Политермическое исследование растворимости компонентов и фазовых равновесий тройной системы вода – дипропиламин – диизопропиламин для экстракционной практики

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

Фазовые равновесия, взаимная растворимость компонентов и критические явления изучены визуально-политермическим методом в смесях компонентов тройной системы вода – дипропиламин – диизопропиламин в интервале –5–90°C. Политермы фазовых состояний были построены по четырнадцати сечениям треугольника состава. В смесях компонентов обнаружено расслоение на две жидкие фазы. При температурах ниже 0°C в ряде смесей наблюдалось образование насыщенных растворов с твердой фазой льда. Методом отношения объемов жидких фаз найдена температурная зависимость составов смесей, отвечающих критическим точкам растворимости. Растворимость компонентов определена при двенадцати температурах и изотермические фазовые диаграммы построены при –5.0, –4.7, –3.0, –2.0, –1.9, 0.0, 10.0, 15.0, 25.0, 27.3, 30.0 и 90.0°C. Топологическая трансформация фазовой диаграммы тройной системы с изменением температуры характерна для тройных жидкостных систем с одной входящей двойной жидкостной системой с преобладающим взаимодействием компонентов. Во всем температурном интервале исследования такой системой является дипропиламин – диизопропиламин. Установлено, что при 27.3–90.0°C на фазовой диаграмме существует поле расслоения, простирающееся от стороны треугольника состава вода – дипропиламин до стороны вода – диизопропиламин. Ниже 27.3°C поле двух жидких фаз примыкает к стороне концентрационного треугольника вода – дипропиламин. В интервале –4.7 – –1.9°C расслоение становится метастабильным. С понижением температуры взаимная растворимость компонентов возрастает и площадь поля двух жидких фаз уменьшается. Отмечается возможность применения смеси дипропиламин – диизопропиламин при экстракционном извлечении воды и экстрактивной кристаллизации солей из водных растворов, для опреснения морской воды и гиперсоленых растворов.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Алифатические амины, благодаря уникальному сочетанию физико-химических свойств и реакционной способности, а также высокой доступности, находят все большее применение как реагенты и катализаторы в фармацевтической промышленности [1–8], экстракции, разделении и растворении соединений различных классов [9–16], в экстрактивной кристаллизации солей из их водных растворов [17–20]. В связи с проблемой дефицита пресной воды исследователи обратили внимание на низкомолекулярные амины как лучшие экстрагенты воды в процессе опреснения при изменении температуры из природных рассолов низкой и высокой солености [21–32].

Алифатические амины и смеси на их основе находят применение для извлечения соединений ценных металлов. Новая гидрофобная бифункциональная ионная жидкость на основе три-н-октиламина и октановой кислоты предложена для экстракции соединений некоторых редкоземельных элементов (Y, Eu, Gd, Tb) из водных нитратных растворов [9]. Авторы исследования построили изотермы экстракции, определили закономерности межфазного распределения изученных соединений в зависимости от времени проведения процесса экстракции, концентрации высаливателя и ионной жидкости в смесях, pH водной фазы и температуры. Дипропиламин использовали при селективной экстракции и отделении урана и тория из раствора, полученного при выщелачивании природного монацита серной кислотой [10]. Извлечение до 98% тория было достигнуто при использовании раствора дипропиламина в керосине при рН 1. Селективное извлечение урана (до 97%) этим же экстрагентом осуществлялось при рН 3. Показана возможность получения товарных чистых продуктов тория и урана.

В работе [15] впервые диизопропиламин и диэтаноламин использовали для разделения азеотропной смеси углекислого газа и тетрафторэтилена. Механизм разделения был проанализирован с помощью симулятора процесса ASPEN Plus. Дипропиламин предложено использовать для экстракции полициклических ароматических соединений из остатков прямого ожижения угля [16]. Пропускание углекислого газа через экстракт приводит к осаждению извлекаемых соединений за счет изменения полярности системы.

Влияние нитрата натрия на фазовое поведение водно-аминовых смесей в широком интервале температур исследовано в работах [17–19]. Рассчитан выход кристаллов этой соли в результате ее экстрактивной кристаллизации под действием диизопропиламина [19]. Выявлены наилучшие условия извлечения хлорида натрия из его водных растворов при введении этого амина [20].

