Политермическое исследование растворимости компонентов и фазовых равновесий тройной системы вода – дипропиламин – диизопропиламин для экстракционной практики

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Алифатические амины, благодаря уникальному сочетанию физико-химических свойств и реакционной способности, а также высокой доступности, находят все большее применение как реагенты и катализаторы в фармацевтической промышленности [1–8], экстракции, разделении и растворении соединений различных классов [9–16], в экстрактивной кристаллизации солей из их водных растворов [17–20]. В связи с проблемой дефицита пресной воды исследователи обратили внимание на низкомолекулярные амины как лучшие экстрагенты воды в процессе опреснения при изменении температуры из природных рассолов низкой и высокой солености [21–32].

Алифатические амины и смеси на их основе находят применение для извлечения соединений ценных металлов. Новая гидрофобная бифункциональная ионная жидкость на основе три-н-октиламина и октановой кислоты предложена для экстракции соединений некоторых редкоземельных элементов (Y, Eu, Gd, Tb) из водных нитратных растворов [9]. Авторы исследования построили изотермы экстракции, определили закономерности межфазного распределения изученных соединений в зависимости от времени проведения процесса экстракции, концентрации высаливателя и ионной жидкости в смесях, pH водной фазы и температуры. Дипропиламин использовали при селективной экстракции и отделении урана и тория из раствора, полученного при выщелачивании природного монацита серной кислотой [10]. Извлечение до 98% тория было достигнуто при использовании раствора дипропиламина в керосине при рН 1. Селективное извлечение урана (до 97%) этим же экстрагентом осуществлялось при рН 3. Показана возможность получения товарных чистых продуктов тория и урана.

В работе [15] впервые диизопропиламин и диэтаноламин использовали для разделения азеотропной смеси углекислого газа и тетрафторэтилена. Механизм разделения был проанализирован с помощью симулятора процесса ASPEN Plus. Дипропиламин предложено использовать для экстракции полициклических ароматических соединений из остатков прямого ожижения угля [16]. Пропускание углекислого газа через экстракт приводит к осаждению извлекаемых соединений за счет изменения полярности системы.

Влияние нитрата натрия на фазовое поведение водно-аминовых смесей в широком интервале температур исследовано в работах [17–19]. Рассчитан выход кристаллов этой соли в результате ее экстрактивной кристаллизации под действием диизопропиламина [19]. Выявлены наилучшие условия извлечения хлорида натрия из его водных растворов при введении этого амина [20].

В исследовании [21] оцениваются свойства аминов, содержащих от пяти до тринадцати атомов углерода, которые связаны с экстракционным извлечением воды из солевых растворов. Отмечается, что наилучшим сочетанием свойств обладают вторичные и третичные амины.

В работах [22–26] подробно рассматриваются процессы опреснения воды методом ее экстракции органическими растворителями при изменении температуры и изучается влияние температуры на равновесное распределение воды, солей (хлорида натрия и ряда других) и растворителя. Полученные результаты призваны решить проблему сброса гиперсоленых растворов в окружающую среду. При этом для селективного извлечения воды из солевого сырья предлагается применить безмембранные технологии с использованием низкотемпературного тепла и растворителей низкой полярности с зависящей от температуры растворимостью в воде. В качестве растворителя, наиболее оптимального по ряду физико-химических свойств, предложен диизопропиламин. В обзоре [27] проанализированы потенциальные воздействия процесса опреснения и сбрасываемых рассолов на окружающую среду и представлены предложения по смягчению их последствий.

Диизопропиламин, N-этилциклогексиламин и N,N-диметилизопропиламин, проявляющие различную растворимость в воде и основность, были исследованы в качестве добавки к растворам, содержащим ионы Mg²⁺ или Ca²⁺ для их осаждения в виде гидроксидов [28]. Установлено, что только диизопропиламин осаждает > 90% ионов магния и >33% ионов кальция из гиперсоленых растворов. Повышение температуры до 70°C приводит к расслоению раствора с возможностью регенерации амина.

Авторы работы [29] оценили эффективность опреснения воды семью различными аминами. Среди них дипропиламин был выбран в качестве лучшего растворителя, обладающего более высоким потенциалом извлечения воды из рассолов и эффективностью удаления солей.

