Политермическое исследование растворимости компонентов и фазовых равновесий тройной системы вода – дипропиламин – диизопропиламин для экстракционной практики
- Authors: Смотров M.П.1, Данилина В.В.1, Ильин К.К.1, Черкасов Д.Г.1
-
Affiliations:
- Саратовский национальный исследовательский университет им. Н.Г. Чернышевского, Институт химии
- Issue: Vol 58, No 5 (2024)
- Pages: 627–637
- Section: Articles
- Published: 25.09.2024
- URL: https://journals.rcsi.science/0040-3571/article/view/281138
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0040357124050095
- EDN: https://elibrary.ru/wcuqqz
- ID: 281138
Cite item
Full Text
Abstract
Фазовые равновесия, взаимная растворимость компонентов и критические явления изучены визуально-политермическим методом в смесях компонентов тройной системы вода – дипропиламин – диизопропиламин в интервале –5–90°C. Политермы фазовых состояний были построены по четырнадцати сечениям треугольника состава. В смесях компонентов обнаружено расслоение на две жидкие фазы. При температурах ниже 0°C в ряде смесей наблюдалось образование насыщенных растворов с твердой фазой льда. Методом отношения объемов жидких фаз найдена температурная зависимость составов смесей, отвечающих критическим точкам растворимости. Растворимость компонентов определена при двенадцати температурах и изотермические фазовые диаграммы построены при –5.0, –4.7, –3.0, –2.0, –1.9, 0.0, 10.0, 15.0, 25.0, 27.3, 30.0 и 90.0°C. Топологическая трансформация фазовой диаграммы тройной системы с изменением температуры характерна для тройных жидкостных систем с одной входящей двойной жидкостной системой с преобладающим взаимодействием компонентов. Во всем температурном интервале исследования такой системой является дипропиламин – диизопропиламин. Установлено, что при 27.3–90.0°C на фазовой диаграмме существует поле расслоения, простирающееся от стороны треугольника состава вода – дипропиламин до стороны вода – диизопропиламин. Ниже 27.3°C поле двух жидких фаз примыкает к стороне концентрационного треугольника вода – дипропиламин. В интервале –4.7 – –1.9°C расслоение становится метастабильным. С понижением температуры взаимная растворимость компонентов возрастает и площадь поля двух жидких фаз уменьшается. Отмечается возможность применения смеси дипропиламин – диизопропиламин при экстракционном извлечении воды и экстрактивной кристаллизации солей из водных растворов, для опреснения морской воды и гиперсоленых растворов.
Full Text
ВВЕДЕНИЕ
Алифатические амины, благодаря уникальному сочетанию физико-химических свойств и реакционной способности, а также высокой доступности, находят все большее применение как реагенты и катализаторы в фармацевтической промышленности [1–8], экстракции, разделении и растворении соединений различных классов [9–16], в экстрактивной кристаллизации солей из их водных растворов [17–20]. В связи с проблемой дефицита пресной воды исследователи обратили внимание на низкомолекулярные амины как лучшие экстрагенты воды в процессе опреснения при изменении температуры из природных рассолов низкой и высокой солености [21–32].
Алифатические амины и смеси на их основе находят применение для извлечения соединений ценных металлов. Новая гидрофобная бифункциональная ионная жидкость на основе три-н-октиламина и октановой кислоты предложена для экстракции соединений некоторых редкоземельных элементов (Y, Eu, Gd, Tb) из водных нитратных растворов [9]. Авторы исследования построили изотермы экстракции, определили закономерности межфазного распределения изученных соединений в зависимости от времени проведения процесса экстракции, концентрации высаливателя и ионной жидкости в смесях, pH водной фазы и температуры. Дипропиламин использовали при селективной экстракции и отделении урана и тория из раствора, полученного при выщелачивании природного монацита серной кислотой [10]. Извлечение до 98% тория было достигнуто при использовании раствора дипропиламина в керосине при рН 1. Селективное извлечение урана (до 97%) этим же экстрагентом осуществлялось при рН 3. Показана возможность получения товарных чистых продуктов тория и урана.
В работе [15] впервые диизопропиламин и диэтаноламин использовали для разделения азеотропной смеси углекислого газа и тетрафторэтилена. Механизм разделения был проанализирован с помощью симулятора процесса ASPEN Plus. Дипропиламин предложено использовать для экстракции полициклических ароматических соединений из остатков прямого ожижения угля [16]. Пропускание углекислого газа через экстракт приводит к осаждению извлекаемых соединений за счет изменения полярности системы.
Влияние нитрата натрия на фазовое поведение водно-аминовых смесей в широком интервале температур исследовано в работах [17–19]. Рассчитан выход кристаллов этой соли в результате ее экстрактивной кристаллизации под действием диизопропиламина [19]. Выявлены наилучшие условия извлечения хлорида натрия из его водных растворов при введении этого амина [20].
В исследовании [21] оцениваются свойства аминов, содержащих от пяти до тринадцати атомов углерода, которые связаны с экстракционным извлечением воды из солевых растворов. Отмечается, что наилучшим сочетанием свойств обладают вторичные и третичные амины.