В исследовании [21] оцениваются свойства аминов, содержащих от пяти до тринадцати атомов углерода, которые связаны с экстракционным извлечением воды из солевых растворов. Отмечается, что наилучшим сочетанием свойств обладают вторичные и третичные амины.

В работах [22–26] подробно рассматриваются процессы опреснения воды методом ее экстракции органическими растворителями при изменении температуры и изучается влияние температуры на равновесное распределение воды, солей (хлорида натрия и ряда других) и растворителя. Полученные результаты призваны решить проблему сброса гиперсоленых растворов в окружающую среду. При этом для селективного извлечения воды из солевого сырья предлагается применить безмембранные технологии с использованием низкотемпературного тепла и растворителей низкой полярности с зависящей от температуры растворимостью в воде. В качестве растворителя, наиболее оптимального по ряду физико-химических свойств, предложен диизопропиламин. В обзоре [27] проанализированы потенциальные воздействия процесса опреснения и сбрасываемых рассолов на окружающую среду и представлены предложения по смягчению их последствий.

Диизопропиламин, N-этилциклогексиламин и N,N-диметилизопропиламин, проявляющие различную растворимость в воде и основность, были исследованы в качестве добавки к растворам, содержащим ионы Mg2+ или Ca2+ для их осаждения в виде гидроксидов [28]. Установлено, что только диизопропиламин осаждает > 90% ионов магния и >33% ионов кальция из гиперсоленых растворов. Повышение температуры до 70°C приводит к расслоению раствора с возможностью регенерации амина.

Авторы работы [29] оценили эффективность опреснения воды семью различными аминами. Среди них дипропиламин был выбран в качестве лучшего растворителя, обладающего более высоким потенциалом извлечения воды из рассолов и эффективностью удаления солей.

Моделирование методом молекулярной динамики используется для понимания структурного и термодинамического поведения воды в двухфазных системах в процессе опреснения высокосоленых рассолов. В работе [30] для этого исследовали взаимодействие солевого раствора с диизопропиламином и трипропиламином. Используя данные молекулярного моделирования, проанализированы характеристики 60 аминов и сгруппированы в кластеры на основе их различных термодинамических свойств [31]. Обнаружено, что вторичные амины с шестиуглеродной разветвленной или линейной структурой демонстрируют наиболее многообещающие свойства для процессов опреснения с экстракцией растворителем при изменении температуры. В монографии [32] этот способ обессоливания воды также упоминается как перспективный.

Таким образом, в процессе извлечения воды при изменении температуры дипропиламин и диизопропиламин показывают наилучшие результаты благодаря значительному изменению растворимости в водно-аминных смесях в небольшом температурном интервале и ряду других физико-химических свойств. Определение растворимости смешанного растворителя дипропиламин–диизопропиламин в воде может выявить наилучшие условия для опреснения рассолов различного состава. Данная работа посвящена изучению фазовых равновесий в ранее неисследованной тройной системе вода–дипропиламин–диизопропиламин в интервале –5–90°C с целью оценки изменения растворимости компонентов этой системы.

Двойные системы, входящие в тройную изученную систему. Изученная тройная система H2O – (н-C3H7)2NH – (i-C3H7)2NH включает три двойные системы. Кратко их охарактеризуем.

Растворимость компонентов в двойных системах вода–дипропиламин и вода–диизопропиламин исследовалась неоднократно и результаты исследований согласовываются удовлетворительно. Детальное исследование фазовых равновесий в смесях компонентов двойной системы вода–дипропиламин в интервале от –25 до 90°С проведено визуально-политермическим методом [33]. Установлено, что на фазовой диаграмме при –1.9°C поле кристаллизации льда соприкасается с полем расслоения, образуя трехфазное нонвариантное монотектическое равновесие двух жидких и одной твердой фаз. Растворимость компонентов с понижением температуры возрастает. Фазовая диаграмма этой двойной системы характеризуется областью расслоения с нижней критической температурой растворения (НКТР) при –4.7°С и содержании 27.2 мас. % дипропиламина в критическом растворе, который находится в метастабильной области. То есть расслоение и критические явления в таком растворе наблюдали только при переохлаждении смесей. В области высоких концентраций амина (около 90 мас. %) на линии солидуса обнаружен максимум при –15.6°C. Этот экстремум соответствует составу конгруэнтно плавящегося химического соединения дипропиламина и воды в молярном соотношении 2: 1 [2(н-C3H7)2NH·H2O]. При –20.4°C в смесях компонентов системы осуществляется трехфазное нонвариантное эвтектическое равновесие, твердыми фазами которого являются кристаллы льда и обнаруженного соединения 2(н-C3H7)2NH·H2O. В эвтектической смеси содержание дипропиламина составляет 80.4 мас. %.