Моделирование методом молекулярной динамики используется для понимания структурного и термодинамического поведения воды в двухфазных системах в процессе опреснения высокосоленых рассолов. В работе [30] для этого исследовали взаимодействие солевого раствора с диизопропиламином и трипропиламином. Используя данные молекулярного моделирования, проанализированы характеристики 60 аминов и сгруппированы в кластеры на основе их различных термодинамических свойств [31]. Обнаружено, что вторичные амины с шестиуглеродной разветвленной или линейной структурой демонстрируют наиболее многообещающие свойства для процессов опреснения с экстракцией растворителем при изменении температуры. В монографии [32] этот способ обессоливания воды также упоминается как перспективный.

Таким образом, в процессе извлечения воды при изменении температуры дипропиламин и диизопропиламин показывают наилучшие результаты благодаря значительному изменению растворимости в водно-аминных смесях в небольшом температурном интервале и ряду других физико-химических свойств. Определение растворимости смешанного растворителя дипропиламин–диизопропиламин в воде может выявить наилучшие условия для опреснения рассолов различного состава. Данная работа посвящена изучению фазовых равновесий в ранее неисследованной тройной системе вода–дипропиламин–диизопропиламин в интервале –5–90°C с целью оценки изменения растворимости компонентов этой системы.

Двойные системы, входящие в тройную изученную систему. Изученная тройная система H₂O – (н-C₃H₇)₂NH – (i-C₃H₇)₂NH включает три двойные системы. Кратко их охарактеризуем.

Растворимость компонентов в двойных системах вода–дипропиламин и вода–диизопропиламин исследовалась неоднократно и результаты исследований согласовываются удовлетворительно. Детальное исследование фазовых равновесий в смесях компонентов двойной системы вода–дипропиламин в интервале от –25 до 90°С проведено визуально-политермическим методом [33]. Установлено, что на фазовой диаграмме при –1.9°C поле кристаллизации льда соприкасается с полем расслоения, образуя трехфазное нонвариантное монотектическое равновесие двух жидких и одной твердой фаз. Растворимость компонентов с понижением температуры возрастает. Фазовая диаграмма этой двойной системы характеризуется областью расслоения с нижней критической температурой растворения (НКТР) при –4.7°С и содержании 27.2 мас. % дипропиламина в критическом растворе, который находится в метастабильной области. То есть расслоение и критические явления в таком растворе наблюдали только при переохлаждении смесей. В области высоких концентраций амина (около 90 мас. %) на линии солидуса обнаружен максимум при –15.6°C. Этот экстремум соответствует составу конгруэнтно плавящегося химического соединения дипропиламина и воды в молярном соотношении 2: 1 [2(н-C₃H₇)₂NH·H₂O]. При –20.4°C в смесях компонентов системы осуществляется трехфазное нонвариантное эвтектическое равновесие, твердыми фазами которого являются кристаллы льда и обнаруженного соединения 2(н-C₃H₇)₂NH·H₂O. В эвтектической смеси содержание дипропиламина составляет 80.4 мас. %.

Наиболее подробно растворимость компонентов двойной системы вода–диизопропиламин исследована визуально-политермическим методом в интервале от –20 до 90°С в работе [20]. Подтверждено, что фазовая диаграмма этой двойной системы характеризуется областью расслоения с НКТР при 27.3°С и содержании 28.98 мас. % диизопропиламина в критическом растворе. Кривая кристаллизации льда пологая с коротким горизонтальным участком в области составов, отвечающих критическим растворам.

Двойная система дипропиламин–диизопропиламин при 20°С является гомогенной [34].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Деионизированную воду высокой чистоты (удельное сопротивление 18,2 МОм·см при 25°С) получали с помощью установки Gamma SMART (Synergy UV) для фильтрации и очистки воды.

Препараты диизопропиламина (ACROSS ORGANICS, содержание основного вещества ≥ 99.0 %) и дипропиламина (Merck KGaA 64271 Darmstadt, Germany, содержание основного вещества ≥ 99.0 %) дополнительной очистке не подвергались, ввиду того что, их физико-химические константы (температура кипения, плотность и показатель преломления) в пределах погрешности совпали со справочными данными [35]. Подготовленные препараты дипропиламина и диизопропиламина хранили в сухой атмосфере.