В работах [22–26] подробно рассматриваются процессы опреснения воды методом ее экстракции органическими растворителями при изменении температуры и изучается влияние температуры на равновесное распределение воды, солей (хлорида натрия и ряда других) и растворителя. Полученные результаты призваны решить проблему сброса гиперсоленых растворов в окружающую среду. При этом для селективного извлечения воды из солевого сырья предлагается применить безмембранные технологии с использованием низкотемпературного тепла и растворителей низкой полярности с зависящей от температуры растворимостью в воде. В качестве растворителя, наиболее оптимального по ряду физико-химических свойств, предложен диизопропиламин. В обзоре [27] проанализированы потенциальные воздействия процесса опреснения и сбрасываемых рассолов на окружающую среду и представлены предложения по смягчению их последствий.
Диизопропиламин, N-этилциклогексиламин и N,N-диметилизопропиламин, проявляющие различную растворимость в воде и основность, были исследованы в качестве добавки к растворам, содержащим ионы Mg2+ или Ca2+ для их осаждения в виде гидроксидов [28]. Установлено, что только диизопропиламин осаждает > 90% ионов магния и >33% ионов кальция из гиперсоленых растворов. Повышение температуры до 70°C приводит к расслоению раствора с возможностью регенерации амина.
Авторы работы [29] оценили эффективность опреснения воды семью различными аминами. Среди них дипропиламин был выбран в качестве лучшего растворителя, обладающего более высоким потенциалом извлечения воды из рассолов и эффективностью удаления солей.
Моделирование методом молекулярной динамики используется для понимания структурного и термодинамического поведения воды в двухфазных системах в процессе опреснения высокосоленых рассолов. В работе [30] для этого исследовали взаимодействие солевого раствора с диизопропиламином и трипропиламином. Используя данные молекулярного моделирования, проанализированы характеристики 60 аминов и сгруппированы в кластеры на основе их различных термодинамических свойств [31]. Обнаружено, что вторичные амины с шестиуглеродной разветвленной или линейной структурой демонстрируют наиболее многообещающие свойства для процессов опреснения с экстракцией растворителем при изменении температуры. В монографии [32] этот способ обессоливания воды также упоминается как перспективный.
Таким образом, в процессе извлечения воды при изменении температуры дипропиламин и диизопропиламин показывают наилучшие результаты благодаря значительному изменению растворимости в водно-аминных смесях в небольшом температурном интервале и ряду других физико-химических свойств. Определение растворимости смешанного растворителя дипропиламин–диизопропиламин в воде может выявить наилучшие условия для опреснения рассолов различного состава. Данная работа посвящена изучению фазовых равновесий в ранее неисследованной тройной системе вода–дипропиламин–диизопропиламин в интервале –5–90°C с целью оценки изменения растворимости компонентов этой системы.
Двойные системы, входящие в тройную изученную систему. Изученная тройная система H2O – (н-C3H7)2NH – (i-C3H7)2NH включает три двойные системы. Кратко их охарактеризуем.
Растворимость компонентов в двойных системах вода–дипропиламин и вода–диизопропиламин исследовалась неоднократно и результаты исследований согласовываются удовлетворительно. Детальное исследование фазовых равновесий в смесях компонентов двойной системы вода–дипропиламин в интервале от –25 до 90°С проведено визуально-политермическим методом [33]. Установлено, что на фазовой диаграмме при –1.9°C поле кристаллизации льда соприкасается с полем расслоения, образуя трехфазное нонвариантное монотектическое равновесие двух жидких и одной твердой фаз. Растворимость компонентов с понижением температуры возрастает. Фазовая диаграмма этой двойной системы характеризуется областью расслоения с нижней критической температурой растворения (НКТР) при –4.7°С и содержании 27.2 мас. % дипропиламина в критическом растворе, который находится в метастабильной области. То есть расслоение и критические явления в таком растворе наблюдали только при переохлаждении смесей. В области высоких концентраций амина (около 90 мас. %) на линии солидуса обнаружен максимум при –15.6°C. Этот экстремум соответствует составу конгруэнтно плавящегося химического соединения дипропиламина и воды в молярном соотношении 2: 1 [2(н-C3H7)2NH·H2O]. При –20.4°C в смесях компонентов системы осуществляется трехфазное нонвариантное эвтектическое равновесие, твердыми фазами которого являются кристаллы льда и обнаруженного соединения 2(н-C3H7)2NH·H2O. В эвтектической смеси содержание дипропиламина составляет 80.4 мас. %.
Наиболее подробно растворимость компонентов двойной системы вода–диизопропиламин исследована визуально-политермическим методом в интервале от –20 до 90°С в работе [20]. Подтверждено, что фазовая диаграмма этой двойной системы характеризуется областью расслоения с НКТР при 27.3°С и содержании 28.98 мас. % диизопропиламина в критическом растворе. Кривая кристаллизации льда пологая с коротким горизонтальным участком в области составов, отвечающих критическим растворам.
Двойная система дипропиламин–диизопропиламин при 20°С является гомогенной [34].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Деионизированную воду высокой чистоты (удельное сопротивление 18,2 МОм·см при 25°С) получали с помощью установки Gamma SMART (Synergy UV) для фильтрации и очистки воды.
Препараты диизопропиламина (ACROSS ORGANICS, содержание основного вещества ≥ 99.0 %) и дипропиламина (Merck KGaA 64271 Darmstadt, Germany, содержание основного вещества ≥ 99.0 %) дополнительной очистке не подвергались, ввиду того что, их физико-химические константы (температура кипения, плотность и показатель преломления) в пределах погрешности совпали со справочными данными [35]. Подготовленные препараты дипропиламина и диизопропиламина хранили в сухой атмосфере.