Наиболее подробно растворимость компонентов двойной системы вода–диизопропиламин исследована визуально-политермическим методом в интервале от –20 до 90°С в работе [20]. Подтверждено, что фазовая диаграмма этой двойной системы характеризуется областью расслоения с НКТР при 27.3°С и содержании 28.98 мас. % диизопропиламина в критическом растворе. Кривая кристаллизации льда пологая с коротким горизонтальным участком в области составов, отвечающих критическим растворам.

Двойная система дипропиламин–диизопропиламин при 20°С является гомогенной [34].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Деионизированную воду высокой чистоты (удельное сопротивление 18,2 МОм·см при 25°С) получали с помощью установки Gamma SMART (Synergy UV) для фильтрации и очистки воды.

Препараты диизопропиламина (ACROSS ORGANICS, содержание основного вещества ≥ 99.0 %) и дипропиламина (Merck KGaA 64271 Darmstadt, Germany, содержание основного вещества ≥ 99.0 %) дополнительной очистке не подвергались, ввиду того что, их физико-химические константы (температура кипения, плотность и показатель преломления) в пределах погрешности совпали со справочными данными [35]. Подготовленные препараты дипропиламина и диизопропиламина хранили в сухой атмосфере.

Визуально-политермический метод использовали для изучения фазовых равновесий и определения растворимости в смесях компонентов тройной системы вода – дипропиламин – диизопропиламин в интервале –5–90°С. Смеси воды и аминов готовили взвешиванием на аналитических весах AND HR-250AZ6 с абсолютной точностью ±2⋅10–4 г в термостойких стеклянных ампулах объемом 6 мл. Для определения температур фазовых переходов в интервале –5–10°С запаянные ампулы со смесями поочередно помещали в прозрачную рабочую камеру криотермостата “Крио-вист-Т-05” (рабочая жидкость – 95%-ный этиловый спирт). Ультратермостат Lauda А-100 с прозрачными стенками (рабочая жидкость — дистиллированная вода) использовали для исследования в диапазоне 10–90°С. Температуру поддерживали с точностью до 0.1°С и измеряли электронным лабораторным термометром ЛТ-300-Н с той же точностью. Нагревание и охлаждение ампул со смесями веществ вблизи температуры фазового перехода осуществлялись с небольшой скоростью (около 0.5°С/мин). Определение температуры появления и растворения второй жидкой фазы проводили при нагревании и охлаждении смесей. При изучении метастабильного состояния смеси компонентов медленно охлаждали до появления расслаивания. Их интенсивное, длительное перемешивание приводило к кристаллизации.