Визуально-политермический метод использовали для изучения фазовых равновесий и определения растворимости в смесях компонентов тройной системы вода – дипропиламин – диизопропиламин в интервале –5–90°С. Смеси воды и аминов готовили взвешиванием на аналитических весах AND HR-250AZ6 с абсолютной точностью ±2⋅10^–4 г в термостойких стеклянных ампулах объемом 6 мл. Для определения температур фазовых переходов в интервале –5–10°С запаянные ампулы со смесями поочередно помещали в прозрачную рабочую камеру криотермостата “Крио-вист-Т-05” (рабочая жидкость – 95%-ный этиловый спирт). Ультратермостат Lauda А-100 с прозрачными стенками (рабочая жидкость — дистиллированная вода) использовали для исследования в диапазоне 10–90°С. Температуру поддерживали с точностью до 0.1°С и измеряли электронным лабораторным термометром ЛТ-300-Н с той же точностью. Нагревание и охлаждение ампул со смесями веществ вблизи температуры фазового перехода осуществлялись с небольшой скоростью (около 0.5°С/мин). Определение температуры появления и растворения второй жидкой фазы проводили при нагревании и охлаждении смесей. При изучении метастабильного состояния смеси компонентов медленно охлаждали до появления расслаивания. Их интенсивное, длительное перемешивание приводило к кристаллизации.

Методом отношения объемов жидких фаз были найдены составы смесей трех компонентов, в которых наблюдались критические явления и равные объемы двух жидких фаз при температуре фазового перехода. Критерием установления термодинамического равновесия в гетерогенных смесях компонентов являлась воспроизводимость измерений температур фазовых переходов. Растворимость компонентов определяли с относительной погрешностью 0.5–1.0%. Процедура политермического исследования фазовых переходов, графического определения растворимости компонентов и построения изотермических фазовых диаграмм подробно описана в [36].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Политермические исследования. Политермическое изучение фазовых равновесий и растворимости в тройной системе вода – дипропиламин – диизопропиламин было проведено для смесей компонентов по четырнадцати сечениям трех типов треугольника состава. Смеси компонентов по сечениям I–X характеризовались переменным содержанием диизопропиламина и постоянным соотношением масс дипропиламина и воды: 5.00:95.00 (сечение I), 14.00:86.00 (сечение II), 30.00:70.00 (сечение III), 45.00:55.00 (сечение IV), 53.00:47.00 (сечение V), 56.00:44.00 (сечение VI), 58.00:42.00 (сечение VII), 60.70:39.30 (сечение VIII), 65.00:35.00 (сечение IX), 73.00:27.00 (сечение X). Смеси компонентов по сечениям XI–XIII характеризовались переменным содержанием дипропиламина и постоянным соотношением масс диизопропиламина и воды: 14.00:86.00 (сечение XI), 29.00:71.00 (сечение XII), 45.00:55.00 (сечение XIII). Смеси компонентов по сечению XIV характеризовались переменным содержанием воды и постоянным соотношением масс диизопропиламина и дипропиламина – 64.50:35.50.

 

Рис. 1. Политермы фазовых состояний по сечениям III (а) и XIII (б) концентрационного треугольника тройной системы вода – дипропиламин – диизопропиламин (ℓ – гомогенное состояние, ℓ₁+ℓ₂ – две жидкие фазы, ℓ+S – насыщенные растворы).

 

На политермах фазовых состояний по сечениям II–XIV присутствует линия, отделяющая поле гомогенного состояния ℓ от поля расслоения ℓ₁ + ℓ₂ (ℓ₁– органическая фаза, ℓ₂– водная фаза). На политермах по сечениям XI–XIII эта линия проходит через минимум (например, на рис. 1б). На политермах по сечениям I–IV, VII и IX построена кривая, отвечающая плавлению льда (например, на рис. 1a); она разделяет поля гомогенно-жидкого состояния ℓ и насыщенных растворов ℓ+S (S – твердая фаза, представляющая лед). В ряде смесей компонентов по сечениям II–IV с небольшим содержанием диизопропиламина (0.0–2.3 мас. %) при переохлаждении наблюдали появление метастабильного расслаивания (например, на рис. 1a поле этого состояния обозначено пунктирной линией).