Визуально-политермический метод использовали для изучения фазовых равновесий и определения растворимости в смесях компонентов тройной системы вода – дипропиламин – диизопропиламин в интервале –5–90°С. Смеси воды и аминов готовили взвешиванием на аналитических весах AND HR-250AZ6 с абсолютной точностью ±2⋅10–4 г в термостойких стеклянных ампулах объемом 6 мл. Для определения температур фазовых переходов в интервале –5–10°С запаянные ампулы со смесями поочередно помещали в прозрачную рабочую камеру криотермостата “Крио-вист-Т-05” (рабочая жидкость – 95%-ный этиловый спирт). Ультратермостат Lauda А-100 с прозрачными стенками (рабочая жидкость — дистиллированная вода) использовали для исследования в диапазоне 10–90°С. Температуру поддерживали с точностью до 0.1°С и измеряли электронным лабораторным термометром ЛТ-300-Н с той же точностью. Нагревание и охлаждение ампул со смесями веществ вблизи температуры фазового перехода осуществлялись с небольшой скоростью (около 0.5°С/мин). Определение температуры появления и растворения второй жидкой фазы проводили при нагревании и охлаждении смесей. При изучении метастабильного состояния смеси компонентов медленно охлаждали до появления расслаивания. Их интенсивное, длительное перемешивание приводило к кристаллизации.
Методом отношения объемов жидких фаз были найдены составы смесей трех компонентов, в которых наблюдались критические явления и равные объемы двух жидких фаз при температуре фазового перехода. Критерием установления термодинамического равновесия в гетерогенных смесях компонентов являлась воспроизводимость измерений температур фазовых переходов. Растворимость компонентов определяли с относительной погрешностью 0.5–1.0%. Процедура политермического исследования фазовых переходов, графического определения растворимости компонентов и построения изотермических фазовых диаграмм подробно описана в [36].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Политермические исследования. Политермическое изучение фазовых равновесий и растворимости в тройной системе вода – дипропиламин – диизопропиламин было проведено для смесей компонентов по четырнадцати сечениям трех типов треугольника состава. Смеси компонентов по сечениям I–X характеризовались переменным содержанием диизопропиламина и постоянным соотношением масс дипропиламина и воды: 5.00:95.00 (сечение I), 14.00:86.00 (сечение II), 30.00:70.00 (сечение III), 45.00:55.00 (сечение IV), 53.00:47.00 (сечение V), 56.00:44.00 (сечение VI), 58.00:42.00 (сечение VII), 60.70:39.30 (сечение VIII), 65.00:35.00 (сечение IX), 73.00:27.00 (сечение X). Смеси компонентов по сечениям XI–XIII характеризовались переменным содержанием дипропиламина и постоянным соотношением масс диизопропиламина и воды: 14.00:86.00 (сечение XI), 29.00:71.00 (сечение XII), 45.00:55.00 (сечение XIII). Смеси компонентов по сечению XIV характеризовались переменным содержанием воды и постоянным соотношением масс диизопропиламина и дипропиламина – 64.50:35.50.
Рис. 1. Политермы фазовых состояний по сечениям III (а) и XIII (б) концентрационного треугольника тройной системы вода – дипропиламин – диизопропиламин (ℓ – гомогенное состояние, ℓ₁+ℓ₂ – две жидкие фазы, ℓ+S – насыщенные растворы).
На политермах фазовых состояний по сечениям II–XIV присутствует линия, отделяющая поле гомогенного состояния ℓ от поля расслоения ℓ₁ + ℓ₂ (ℓ₁– органическая фаза, ℓ₂– водная фаза). На политермах по сечениям XI–XIII эта линия проходит через минимум (например, на рис. 1б). На политермах по сечениям I–IV, VII и IX построена кривая, отвечающая плавлению льда (например, на рис. 1a); она разделяет поля гомогенно-жидкого состояния ℓ и насыщенных растворов ℓ+S (S – твердая фаза, представляющая лед). В ряде смесей компонентов по сечениям II–IV с небольшим содержанием диизопропиламина (0.0–2.3 мас. %) при переохлаждении наблюдали появление метастабильного расслаивания (например, на рис. 1a поле этого состояния обозначено пунктирной линией).
Рис. 2. Содержание диизопропиламина и дипропиламина в критических растворах с равновесием жидкость–жидкость в тройной системе вода – дипропиламин – диизопропиламин в зависимости от температуры. K – состав раствора, отвечающего нижней критической точке двойной системы вода – диизопропиламин. K’ – состав раствора, отвечающего нижней критической точке двойной системы вода – дипропиламин (метастабильное состояние).
Для нахождения зависимости состава критического раствора от температуры исследовали фазовые переходы в смесях компонентов восьми дополнительных сечений. Они характеризовались переменным содержанием диизопропиламина и постоянным соотношением масс дипропиламина и воды: 0.86:99.14, 4.63:95.37, 7.98:92.02, 13.30:86.70, 18.22:81.78, 21.80:78.20, 25.69:74.31, 26.19:73.81. Графические зависимости содержания диизопропиламина и дипропиламина в критических растворах от температуры представлены на рис. 2. Они представляют собой плавные линии, начинающиеся в точках K’, отвечающих составу метастабильного критического раствора двойной системы вода – дипропиламин при –4.7°С [33], а заканчиваются при 27.3°С в точках K, соответствующих составу критического раствора двойной системы вода – диизопропиламин [20]. С повышением температуры содержание диизопропиламина в критических растворах возрастает, а дипропиламина снижается.