Методом отношения объемов жидких фаз были найдены составы смесей трех компонентов, в которых наблюдались критические явления и равные объемы двух жидких фаз при температуре фазового перехода. Критерием установления термодинамического равновесия в гетерогенных смесях компонентов являлась воспроизводимость измерений температур фазовых переходов. Растворимость компонентов определяли с относительной погрешностью 0.5–1.0%. Процедура политермического исследования фазовых переходов, графического определения растворимости компонентов и построения изотермических фазовых диаграмм подробно описана в [36].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Политермические исследования. Политермическое изучение фазовых равновесий и растворимости в тройной системе вода – дипропиламин – диизопропиламин было проведено для смесей компонентов по четырнадцати сечениям трех типов треугольника состава. Смеси компонентов по сечениям I–X характеризовались переменным содержанием диизопропиламина и постоянным соотношением масс дипропиламина и воды: 5.00:95.00 (сечение I), 14.00:86.00 (сечение II), 30.00:70.00 (сечение III), 45.00:55.00 (сечение IV), 53.00:47.00 (сечение V), 56.00:44.00 (сечение VI), 58.00:42.00 (сечение VII), 60.70:39.30 (сечение VIII), 65.00:35.00 (сечение IX), 73.00:27.00 (сечение X). Смеси компонентов по сечениям XI–XIII характеризовались переменным содержанием дипропиламина и постоянным соотношением масс диизопропиламина и воды: 14.00:86.00 (сечение XI), 29.00:71.00 (сечение XII), 45.00:55.00 (сечение XIII). Смеси компонентов по сечению XIV характеризовались переменным содержанием воды и постоянным соотношением масс диизопропиламина и дипропиламина – 64.50:35.50.

 

Рис. 1. Политермы фазовых состояний по сечениям III (а) и XIII (б) концентрационного треугольника тройной системы вода – дипропиламин – диизопропиламин (ℓ – гомогенное состояние, ℓ₁+ℓ₂ – две жидкие фазы, ℓ+S – насыщенные растворы).

 

На политермах фазовых состояний по сечениям II–XIV присутствует линия, отделяющая поле гомогенного состояния ℓ от поля расслоения ℓ₁ + ℓ₂ (ℓ₁– органическая фаза, ℓ₂– водная фаза). На политермах по сечениям XI–XIII эта линия проходит через минимум (например, на рис. 1б). На политермах по сечениям I–IV, VII и IX построена кривая, отвечающая плавлению льда (например, на рис. 1a); она разделяет поля гомогенно-жидкого состояния ℓ и насыщенных растворов ℓ+S (S – твердая фаза, представляющая лед). В ряде смесей компонентов по сечениям II–IV с небольшим содержанием диизопропиламина (0.0–2.3 мас. %) при переохлаждении наблюдали появление метастабильного расслаивания (например, на рис. 1a поле этого состояния обозначено пунктирной линией).

 

Рис. 2. Содержание диизопропиламина и дипропиламина в критических растворах с равновесием жидкость–жидкость в тройной системе вода – дипропиламин – диизопропиламин в зависимости от температуры. K – состав раствора, отвечающего нижней критической точке двойной системы вода – диизопропиламин. K’ – состав раствора, отвечающего нижней критической точке двойной системы вода – дипропиламин (метастабильное состояние).

 

Для нахождения зависимости состава критического раствора от температуры исследовали фазовые переходы в смесях компонентов восьми дополнительных сечений. Они характеризовались переменным содержанием диизопропиламина и постоянным соотношением масс дипропиламина и воды: 0.86:99.14, 4.63:95.37, 7.98:92.02, 13.30:86.70, 18.22:81.78, 21.80:78.20, 25.69:74.31, 26.19:73.81. Графические зависимости содержания диизопропиламина и дипропиламина в критических растворах от температуры представлены на рис. 2. Они представляют собой плавные линии, начинающиеся в точках K’, отвечающих составу метастабильного критического раствора двойной системы вода – дипропиламин при –4.7°С [33], а заканчиваются при 27.3°С в точках K, соответствующих составу критического раствора двойной системы вода – диизопропиламин [20]. С повышением температуры содержание диизопропиламина в критических растворах возрастает, а дипропиламина снижается.

 

Таблица. Растворимость компонентов тройной системы вода – дипропиламин – диизопропиламин, мас. %

t,°C

Состав насыщенного раствора

H2O

(н-С3Н7)2NH

(i-С3Н7)2NH

H2O

(н-С3Н7)2NH

(i-С3Н7)2NH

–5.0

66.2

0.0

33.8

41.0

48.7

10.3

61.6

10.0

28.4

35.8

62.9

1.3

50.5

21.6

27.9

34.2

65.8

0.0

43.9

35.9

20.2

   

–4.7

69.8

0.0

30.2

42.8

51.1

6.1

64.2

10.4

25.4

40.0

60.0

0.0

52.1

22.3

25.6

77.8 a

27.2 a

0.0 a

44.9

36.7

18.4

   