 

Рис. 2. Содержание диизопропиламина и дипропиламина в критических растворах с равновесием жидкость–жидкость в тройной системе вода – дипропиламин – диизопропиламин в зависимости от температуры. K – состав раствора, отвечающего нижней критической точке двойной системы вода – диизопропиламин. K’ – состав раствора, отвечающего нижней критической точке двойной системы вода – дипропиламин (метастабильное состояние).

 

Для нахождения зависимости состава критического раствора от температуры исследовали фазовые переходы в смесях компонентов восьми дополнительных сечений. Они характеризовались переменным содержанием диизопропиламина и постоянным соотношением масс дипропиламина и воды: 0.86:99.14, 4.63:95.37, 7.98:92.02, 13.30:86.70, 18.22:81.78, 21.80:78.20, 25.69:74.31, 26.19:73.81. Графические зависимости содержания диизопропиламина и дипропиламина в критических растворах от температуры представлены на рис. 2. Они представляют собой плавные линии, начинающиеся в точках K’, отвечающих составу метастабильного критического раствора двойной системы вода – дипропиламин при –4.7°С [33], а заканчиваются при 27.3°С в точках K, соответствующих составу критического раствора двойной системы вода – диизопропиламин [20]. С повышением температуры содержание диизопропиламина в критических растворах возрастает, а дипропиламина снижается.

 

Таблица. Растворимость компонентов тройной системы вода – дипропиламин – диизопропиламин, мас. %

t,°C	Состав насыщенного раствора
	H2O	(н-С3Н7)2NH	(i-С3Н7)2NH	H2O	(н-С3Н7)2NH	(i-С3Н7)2NH
–5.0	66.2	0.0	33.8	41.0	48.7	10.3
	61.6	10.0	28.4	35.8	62.9	1.3
	50.5	21.6	27.9	34.2	65.8	0.0
	43.9	35.9	20.2
–4.7	69.8	0.0	30.2	42.8	51.1	6.1
	64.2	10.4	25.4	40.0	60.0	0.0
	52.1	22.3	25.6	77.8 a	27.2 a	0.0 a
	44.9	36.7	18.4
–3.0	85.4	0.0	14.6	87.8 c	12.2 c	0.0 c
	84.8	4.5	10.7	85.7 c	13.9 c	0.4 c
	72.2	11.7	16.1	72.7 b	26.1 b	1.2 b
	60.5	25.9	13.6	69.1 c	29.6 c	1.3 c
	50.2	41.1	8.7	58.3 c	41.7 c	0.0 c
	43.4	56.6	0.0
–2.0	89.6	0.0	10.4	89.5 c	10.5 c	0.0 c
	90.3	4.8	5.0	85.2 c	13.9 c	0.9 c
	83.0	13.5	3.5	72.9 b	25.2 b	1.9 b
	67.6	29.0	3.5	68.4 c	29.3 c	2.3 c
	54.5	44.6	1.0	54.7 c	45.1 c	0.2 c
	52.5	47.5	0.0	53.7 c	46.3 c	0.0 c
–1.9	90.0	0.0	10.0	72.9 b	25.1 b	2.0 b
	90.6	4.8	4.6	68.3	29.3	2.4
	89.8	10.2	0.0	54.8	44.8	0.4
	83.9	13.7	2.5	52.8	47.2	0.0
0.0	90.8	9.2	0.0	67.1	28.8	4.1
	84.1	13.7	2.2	53.8	44.1	2.1
	73.0 b	23.5 b	3.5 b	50.0	50.0	0.0
10.0	93.6	6.4	0.0	40.3	51.4	8.3
	77.3	12.6	10.1	38.8	53.6	7.6
	73.2	14.9	11.9	38.4	55.4	6.2
	72.3 b	15.6 b	12.1 b	37.4	57.7	4.9
	58.8	25.2	16.0	34.7	64.5	0.8
	47.1	38.6	14.3	34.0	66.0	0.0
	42.0	47.3	10.7
15.0	94.3	5.7	0.0	38.3	43.2	18.5
	78.9	8.2	12.9	37.1	47.3	15.6
	72.0	11.7	16.3	35.6	49.2	15.2
	71.6 b	11.5 b	16.9 b	34.4	53.1	12.5
	57.1	19.6	23.3	32.4	60.3	7.3
	52.9	22.7	24.4	30.5	64.5	5.0
	43.1	35.2	21.7	29.2	70.8	0.0
25.0	95.8	4.2	0.0	29.3	37.2	33.5
	84.8	1.4	13.8	28.2	38.9	32.9
	70.5 b	2.6 b	26.9 b	27.4	42.4	30.2
	69.4	2.2	28.4	25.9	48.2	25.9
	51.8	5.8	42.4	24.9	54.7	20.4
	46.2	7.5	46.3	23.7	63.9	12.4
	38.5	16.5	45.0	22.6	69.1	8.3
	32.3	26.5	41.2	22.1	74.3	3.6
	29.8	33.7	36.5	22.8	77.2	0.0
27.3	96.2	3.8	0.0	27.2	34.6	38.2
	85.7	0.4	13.9	26.3	36.3	37.4
	70.5 d	0.0 d	29.5 d	25.7	39.8	34.5
	54.2	1.4	44.4	24.4	45.4	30.2
	41.1	6.7	52.2	22.8	58.5	18.7
	34.9	14.9	50.2	22.5	60.9	16.6
	29.7	24.3	46.0	21.5	78.5	0.0
	27.6	31.2	41.2
30.0	96.5	3.5	0.0	24.2	33.4	42.5
	89.8	0.0	10.2	23.7	36.6	39.7
	40.2	0.0	59.8	22.7	42.1	35.2
	34.7	5.6	59.7	21.1	56.9	22.0
	31.0	13.3	55.7	20.1	63.5	16.4
	26.3	21.6	52.1	18.7	78.2	3.1
	25.0	28.1	46.9	19.8	80.2	0.0
	24.6	31.3	44.1
90.0	98.6	1.4	0.0	5.4	33.6	61.0
	97.5	0.0	2.5	6.6	88.0	5.4
	6.1	0.0	93.9	6.2	93.8	0.0
	5.8	15.8	78.4

