

 

Проведен сравнительный анализ ИК-спектров индивидуальных компонентов и HES линалоол/камфора и гераниол/камфора при соотношении 1/1. В ИК-спектре камфоры (рис. 2) присутствуют характерные полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям группы C=O (1739 см^–1). При этом на обоих спектрах HES наблюдался сдвиг данной группы (1741 см^–1), что свидетельствует об ее участии в образовании HES. Кроме того, образование HES подтверждает сдвиг OH-группы линалоола и гераниола (3385 и 3317 см^–1, соответственно) (рис. 3), вызванное смещением электронной плотности в сторону предполагаемой связи между водородом гидроксильной группы спирта и кислородом в молекуле камфоры, относительно исходного линалоола и гераниола (3466 и 3419 см^–1, соответственно).

 

Рис. 2. ИК-спектры камфоры (1), HES линалоол/камфора (2) и гераниол/камфора (3).

 

Рис. 3. ИК-спектры гераниола (1), линалоола (2), HES гераниол/камфора 1/1 (3) и HES линалоол/камфора 1/1 (4).

 

Изучены температурные зависимости основных физических свойств предложенных HES (рис. 4). Значения вязкости, плотности и показателя преломления HES были установлены в диапазоне от 15 до 60°С. Эти свойства играют важную роль в процессах массопереноса, влияют на эмульгирование и легкость расслаивания фаз в процессе экстракции. С увеличением температуры перечисленные свойства исследуемых HES уменьшаются, что коррелирует с литературными данными [26]. По экспериментальным значениям плотности HES при 25°С рассчитаны молярные концентрации линалоола и гераниола в HES, которые составили 2.95 и 2.99 моль/л, соответственно. Вязкость HES линалоол/камфора 1/1 и HES гераниол/камфора 1/1 при температуре 25°С составляет 5.42 и 6.33 мПа·с соответственно, что является весьма низким значением и позволяет использовать данную экстракционную систему на промышленном экстракционном оборудовании. Плотность HES линалоол/камфора 1/1 и HES гераниол/камфора 1/1 при температуре 25°С составляет 0.9045 и 0.9159 г/см³, что позволит фазам быстро расслаиваться после экстракции.

 

Рис. 4. Зависимость показателя преломления (а), плотности (б) и вязкости (в) от температуры для HES: линалоол/камфора 1/1 (1) и гераниол/камфора 1/1 (2).

 

Влияние времени контакта фаз. Время достижения термодинамического равновесия является важным параметром процесса экстракционного извлечения металлов с помощью эвтектических растворителей. Влияние времени контакта фаз при экстракционном извлечении Fe(III) из хлоридных растворов в системе с гидрофобными эвтектическими растворителями гераниол/камфора и линалоол/камфора исследовали в диапазоне 1–6 мин. Результаты, представленные на рис. 5, показали, что достижение термодинамического равновесия происходит за 1 минуту в случае HES линалоол/камфора 1/1 и за 2 минуты в случае HES гераниол/камфора, при дальнейшем увеличении времени контакта фаз степень извлечения Fe(III) не изменяется. Полученный результат говорит о перспективности применения данных экстрагентов на экстракционном оборудовании ввиду малого необходимого времени контакта водной фазы и фазы экстрагента.

 

Рис. 5. Зависимость степени извлечения ионов Fe(III) от времени контакта фаз; [HCl] = 3 и 4 моль/л для HES гераниол/камфора 1/1 и HES линалоол/камфора 1/1 соответственно.

 

Влияние кислотности среды. Механизм извлечения ионов Fe(III) из солянокислых растворов с помощью спиртов описывается следующим уравнением [33]:

$\mathrm{ROH}+\mathrm{HCl}\to \left(\mathrm{ROH}·\mathrm{H}\right)\mathrm{Cl}+{\left[{\mathrm{FeCl}}_4\right]}^{-}\to {\left({\mathrm{ROH}}_2\right)}^{+}{\left[{\mathrm{FeCl}}_4\right]}^{-}$, (4)

где ROH – гераниол/линалоол.