–3.0

85.4

0.0

14.6

87.8 c

12.2 c

0.0 c

84.8

4.5

10.7

85.7 c

13.9 c

0.4 c

72.2

11.7

16.1

72.7 b

26.1 b

1.2 b

60.5

25.9

13.6

69.1 c

29.6 c

1.3 c

50.2

41.1

8.7

58.3 c

41.7 c

0.0 c

43.4

56.6

0.0

   

–2.0

89.6

0.0

10.4

89.5 c

10.5 c

0.0 c

90.3

4.8

5.0

85.2 c

13.9 c

0.9 c

83.0

13.5

3.5

72.9 b

25.2 b

1.9 b

67.6

29.0

3.5

68.4 c

29.3 c

2.3 c

54.5

44.6

1.0

54.7 c

45.1 c

0.2 c

52.5

47.5

0.0

53.7 c

46.3 c

0.0 c

–1.9

90.0

0.0

10.0

72.9 b

25.1 b

2.0 b

90.6

4.8

4.6

68.3

29.3

2.4

89.8

10.2

0.0

54.8

44.8

0.4

83.9

13.7

2.5

52.8

47.2

0.0

0.0

90.8

9.2

0.0

67.1

28.8

4.1

84.1

13.7

2.2

53.8

44.1

2.1

73.0 b

23.5 b

3.5 b

50.0

50.0

0.0

10.0

93.6

6.4

0.0

40.3

51.4

8.3

77.3

12.6

10.1

38.8

53.6

7.6

73.2

14.9

11.9

38.4

55.4

6.2

72.3 b

15.6 b

12.1 b

37.4

57.7

4.9

58.8

25.2

16.0

34.7

64.5

0.8

47.1

38.6

14.3

34.0

66.0

0.0

42.0

47.3

10.7

   

15.0

94.3

5.7

0.0

38.3

43.2

18.5

78.9

8.2

12.9

37.1

47.3

15.6

72.0

11.7

16.3

35.6

49.2

15.2

71.6 b

11.5 b

16.9 b

34.4

53.1

12.5

57.1

19.6

23.3

32.4

60.3

7.3

52.9

22.7

24.4

30.5

64.5

5.0

43.1

35.2

21.7

29.2

70.8

0.0

25.0

95.8

4.2

0.0

29.3

37.2

33.5

84.8

1.4

13.8

28.2

38.9

32.9

70.5 b

2.6 b

26.9 b

27.4

42.4

30.2

69.4

2.2

28.4

25.9

48.2

25.9

51.8

5.8

42.4

24.9

54.7

20.4

46.2

7.5

46.3

23.7

63.9

12.4

38.5

16.5

45.0

22.6

69.1

8.3

32.3

26.5

41.2

22.1

74.3

3.6

29.8

33.7

36.5

22.8

77.2

0.0

27.3

96.2

3.8

0.0

27.2

34.6

38.2

85.7

0.4

13.9

26.3

36.3

37.4

70.5 d

0.0 d

29.5 d

25.7

39.8

34.5

54.2

1.4

44.4

24.4

45.4

30.2

41.1

6.7

52.2

22.8

58.5

18.7

34.9

14.9

50.2

22.5

60.9

16.6

29.7

24.3

46.0

21.5

78.5

0.0

27.6

31.2

41.2

   

30.0

96.5

3.5

0.0

24.2

33.4

42.5

89.8

0.0

10.2

23.7

36.6

39.7

40.2

0.0

59.8

22.7

42.1

35.2

34.7

5.6

59.7

21.1

56.9

22.0

31.0

13.3

55.7

20.1

63.5

16.4

26.3

21.6

52.1

18.7

78.2

3.1

25.0

28.1

46.9

19.8

80.2

0.0

24.6

31.3

44.1

   

90.0

98.6

1.4

0.0

5.4

33.6

61.0

97.5

0.0

2.5

6.6

88.0

5.4

6.1

0.0

93.9

6.2

93.8

0.0

5.8

15.8

78.4

   
a Состав раствора, отвечающего нижней критической точке двойной системы вода – дипропиламин (метастабильное состояние)
b Составы смесей, отвечающих критической точке растворимости тройной системы
c Составы смесей, отвечающих метастабильной области расслаивания тройной системы
d Состав раствора, отвечающего нижней критической точке двойной системы вода – диизопропиламин