Таблица. Растворимость компонентов тройной системы вода – дипропиламин – диизопропиламин, мас. %
t,°C | Состав насыщенного раствора | |||||
H2O | (н-С3Н7)2NH | (i-С3Н7)2NH | H2O | (н-С3Н7)2NH | (i-С3Н7)2NH | |
–5.0 | 66.2 | 0.0 | 33.8 | 41.0 | 48.7 | 10.3 |
61.6 | 10.0 | 28.4 | 35.8 | 62.9 | 1.3 | |
50.5 | 21.6 | 27.9 | 34.2 | 65.8 | 0.0 | |
43.9 | 35.9 | 20.2 | ||||
–4.7 | 69.8 | 0.0 | 30.2 | 42.8 | 51.1 | 6.1 |
64.2 | 10.4 | 25.4 | 40.0 | 60.0 | 0.0 | |
52.1 | 22.3 | 25.6 | 77.8 a | 27.2 a | 0.0 a | |
44.9 | 36.7 | 18.4 | ||||
–3.0 | 85.4 | 0.0 | 14.6 | 87.8 c | 12.2 c | 0.0 c |
84.8 | 4.5 | 10.7 | 85.7 c | 13.9 c | 0.4 c | |
72.2 | 11.7 | 16.1 | 72.7 b | 26.1 b | 1.2 b | |
60.5 | 25.9 | 13.6 | 69.1 c | 29.6 c | 1.3 c | |
50.2 | 41.1 | 8.7 | 58.3 c | 41.7 c | 0.0 c | |
43.4 | 56.6 | 0.0 | ||||
–2.0 | 89.6 | 0.0 | 10.4 | 89.5 c | 10.5 c | 0.0 c |
90.3 | 4.8 | 5.0 | 85.2 c | 13.9 c | 0.9 c | |
83.0 | 13.5 | 3.5 | 72.9 b | 25.2 b | 1.9 b | |
67.6 | 29.0 | 3.5 | 68.4 c | 29.3 c | 2.3 c | |
54.5 | 44.6 | 1.0 | 54.7 c | 45.1 c | 0.2 c | |
52.5 | 47.5 | 0.0 | 53.7 c | 46.3 c | 0.0 c | |
–1.9 | 90.0 | 0.0 | 10.0 | 72.9 b | 25.1 b | 2.0 b |
90.6 | 4.8 | 4.6 | 68.3 | 29.3 | 2.4 | |
89.8 | 10.2 | 0.0 | 54.8 | 44.8 | 0.4 | |
83.9 | 13.7 | 2.5 | 52.8 | 47.2 | 0.0 | |
0.0 | 90.8 | 9.2 | 0.0 | 67.1 | 28.8 | 4.1 |
84.1 | 13.7 | 2.2 | 53.8 | 44.1 | 2.1 | |
73.0 b | 23.5 b | 3.5 b | 50.0 | 50.0 | 0.0 | |
10.0 | 93.6 | 6.4 | 0.0 | 40.3 | 51.4 | 8.3 |
77.3 | 12.6 | 10.1 | 38.8 | 53.6 | 7.6 | |
73.2 | 14.9 | 11.9 | 38.4 | 55.4 | 6.2 | |
72.3 b | 15.6 b | 12.1 b | 37.4 | 57.7 | 4.9 | |
58.8 | 25.2 | 16.0 | 34.7 | 64.5 | 0.8 | |
47.1 | 38.6 | 14.3 | 34.0 | 66.0 | 0.0 | |
42.0 | 47.3 | 10.7 | ||||
15.0 | 94.3 | 5.7 | 0.0 | 38.3 | 43.2 | 18.5 |
78.9 | 8.2 | 12.9 | 37.1 | 47.3 | 15.6 | |
72.0 | 11.7 | 16.3 | 35.6 | 49.2 | 15.2 | |
71.6 b | 11.5 b | 16.9 b | 34.4 | 53.1 | 12.5 | |
57.1 | 19.6 | 23.3 | 32.4 | 60.3 | 7.3 | |
52.9 | 22.7 | 24.4 | 30.5 | 64.5 | 5.0 | |
43.1 | 35.2 | 21.7 | 29.2 | 70.8 | 0.0 | |
25.0 | 95.8 | 4.2 | 0.0 | 29.3 | 37.2 | 33.5 |
84.8 | 1.4 | 13.8 | 28.2 | 38.9 | 32.9 | |
70.5 b | 2.6 b | 26.9 b | 27.4 | 42.4 | 30.2 | |
69.4 | 2.2 | 28.4 | 25.9 | 48.2 | 25.9 | |
51.8 | 5.8 | 42.4 | 24.9 | 54.7 | 20.4 | |
46.2 | 7.5 | 46.3 | 23.7 | 63.9 | 12.4 | |
38.5 | 16.5 | 45.0 | 22.6 | 69.1 | 8.3 | |
32.3 | 26.5 | 41.2 | 22.1 | 74.3 | 3.6 | |
29.8 | 33.7 | 36.5 | 22.8 | 77.2 | 0.0 | |
27.3 | 96.2 | 3.8 | 0.0 | 27.2 | 34.6 | 38.2 |
85.7 | 0.4 | 13.9 | 26.3 | 36.3 | 37.4 | |
70.5 d | 0.0 d | 29.5 d | 25.7 | 39.8 | 34.5 | |
54.2 | 1.4 | 44.4 | 24.4 | 45.4 | 30.2 | |
41.1 | 6.7 | 52.2 | 22.8 | 58.5 | 18.7 | |
34.9 | 14.9 | 50.2 | 22.5 | 60.9 | 16.6 | |
29.7 | 24.3 | 46.0 | 21.5 | 78.5 | 0.0 | |
27.6 | 31.2 | 41.2 | ||||
30.0 | 96.5 | 3.5 | 0.0 | 24.2 | 33.4 | 42.5 |
89.8 | 0.0 | 10.2 | 23.7 | 36.6 | 39.7 | |
40.2 | 0.0 | 59.8 | 22.7 | 42.1 | 35.2 | |
34.7 | 5.6 | 59.7 | 21.1 | 56.9 | 22.0 | |
31.0 | 13.3 | 55.7 | 20.1 | 63.5 | 16.4 | |