 

Растворимость и изотермические фазовые диаграммы. Нами были построены изотермы фазовых состояний изучаемой системы при двенадцати температурах: 90.0, 30.0, 27.3, 25.0, 15.0, 10.0, 0.0, –1.9, –2.0, –3.0, –4.7, –5.0°C (рис. 3, 4). Данные о растворимости компонентов системы при этих температурах представлены в таблице. Построенные изотермы фазовых состояний позволили выявить топологическую трансформацию фазовой диаграммы тройной системы с изменением температуры.

 

Рис. 3. Изотермические фазовые диаграммы (мас.%) тройной системы вода – дипропиламин – диизопропиламин при 90.0, 30.0, 27.3, 25.0, 15.0 и 10.0°C. Сплошные линии разделяют поля фазовых состояний; тонкие пунктирные линии показывают положение сечений на концентрационном треугольнике.

 

На изотермической фазовой диаграмме тройной системы при 90.0°С (рис. 3) существует большая по размерам полосообразная область расслоения ℓ₁+ℓ₂, которая простирается от стороны H₂O–(i-C₃H₇)₂NH концентрационного треугольника до стороны H₂O–(н-C₃H₇)₂NH. Кроме того, имеются поля гомогенных растворов ℓ₁ и ℓ₂. С понижением температуры, вследствие увеличения растворимости компонентов в двойных системах, область расслоения уменьшается и растворимость компонентов тройной системы возрастает.

На диаграмме при 27.3°C область расслоения касается стороны треугольника H₂O–(i-C₃H₇)₂NH в точке К, отвечающей составу критического раствора двойной системы вода–диизопропиламин (рис. 3). При понижении температуры область расслоения отходит от стороны H₂O–(i-C₃H₇)₂NH. Ниже 27.3°C (изотермы при 25.0, 15.0 и 10.0°C, рис. 3) на диаграммах существует область расслоения, примыкающая к стороне треугольника состава H₂O–(н-C₃H₇)₂NH с критической точкой K. Видно, что с понижением температуры площадь области расслоения значительно уменьшается. При 25.0, 15.0 и 10.0°C критическая точка К бинодальной кривой располагается против стороны треугольника состава вода – диизопропиламин, что в соответствии с концепцией Мерцлина [37] косвенно указывает на преобладающий характер взаимодействия компонентов в системе дипропиламин – диизопропиламин. Таким образом, критическая точка является важным элементом фазовой диаграммы и ее положение на бинодальной кривой характеризует взаимодействие компонентов системы. Обращают на себя внимание подробные исследования линий и поверхностей критических точек в трех- и четырехкомпонентных системах, проводимые научным коллективом под руководством профессора Тойкка [38-42].