 

Растворимость и изотермические фазовые диаграммы. Нами были построены изотермы фазовых состояний изучаемой системы при двенадцати температурах: 90.0, 30.0, 27.3, 25.0, 15.0, 10.0, 0.0, –1.9, –2.0, –3.0, –4.7, –5.0°C (рис. 3, 4). Данные о растворимости компонентов системы при этих температурах представлены в таблице. Построенные изотермы фазовых состояний позволили выявить топологическую трансформацию фазовой диаграммы тройной системы с изменением температуры.

 

Рис. 3. Изотермические фазовые диаграммы (мас.%) тройной системы вода – дипропиламин – диизопропиламин при 90.0, 30.0, 27.3, 25.0, 15.0 и 10.0°C. Сплошные линии разделяют поля фазовых состояний; тонкие пунктирные линии показывают положение сечений на концентрационном треугольнике.

 

На изотермической фазовой диаграмме тройной системы при 90.0°С (рис. 3) существует большая по размерам полосообразная область расслоения ℓ₁+ℓ₂, которая простирается от стороны H2O–(i-C3H7)2NH концентрационного треугольника до стороны H2O–(н-C3H7)2NH. Кроме того, имеются поля гомогенных растворов ℓ₁ и ℓ₂. С понижением температуры, вследствие увеличения растворимости компонентов в двойных системах, область расслоения уменьшается и растворимость компонентов тройной системы возрастает.

На диаграмме при 27.3°C область расслоения касается стороны треугольника H2O–(i-C3H7)2NH в точке К, отвечающей составу критического раствора двойной системы вода–диизопропиламин (рис. 3). При понижении температуры область расслоения отходит от стороны H2O–(i-C3H7)2NH. Ниже 27.3°C (изотермы при 25.0, 15.0 и 10.0°C, рис. 3) на диаграммах существует область расслоения, примыкающая к стороне треугольника состава H2O–(н-C3H7)2NH с критической точкой K. Видно, что с понижением температуры площадь области расслоения значительно уменьшается. При 25.0, 15.0 и 10.0°C критическая точка К бинодальной кривой располагается против стороны треугольника состава вода – диизопропиламин, что в соответствии с концепцией Мерцлина [37] косвенно указывает на преобладающий характер взаимодействия компонентов в системе дипропиламин – диизопропиламин. Таким образом, критическая точка является важным элементом фазовой диаграммы и ее положение на бинодальной кривой характеризует взаимодействие компонентов системы. Обращают на себя внимание подробные исследования линий и поверхностей критических точек в трех- и четырехкомпонентных системах, проводимые научным коллективом под руководством профессора Тойкка [38-42].

 

Рис. 4. Изотермические фазовые диаграммы (мас.%) тройной системы вода – дипропиламин – диизопропиламин при 0.0, –1.9, –2.0, –3.0, –4.7 и –5.0°C. Сплошные линии разделяют поля фазовых состояний; тонкие пунктирные линии показывают положение сечений на концентрационном треугольнике.

 