26.3 | 21.6 | 52.1 | 18.7 | 78.2 | 3.1 | |
25.0 | 28.1 | 46.9 | 19.8 | 80.2 | 0.0 | |
24.6 | 31.3 | 44.1 | ||||
90.0 | 98.6 | 1.4 | 0.0 | 5.4 | 33.6 | 61.0 |
97.5 | 0.0 | 2.5 | 6.6 | 88.0 | 5.4 | |
6.1 | 0.0 | 93.9 | 6.2 | 93.8 | 0.0 | |
5.8 | 15.8 | 78.4 |
Растворимость и изотермические фазовые диаграммы. Нами были построены изотермы фазовых состояний изучаемой системы при двенадцати температурах: 90.0, 30.0, 27.3, 25.0, 15.0, 10.0, 0.0, –1.9, –2.0, –3.0, –4.7, –5.0°C (рис. 3, 4). Данные о растворимости компонентов системы при этих температурах представлены в таблице. Построенные изотермы фазовых состояний позволили выявить топологическую трансформацию фазовой диаграммы тройной системы с изменением температуры.
Рис. 3. Изотермические фазовые диаграммы (мас.%) тройной системы вода – дипропиламин – диизопропиламин при 90.0, 30.0, 27.3, 25.0, 15.0 и 10.0°C. Сплошные линии разделяют поля фазовых состояний; тонкие пунктирные линии показывают положение сечений на концентрационном треугольнике.
На изотермической фазовой диаграмме тройной системы при 90.0°С (рис. 3) существует большая по размерам полосообразная область расслоения ℓ₁+ℓ₂, которая простирается от стороны H2O–(i-C3H7)2NH концентрационного треугольника до стороны H2O–(н-C3H7)2NH. Кроме того, имеются поля гомогенных растворов ℓ₁ и ℓ₂. С понижением температуры, вследствие увеличения растворимости компонентов в двойных системах, область расслоения уменьшается и растворимость компонентов тройной системы возрастает.
На диаграмме при 27.3°C область расслоения касается стороны треугольника H2O–(i-C3H7)2NH в точке К, отвечающей составу критического раствора двойной системы вода–диизопропиламин (рис. 3). При понижении температуры область расслоения отходит от стороны H2O–(i-C3H7)2NH. Ниже 27.3°C (изотермы при 25.0, 15.0 и 10.0°C, рис. 3) на диаграммах существует область расслоения, примыкающая к стороне треугольника состава H2O–(н-C3H7)2NH с критической точкой K. Видно, что с понижением температуры площадь области расслоения значительно уменьшается. При 25.0, 15.0 и 10.0°C критическая точка К бинодальной кривой располагается против стороны треугольника состава вода – диизопропиламин, что в соответствии с концепцией Мерцлина [37] косвенно указывает на преобладающий характер взаимодействия компонентов в системе дипропиламин – диизопропиламин. Таким образом, критическая точка является важным элементом фазовой диаграммы и ее положение на бинодальной кривой характеризует взаимодействие компонентов системы. Обращают на себя внимание подробные исследования линий и поверхностей критических точек в трех- и четырехкомпонентных системах, проводимые научным коллективом под руководством профессора Тойкка [38-42].
Рис. 4. Изотермические фазовые диаграммы (мас.%) тройной системы вода – дипропиламин – диизопропиламин при 0.0, –1.9, –2.0, –3.0, –4.7 и –5.0°C. Сплошные линии разделяют поля фазовых состояний; тонкие пунктирные линии показывают положение сечений на концентрационном треугольнике.