Согласно приведенному механизму, введение HCl будет способствовать экстракции ионов Fe(III). Для изучения влияния кислотности среды была построена зависимость степени извлечения Fe(III) от содержания HCl в диапазоне концентраций от 0 до 8 моль/л при соотношении спирт/камфора 1/1 и 7/3. Полученные результаты (рис. 6) показывают, что при увеличении концентрации HCl происходит увеличение эффективности экстракции Fe(III). Такое поведение можно объяснить тем, что при увеличении концентрации HCl происходит преимущественное образование комплексов [FeCl₄]^– и иона оксония (ROH⸱⸱⸱H)⁺, что способствует протеканию реакции по уравнению (4). Также видно, что гераниол/камфора является более эффективным экстрагентом, чем линалоол/камфора при одинаковой концентрации HCl. Это можно объяснить тем, что линалоол является третичным спиртом, а гераниол – первичным, что накладывает стерические трудности на процесс экстракции железа. Кроме того, такое различие в эффективности экстракции также, вероятно, связано с тем, что линалоол более эффективно экстрагирует HCl за счет более основной OH-группы по сравнению с гераниолом.

 

Рис. 6. Зависимость степени извлечения ионов Fe(III) от концентрации HCl в водной фазе.

 

Наиболее эффективное извлечение ионов Fe(III) происходит при уменьшении количества гераниола (линалоола), то есть при соотношении спирт/камфора = 1/1, чем спирт/камфора = = 7/3. Данный феномен можно объяснить также тем, что спирт обладает экстракционной способностью по отношению к HCl, что приводит к снижению концентрации HCl в водной фазе и, как следствие, ухудшению экстракции ионов Fe(III). При этом снижение эффективности экстракции при увеличении количества спирта наиболее заметно в случае линалоола, что также связано с более основной OH-группой линалоола. Еще одной причиной повышения эффективности экстракции при добавлении камфоры является то, что камфора является кетоном и ее добавление, вероятно, приводит к проявлению синергетических свойств смеси [34], так как происходит разрушение самоассоциированного спирта и ассоциирование спирта и камфоры. Более подробно об этом будет сказано в следующем разделе.

Влияние соотношения компонентов в эвтектическом растворителе. Для подтверждения теории, описанной в предыдущем разделе, была построена зависимость степени извлечения ионов Fe(III) от содержания спирта в диапазоне, где HES являются жидкостью при комнатной температуре. Из полученных результатов (рис. 7) видно, что, действительно, при увеличении содержания гераниола (линалоола) происходит снижение эффективности экстракции. Увеличение количества камфоры приводит к смене прочных водородных связей между молекулами спирта на более прочные водородные связи между спиртом и кетоном, что улучшает экстракционные свойства спирта, так как кислород OH-группы спирта становится свободным для протонирования и присоединения комплекса железа согласно уравнению (4). Таким образом, наиболее эффективным составом для экстракции ионов Fe(III) является спирт/камфора = 1/1.

 

Рис. 7. Зависимость степени извлечения ионов Fe(III) от содержания спирта в HESs; [HCl] = 3 и 5 моль/л для HES гераниол/камфора 1/1 и HES линалоол/камфора 1/1 соответственно.

 

Говоря о влиянии камфоры на экстракцию ионов Fe(III) в HES, стоит учесть тот факт, что камфора также проявляет экстракционную способность по отношению к ионам Fe(III). Был проведен эксперимент по экстракции ионов Fe(III) камфорой, гераниолом и линалоолом, растворенными в толуоле, с концентрацией 3 моль/л (соответствует концентрации в HES). Концентрация HCl составила 6 моль/л, объемное соотношение водной и органической фаз составило 1/1. Полученные результаты приведены в табл. 2. Также в таблице приведены коэффициенты распределения для HES гераниол/камфора 1/1 и HES линалоол/камфора 1/1 при той же концентрации HCl.

 

Таблица 2. Коэффициенты распределения и синергизма Fe(III)

Экстрагент	D	R
Камфора/толуол	1.00
Линалоол/толуол	0.06
Гераниол/толуол	1.65
Линалоол/камфора 1/1	18.07±	17.05
Гераниол/камфора 1/1	52.33±	19.75

 

Исходя из полученных данных был рассчитан коэффициент синергизма для HES гераниол/камфора 1/1 и HES линалоол/камфора 1/1. Таким образом, можно сказать, что данные HES являются синергетическими смесями, в которых повышение эффективности экстракции происходит за счет улучшения экстракционных свойств спирта посредством взаимодействия с камфорой.

Влияние высаливателя LiCl. Влияние степени извлечения ионов Fe(III) от концентрации LiCl было изучено в диапазоне 0–5 моль/л LiCl с постоянной концентрацией HCl в водной фазе. Из рисунка 8 видно, что при увеличении концентрации LiCl эффективность экстракции ионов Fe(III) возрастает, при 4 моль/л LiCl достигается количественное извлечение ионов Fe(III) обоими HES. Это объясняется тем, что LiCl также способствует образованию комплекса [FeCl₄]^–, что, в свою очередь, улучшает извлечение железа в фазу экстрагента. Таким образом, введение Cl^– в составе солей позволяет повысить экстракцию ионов Fe(III) и снизить необходимое количество соляной кислоты.