Ниже 0°C в системе начинается кристаллизация льда. При понижении температуры поле кристаллизации льда ℓ+S (S – лед) увеличивается в размерах, и на фазовой диаграмме при –1.9°C оно контактирует в точке ℓ₂ с полем расслоения ℓ₁+ℓ₂на стороне треугольника состава, отвечающей двойной системе вода – дипропиламин (рис. 4). При этой температуре в двойной системе вода–дипропиламин осуществляется монотектическое равновесие, обозначенное на диаграмме отрезком Sℓ₂ℓ₁ (рис. 4). С дальнейшим понижением температуры поле кристаллизации льда ℓ+S закрывает поле расслоения, которое становится метастабильным. Метастабильное поле расслоения ℓ₁’+ℓ₂’ обозначено плавной пунктирной линией с критической точкой К’ на изотермах при –2.0° и –3.0°C (рис. 4). Понижение температуры ведет к уменьшению его площади и при –4.7°C (изотерма на рис. 4) оно сжимается в критическую точку К’, отвечающую составу метастабильной нижней критической точки двойной системы вода–дипропиламин. На фазовой диаграмме при –5.0°C (рис. 4) остается только поле кристаллизации льда ℓ+S.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Несмотря на то, что диизопропиламин и дипропиламин являются структурными изомерами, их растворимость в воде при одинаковых температурах значительно отличается. Водные растворы диизопропиламина ниже 27.3°C гомогенные, в то время как смеси воды и дипропиламина даже при более низких температурах в значительном концентрационном интервале расслаиваются. Это открывает широкие перспективы управления растворимостью в трехкомпонентных смесях воды и аминов при изменении температуры и концентрации компонентов. Варьированием содержания аминов в смеси при фиксированной концентрации воды при одной и той же температуре можно получить как гомогенные, так и расслаивающиеся смеси. Анализ фазовых диаграмм показывает, что относительно небольшое понижение температуры (например, от 30.0 до 10.0°C) приводит к резкому возрастанию растворимости в смесях компонентов. Повышение температуры ведет к значительному увеличению площади поля расслоения, что указывает на повышение концентрации смеси аминов в органической фазе и их значительное снижение в водной фазе. Эта информация является важной для использования аминов и их смесей в качестве экстрагентов и антирастворителей при экстрактивной кристаллизации солей. Полученные в нашем исследовании данные о растворимости несомненно, являются полезными для планирования эксперимента по экстракционному извлечению воды из морской воды и рассолов в процессе их опреснения, для которого диизопропиламин и дипропиламин признаны лучшими среди других алифатических аминов [21–26].

 

ОБОЗНАЧЕНИЯ

t - температура, оС.

ИНДЕКСЫ

1 - органическая фаза;

2 - водная фаза.

×

About the authors

M. П. Смотров

Саратовский национальный исследовательский университет им. Н.Г. Чернышевского, Институт химии

Email: dgcherkasov@mail.ru
Russian Federation, Саратов

В. В. Данилина

Саратовский национальный исследовательский университет им. Н.Г. Чернышевского, Институт химии

Email: dgcherkasov@mail.ru
Russian Federation, Саратов

К. К. Ильин

Саратовский национальный исследовательский университет им. Н.Г. Чернышевского, Институт химии

Email: dgcherkasov@mail.ru
Russian Federation, Саратов

Д. Г. Черкасов

Саратовский национальный исследовательский университет им. Н.Г. Чернышевского, Институт химии

Author for correspondence.
Email: dgcherkasov@mail.ru
Russian Federation, Саратов