Ниже 0°C в системе начинается кристаллизация льда. При понижении температуры поле кристаллизации льда ℓ+S (S – лед) увеличивается в размерах, и на фазовой диаграмме при –1.9°C оно контактирует в точке ℓ₂ с полем расслоения ℓ₁+ℓ₂на стороне треугольника состава, отвечающей двойной системе вода – дипропиламин (рис. 4). При этой температуре в двойной системе вода–дипропиламин осуществляется монотектическое равновесие, обозначенное на диаграмме отрезком Sℓ₂ℓ₁ (рис. 4). С дальнейшим понижением температуры поле кристаллизации льда ℓ+S закрывает поле расслоения, которое становится метастабильным. Метастабильное поле расслоения ℓ₁’+ℓ₂’ обозначено плавной пунктирной линией с критической точкой К’ на изотермах при –2.0° и –3.0°C (рис. 4). Понижение температуры ведет к уменьшению его площади и при –4.7°C (изотерма на рис. 4) оно сжимается в критическую точку К’, отвечающую составу метастабильной нижней критической точки двойной системы вода–дипропиламин. На фазовой диаграмме при –5.0°C (рис. 4) остается только поле кристаллизации льда ℓ+S.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Несмотря на то, что диизопропиламин и дипропиламин являются структурными изомерами, их растворимость в воде при одинаковых температурах значительно отличается. Водные растворы диизопропиламина ниже 27.3°C гомогенные, в то время как смеси воды и дипропиламина даже при более низких температурах в значительном концентрационном интервале расслаиваются. Это открывает широкие перспективы управления растворимостью в трехкомпонентных смесях воды и аминов при изменении температуры и концентрации компонентов. Варьированием содержания аминов в смеси при фиксированной концентрации воды при одной и той же температуре можно получить как гомогенные, так и расслаивающиеся смеси. Анализ фазовых диаграмм показывает, что относительно небольшое понижение температуры (например, от 30.0 до 10.0°C) приводит к резкому возрастанию растворимости в смесях компонентов. Повышение температуры ведет к значительному увеличению площади поля расслоения, что указывает на повышение концентрации смеси аминов в органической фазе и их значительное снижение в водной фазе. Эта информация является важной для использования аминов и их смесей в качестве экстрагентов и антирастворителей при экстрактивной кристаллизации солей. Полученные в нашем исследовании данные о растворимости несомненно, являются полезными для планирования эксперимента по экстракционному извлечению воды из морской воды и рассолов в процессе их опреснения, для которого диизопропиламин и дипропиламин признаны лучшими среди других алифатических аминов [21–26].
ОБОЗНАЧЕНИЯ
t - температура, оС.
ИНДЕКСЫ
1 - органическая фаза;
2 - водная фаза.
About the authors
M. П. Смотров
Саратовский национальный исследовательский университет им. Н.Г. Чернышевского, Институт химии
Email: dgcherkasov@mail.ru
Russian Federation, Саратов
В. В. Данилина
Саратовский национальный исследовательский университет им. Н.Г. Чернышевского, Институт химии
Email: dgcherkasov@mail.ru
Russian Federation, Саратов
К. К. Ильин
Саратовский национальный исследовательский университет им. Н.Г. Чернышевского, Институт химии
Email: dgcherkasov@mail.ru
Russian Federation, Саратов
Д. Г. Черкасов
Саратовский национальный исследовательский университет им. Н.Г. Чернышевского, Институт химии
Author for correspondence.
Email: dgcherkasov@mail.ru
Russian Federation, Саратов
References
- Bao H., Zhou B., Luo S.-P., Xu Z., Jin H., Liu Y. P/N Heteroleptic Cu(I)-photosensitizer-Catalyzed Deoxygenative Radical Alkylation of Aromatic Alkynes with Alkyl Aldehydes Using Dipropylamine as a Traceless Linker Agent // ACS Catalysis. 2020. V. 10. № 14. P. 7563.
- Personne H., Siriwardena T.N., Javor S., Reymond J.-L. Dipropylamine for 9-Fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc) Deprotection with Reduced Aspartimide Formation in Solid-Phase Peptide Synthesis // ACS Omega. 2023. V. 8. № 5. P. 5050.
- Zhang X.-Y., Zheng L., Guan B.-T. Lithium Diisopropylamide Catalyzed Allylic C–H Bond Alkylation with Styrenes // Org. Lett. 2018. V. 20. № 22. P. 7177.
- Algera R.F., Ma Y., Collum D.B. Sodium Diisopropylamide in Tetrahydrofuran: Selectivities, Rates, and Mechanisms of Alkene Isomerizations and Diene Metalations // J. Amer. Chem. Soc. 2017. V. 139. № 33. P. 11544.
- Ma Y., Algera R.F., Collum D.B. Sodium Diisopropylamide in N,N-Dimethylethylamine: Reactivity, Selectivity, and Synthetic Utility // J. Org. Chem. 2016. V. 81. № 22. P. 11312.
- Nxumalo W., Dinsmore A. Magnesiation of N-Heterocycles Using i-PrMgCl · LiCl and Catalytic Diisopropylamine // Synth. Commun. 2015. V. 45. № 21. P. 2478.
- Xue F., Zhou X., Zhou R., Zhou X., Xiao D., Gu E., Guo X., Xiang J., Wang K., Yang L., Zhong W., Qin. Y. Improvement of the C-glycosylation Step for the Synthesis of Remdesivir // Org. Process Res. Dev. 2020. V. 24. № 9. P. 1772.