 

Рис. 4. Изотермические фазовые диаграммы (мас.%) тройной системы вода – дипропиламин – диизопропиламин при 0.0, –1.9, –2.0, –3.0, –4.7 и –5.0°C. Сплошные линии разделяют поля фазовых состояний; тонкие пунктирные линии показывают положение сечений на концентрационном треугольнике.

 

Ниже 0°C в системе начинается кристаллизация льда. При понижении температуры поле кристаллизации льда ℓ+S (S – лед) увеличивается в размерах, и на фазовой диаграмме при –1.9°C оно контактирует в точке ℓ₂ с полем расслоения ℓ₁+ℓ₂на стороне треугольника состава, отвечающей двойной системе вода – дипропиламин (рис. 4). При этой температуре в двойной системе вода–дипропиламин осуществляется монотектическое равновесие, обозначенное на диаграмме отрезком Sℓ₂ℓ₁ (рис. 4). С дальнейшим понижением температуры поле кристаллизации льда ℓ+S закрывает поле расслоения, которое становится метастабильным. Метастабильное поле расслоения ℓ₁’+ℓ₂’ обозначено плавной пунктирной линией с критической точкой К’ на изотермах при –2.0° и –3.0°C (рис. 4). Понижение температуры ведет к уменьшению его площади и при –4.7°C (изотерма на рис. 4) оно сжимается в критическую точку К’, отвечающую составу метастабильной нижней критической точки двойной системы вода–дипропиламин. На фазовой диаграмме при –5.0°C (рис. 4) остается только поле кристаллизации льда ℓ+S.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Несмотря на то, что диизопропиламин и дипропиламин являются структурными изомерами, их растворимость в воде при одинаковых температурах значительно отличается. Водные растворы диизопропиламина ниже 27.3°C гомогенные, в то время как смеси воды и дипропиламина даже при более низких температурах в значительном концентрационном интервале расслаиваются. Это открывает широкие перспективы управления растворимостью в трехкомпонентных смесях воды и аминов при изменении температуры и концентрации компонентов. Варьированием содержания аминов в смеси при фиксированной концентрации воды при одной и той же температуре можно получить как гомогенные, так и расслаивающиеся смеси. Анализ фазовых диаграмм показывает, что относительно небольшое понижение температуры (например, от 30.0 до 10.0°C) приводит к резкому возрастанию растворимости в смесях компонентов. Повышение температуры ведет к значительному увеличению площади поля расслоения, что указывает на повышение концентрации смеси аминов в органической фазе и их значительное снижение в водной фазе. Эта информация является важной для использования аминов и их смесей в качестве экстрагентов и антирастворителей при экстрактивной кристаллизации солей. Полученные в нашем исследовании данные о растворимости несомненно, являются полезными для планирования эксперимента по экстракционному извлечению воды из морской воды и рассолов в процессе их опреснения, для которого диизопропиламин и дипропиламин признаны лучшими среди других алифатических аминов [21–26].

 

ОБОЗНАЧЕНИЯ

t - температура, ^оС.

ИНДЕКСЫ

1 - органическая фаза;

2 - водная фаза.

作者简介

M. Смотров

Саратовский национальный исследовательский университет им. Н.Г. Чернышевского, Институт химии

Email: dgcherkasov@mail.ru
俄罗斯联邦, Саратов

В. Данилина

Саратовский национальный исследовательский университет им. Н.Г. Чернышевского, Институт химии

Email: dgcherkasov@mail.ru
俄罗斯联邦, Саратов

К. Ильин

Саратовский национальный исследовательский университет им. Н.Г. Чернышевского, Институт химии

Email: dgcherkasov@mail.ru
俄罗斯联邦, Саратов

Д. Черкасов

Саратовский национальный исследовательский университет им. Н.Г. Чернышевского, Институт химии

编辑信件的主要联系方式.
Email: dgcherkasov@mail.ru
俄罗斯联邦, Саратов

参考

补充文件