 

Рис. 8. Зависимость степени извлечения ионов Fe(III) от концентрации LiCl в водной фазе; [HCl] = 2 и 3 моль/л для HES гераниол/камфора 1/1 и HES линалоол/камфора 1/1 соответственно.

 

Влияние соотношения фаз. Важным показателем эффективности и емкости экстрагента является зависимость от объемного соотношения водной и органической фаз. Для построения данной зависимости были выбраны значения V_HES/V_вод = 0.2 – 2 при 3 и 5 моль/л HCl для HES гераниол/камфора 1/1 и HES линалоол/камфора 1/1, соответственно (рис. 9).

 

Рис. 9. Зависимость степени извлечения ионов Fe(III) от соотношения водной и органической фаз; [HCl] = 3 и 5 моль/л для HES гераниол/камфора 1/1 и HES линалоол/камфора 1/1 соответственно.

 

Исходя из полученных данных видно, что с увеличением объема органической фазы относительно водной эффективность экстракции возрастает, что связано с повышением избытка экстрагента относительно ионов металлов. Повышение степени извлечения составило 27.4, 57.3% для HES гераниол/камфора 1/1 и HES линалоол/камфора 1/1, соответственно, при увеличении объема экстрагента в 10 раз. Не столь значительное, как в случае с HES гераниол/камфора, повышение экстракции в случае с HES линалоол/камфора, вероятно, также объясняется тем, что при большем количестве линалоола происходит увеличение эффективности экстракции HCl, что препятствует процессу экстракции железа.

Реэкстракция. Возможность реэкстракции металла из фазы эвтектического растворителя в водную фазу и, соответственно, регенерация растворителя являются важным свойством для промышленного применения. В качестве реэкстрагента была использована дистиллированная вода, объемное соотношение водной фазы и органической фазы составило 1/1. Степень реэкстракции составила 99.2 и 99.9% для HES гераниол/камфора и HES линалоол/камфора, соответственно, за 1 ступень. Такая эффективность реэкстракции дистиллированной водой является несомненным преимуществом эвтектических растворителей на основе спиртов перед теми же фосфорорганическими соединениями, реэкстракция ионов Fe(III) из которых является довольно затруднительной.

Использование дистиллированной воды в качестве реэкстрагента является преимуществом также и с экономической и экологической точек зрения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе впервые синтезированы и охарактеризованы HES гераниол/камфора и HES линалоол/камфора. Было показано, что данные экстрагенты имеют довольно низкую плотность и вязкость, позволяющую применять их на промышленном экстракционном оборудовании. Данные HES были применены для экстракции ионов Fe(III) из солянокислых растворов. Установлено, что термодинамическое равновесие в данных системах достигается за 1-2 мин. Показано, что с повышением концентрации HCl степень извлечения ионов Fe(III) возрастает, так как введение кислоты позволяет образовывать ионы оксония и анионные комплексы железа. Кроме того, на экстракцию ионов Fe(III) также положительно влияет добавление LiCl, что позволяет снизить кислотность раствора без потери эффективности экстракции. Важным преимуществом является то, что добавление камфоры повышает экстракционную способность спирта за счет образования водородных связей между спиртом и камфорой, что делает данные HES более эффективными по сравнению с чистыми спиртами. Также показано, что гераниол является более эффективным для экстракции ионов Fe(III), чем линалоол за счет меньшей экстракционной способности по отношению к HCl и меньшими стерическими затруднениями. Важным преимуществом данных экстрагентов является то, что реэкстракция ионов Fe(III) осуществляется дистиллированной водой с эффективностью более 99.2% за 1 ступень при соотношении органической и водной фаз 1/1.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-79-10275, https://rscf.ru/project/23-79-10275/.

About the authors

А. В. Кожевникова

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Email: yz@igic.ras.ru
Russian Federation, Москва, 119991

И. В. Зиновьева

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Email: yz@igic.ras.ru
Russian Federation, Москва, 119991

Ю. А. Заходяева

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Author for correspondence.
Email: yz@igic.ras.ru
Russian Federation, Москва, 119991

А. А. Вошкин

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Email: yz@igic.ras.ru
Russian Federation, Москва, 119991

References

Supplementary files