- Dong G., Chen Q., Jiang F., Yu D., Mao Q., Xia W., Shi R., Wang J., Xu L. Diisopropylamine dichloroacetate enhances radiosensitization in esophageal squamous cell carcinoma by increasing mitochondria-derived reactive oxygen species levels // Oncotarget. 2016. V. 7. № 42. P. 68170.
- Kozhevnikova A.V., Zinov’eva I.V., Milevskii N.A., Zakhodyaeva Y.A., Voshkin A.A. Complex extraction of rare earth elements from nitrate solutions with a tri-n-octylamine-octanoic acid bifunctional ionic liquid // J. Mol. Liq. 2023. V. 390. Part B. 123073.
- Orabi A.H., Mohamed B.T., Ismaiel D.A., Elyan S.S. Sequential separation and selective extraction of uranium and thorium from monazite sulfate leach liquor using dipropylamine extractant // Miner. Eng. 2021. V. 172. 107151.
- Haghtalab A., Asadi E., Shahsavari M. High-Pressure Vapor–Liquid Equilibrium Measurement of CO2 Solubility into Aqueous Solvents of (Diisopropylamine + L-Lysine) and (Diisopropylamine + Piperazine + L-Lysine) at Different Temperatures and Compositions // J. Chem. Eng. Data. 2021. V. 66. № 11. P. 4254.
- Wanderley R.R., Ponce G.J.C., Knuutila H.K. Solubility and Heat of Absorption of CO2 into Diisopropylamine and N,N-Diethylethanolamine Mixed with Organic Solvents // Energy Fuels. 2020. V. 34. № 7. P. 8552.
- Wagaarachchige J.D., Idris Z., Arstad B., Kummamuru N.B., Sætre K.A. S., Halstensen M., Jens K.-J. Low-Viscosity Nonaqueous Sulfolane–Amine–Methanol Solvent Blend for Reversible CO2 Capture // Ind. Eng. Chem. Res. 2022. V. 61. № 17. P. 5942.
- Zhang Y., Liu D., Dai, S., Lu H. Surfactant-Free Microemulsion Based on CO2-Induced Ionic Liquids // J. Phys. Chem. B. 2019. V. 123. № 42. P. 9024.
- Javed N., Salman M., Pachon E. R., Huang S., Liu X., He M. Separation of CO2 and TFE by using diethanolamine and diisopropylamine // Sep. Sci. Technol. 2024. V. 59. № 2. Р. 193.
- Wang Y.-G., Niu Z.-S., Shen J., Bai L., Niu Y.-X., Wei X.-Y., Li R.-F., Zhang J., Zou W.-Y. Extraction of direct coal liquefaction residue using dipropylamine as a CO2-triggered switchable solvent // Fuel Process. Technol. 2017. V. 159. P. 27.
- Cherkasov D.G., Il’In K.K. Polythermal study of the salting-out of triethylamine from aqueous solutions with sodium nitrate // Russ. J. Appl. Chem. 2011. V. 84. № 3. P. 388. [Черкасов Д.Г., Ильин К.К. Политермическое исследование высаливания триэтиламина из водных растворов нитратом натрия // Журн. прикл. химии. 2011. Т. 84. № 3. С. 396.]
- Il’in K.K., Cherkasov D.G., Kurskii V.F. Phase equilibria and critical phenomena in a sodium nitrate–water–diethylamine ternary system // Russ. J. Phys. Chem. 2010. V. 84. № 3. P. 370. [Ильин К.К., Черкасов Д.Г., Курский В.Ф. Фазовые равновесия и критические явления в тройной системе нитрат натрия–вода–диэтиламин // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84, № 3. С. 434.]
- Межуева М.А., Данилина В.В., Курский В.Ф., Черкасов Д.Г. Экстрактивная кристаллизация соли и фазовые равновесия в тройной системе нитрат натрия – вода – дипропиламин // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2019. Т. 19. Вып. 4. С. 401. [Mezhueva M.A., Danilina V.V., Kurskiy V.F., Cherkasov D.G. Extractive Crystallization of Salt and Phase Equilibria in the Ternary System Sodium Nitrate – Water – Dipropylamine // Izv. Saratov Univ. (N. S.), Ser. Chemistry. Biology. Ecology. 2019. V. 19. № 4. P. 401.]
- Cherkasov D.G., Danilina V.V., Il’in K.K. Phase Equilibria, Critical Phenomena, and Extractive Crystallization of the Salt in the Sodium Chloride–Water–Diisopropylamine Ternary System // Rus. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 6. P. 883. [Черкасов Д.Г., Данилина В.В., Ильин К.К. Фазовые равновесия, критические явления и экстрактивная кристаллизация соли в тройной системе хлорид натрия–вода–диизопропиламин // Журн. неорган. химии. 2021. T. 66. № 6. C. 785.]
- Davison R.R., Smith W.H., Hood D.W. Structure and Amine–Water Solubility in Desalination by Solvent Extraction // J. Chem. Eng. Data. 1960. Vol. 5. № 4. P. 420.
- Shah K.M., Billinge I.H., Chen X., Fan H., Huang Y., Winton R.K., Yip N.Y. Drivers, challenges, and emerging technologies for desalination of high-salinity brines: A critical review // Desalination. 2022. V. 538. 115827.
- Barbosa G.D., Dach E., Liu X., Yip N.Y., Turner C.H. Computational and experimental study of different brines in temperature swing solvent extraction desalination with amine solvents // Desalination. 2022. V. 537. 115863.
- Shah K.M., Dach E., Winton R., Fan H., Yip N.Y. Phase equilibria insights into amine-water-NaCl interactions in liquid-liquid biphasic systems for temperature swing solvent extraction desalination // Desalination. 2023. V. 548. 116259.
- Boo C., Billinge I.H., Chen X., Shah K.M., Yip N.Y. Zero Liquid Discharge of Ultrahigh Salinity Brines with Temperature Swing Solvent Extraction // Environ. Sci. Technol. 2020. V. 54. № 14. P. 9124.
- Boo C., Winton R.K., Conway K.M., Yip N.Y. Membrane-less and Non-evaporative Desalination of Hypersaline Brines by Temperature Swing Solvent Extraction // Environ. Sci. Technol. Lett. 2019. V. 6. P. 359.
- Panagopoulos A., Haralambous K.-J. Environmental impacts of desalination and brine treatment – Challenges and mitigation measures // Mar. Pollut. Bull. 2020. V. 161. 111773.
- Boo С., Qi H., Billinge I.H., Shah K.M., Fan H., Yip N.Y. Thermomorphic Hydrophilicity Base-Induced Precipitation for Effective Descaling of Hypersaline Brines // ACS ES&T Eng. 2021. V.1. № 9. P. 1351.
- Choi O.K., Seo J.H., Kim G.S., Hendren Z., Kim G.D., Kim D., Lee J.W. Non-membrane solvent extraction desalination (SED) technology using solubility-switchable amine // J. Hazard. Mater. 2021. V. 403. 123636.
- Sappidi P., Barbosa G., Rabideau B.D., Weinman S.T., Turner C.H. Molecular Simulation of High-Salinity Brines in Contact with Diisopropylamine and Tripropylamine Solvents // Ind. Eng. Chem. Res. 2021. V. 60. № 21. P. 7917.
- Barbosa G.D., Turner C.H. Computational Assessment of an Amine-Based Solvent Library for High-Salinity Brine Desalination // Ind. Eng. Chem. Res. 2023. V. 62. N 20. P. 8033.
- Theodore L., Dupont R.R. Introduction to Desalination: Principles, Processes, and Calculations. John Wiley & Sons, 2022.
- Смотров М.П., Уметчиков В.А., Данилина В.В., Черкасов Д.Г. Фазовые равновесия и растворимость компонентов в двойной системе вода–дипропиламин // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2018. Т. 18. Вып. 4. С. 378. [Smotrov M.P., Umetchikov V.A., Danilina V.V., Cherkasov D.G. Phase Equilibria and Component Solubility in the Binary System Water+Dipropylamine. // Izv. Saratov Univ. (N. S.), Ser. Chemistry. Biology. Ecology. 2018. V. 18. № 4. P. 378.]
- Jackson W.M., Drury J.S. Miscibility of Organic Solvent Pairs. 1959. Ind. Eng. Chem. V. 51. № 12. P. 1491.
- Химическая энциклопедия. Т. 1–5. / Под ред. Кнунянц И.Л. М.: Сов. энциклопедия, 1988–1998.
- Ильин К.К., Черкасов Д.Г. Топология фазовых диаграмм тройных систем соль – два растворителя с всаливанием – высаливанием. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2020.
- Никурашина Н.И., Мерцлин Р.В. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1969.
- Trofimova M., Sadaev A., Samarov A., Toikka M., Toikka A. Solubility, liquid-liquid equilibrium and critical states for the quaternary system formic acid – ethanol – ethyl formate – water at 298.15 K and 308.15 K // Fluid Phase Equilib. 2019. V. 485. P. 111.
- Toikka M., Sadaeva A., Samarov A., Toikka A. Solubility and critical surface in the system propionic acid–ethanol–ethyl propionate–water at 293.15, 303.15 and 313.15 K // J. Chem. Thermodyn. 2019. V. 132. P. 113.
- Trofimova M., Sadaev A., Samarov A., Golikova A., Tsvetov N., Toikka M., Toikka A. Liquid-liquid equilibrium of acetic acid – ethanol – ethyl acetate – water quaternary system: Data review and new results at 323.15 K and 333.15 K // Fluid Phase Equilib. 2020. V. 503. 112321.
- Toikka A.M., Gorovits B.I., Toikka M.A. Thermodynamic Analysis of Peculiarities of the State Diagrams of Chemically Reacting Systems in the Vicinity of Critical Points // Russ. J. Phys. Chem. 2022. V. 96. № 3. P. 478. [Тойкка А.М., Горовиц Б.И., Тойкка М.А. Термодинамический анализ особенностей диаграмм состояния химически реагирующих систем в окрестности критических точек // Журн. физ. химии. 2022. Т. 96. № 3. С. 332.]
- Misikov G.K., Petrov A.V., Toikka A.M. Аpplication of artificial neural networks for the analysis of data on liquid–liquid equilibrium in three-component systems // Theor. Found. Chem. Eng. 2022. Т. 56. № 2. С. 200. [Мисиков Г.Х., Петров А.В., Тойкка А.М. Применение метода искусственных нейронных сетей для анализа данных о равновесии жидкость–жидкость в трехкомпонентных системах // Теорет. основы хим. технологии. 2022. Т. 56. № 2. С. 197.]
Supplementary files