References

  1. Bao H., Zhou B., Luo S.-P., Xu Z., Jin H., Liu Y. P/N Heteroleptic Cu(I)-photosensitizer-Catalyzed Deoxygenative Radical Alkylation of Aromatic Alkynes with Alkyl Aldehydes Using Dipropylamine as a Traceless Linker Agent // ACS Catalysis. 2020. V. 10. № 14. P. 7563.
  2. Personne H., Siriwardena T.N., Javor S., Reymond J.-L. Dipropylamine for 9-Fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc) Deprotection with Reduced Aspartimide Formation in Solid-Phase Peptide Synthesis // ACS Omega. 2023. V. 8. № 5. P. 5050.
  3. Zhang X.-Y., Zheng L., Guan B.-T. Lithium Diisopropylamide Catalyzed Allylic C–H Bond Alkylation with Styrenes // Org. Lett. 2018. V. 20. № 22. P. 7177.
  4. Algera R.F., Ma Y., Collum D.B. Sodium Diisopropylamide in Tetrahydrofuran: Selectivities, Rates, and Mechanisms of Alkene Isomerizations and Diene Metalations // J. Amer. Chem. Soc. 2017. V. 139. № 33. P. 11544.
  5. Ma Y., Algera R.F., Collum D.B. Sodium Diisopropylamide in N,N-Dimethylethylamine: Reactivity, Selectivity, and Synthetic Utility // J. Org. Chem. 2016. V. 81. № 22. P. 11312.
  6. Nxumalo W., Dinsmore A. Magnesiation of N-Heterocycles Using i-PrMgCl · LiCl and Catalytic Diisopropylamine // Synth. Commun. 2015. V. 45. № 21. P. 2478.
  7. Xue F., Zhou X., Zhou R., Zhou X., Xiao D., Gu E., Guo X., Xiang J., Wang K., Yang L., Zhong W., Qin. Y. Improvement of the C-glycosylation Step for the Synthesis of Remdesivir // Org. Process Res. Dev. 2020. V. 24. № 9. P. 1772.
  8. Dong G., Chen Q., Jiang F., Yu D., Mao Q., Xia W., Shi R., Wang J., Xu L. Diisopropylamine dichloroacetate enhances radiosensitization in esophageal squamous cell carcinoma by increasing mitochondria-derived reactive oxygen species levels // Oncotarget. 2016. V. 7. № 42. P. 68170.
  9. Kozhevnikova A.V., Zinov’eva I.V., Milevskii N.A., Zakhodyaeva Y.A., Voshkin A.A. Complex extraction of rare earth elements from nitrate solutions with a tri-n-octylamine-octanoic acid bifunctional ionic liquid // J. Mol. Liq. 2023. V. 390. Part B. 123073.
  10. Orabi A.H., Mohamed B.T., Ismaiel D.A., Elyan S.S. Sequential separation and selective extraction of uranium and thorium from monazite sulfate leach liquor using dipropylamine extractant // Miner. Eng. 2021. V. 172. 107151.
  11. Haghtalab A., Asadi E., Shahsavari M. High-Pressure Vapor–Liquid Equilibrium Measurement of CO2 Solubility into Aqueous Solvents of (Diisopropylamine + L-Lysine) and (Diisopropylamine + Piperazine + L-Lysine) at Different Temperatures and Compositions // J. Chem. Eng. Data. 2021. V. 66. № 11. P. 4254.
  12. Wanderley R.R., Ponce G.J.C., Knuutila H.K. Solubility and Heat of Absorption of CO2 into Diisopropylamine and N,N-Diethylethanolamine Mixed with Organic Solvents // Energy Fuels. 2020. V. 34. № 7. P. 8552.
  13. Wagaarachchige J.D., Idris Z., Arstad B., Kummamuru N.B., Sætre K.A. S., Halstensen M., Jens K.-J. Low-Viscosity Nonaqueous Sulfolane–Amine–Methanol Solvent Blend for Reversible CO2 Capture // Ind. Eng. Chem. Res. 2022. V. 61. № 17. P. 5942.
  14. Zhang Y., Liu D., Dai, S., Lu H. Surfactant-Free Microemulsion Based on CO2-Induced Ionic Liquids // J. Phys. Chem. B. 2019. V. 123. № 42. P. 9024.
  15. Javed N., Salman M., Pachon E. R., Huang S., Liu X., He M. Separation of CO2 and TFE by using diethanolamine and diisopropylamine // Sep. Sci. Technol. 2024. V. 59. № 2. Р. 193.
  16. Wang Y.-G., Niu Z.-S., Shen J., Bai L., Niu Y.-X., Wei X.-Y., Li R.-F., Zhang J., Zou W.-Y. Extraction of direct coal liquefaction residue using dipropylamine as a CO2-triggered switchable solvent // Fuel Process. Technol. 2017. V. 159. P. 27.
  17. Cherkasov D.G., Il’In K.K. Polythermal study of the salting-out of triethylamine from aqueous solutions with sodium nitrate // Russ. J. Appl. Chem. 2011. V. 84. № 3. P. 388. [Черкасов Д.Г., Ильин К.К. Политермическое исследование высаливания триэтиламина из водных растворов нитратом натрия // Журн. прикл. химии. 2011. Т. 84. № 3. С. 396.]
  18. Il’in K.K., Cherkasov D.G., Kurskii V.F. Phase equilibria and critical phenomena in a sodium nitrate–water–diethylamine ternary system // Russ. J. Phys. Chem. 2010. V. 84. № 3. P. 370. [Ильин К.К., Черкасов Д.Г., Курский В.Ф. Фазовые равновесия и критические явления в тройной системе нитрат натрия–вода–диэтиламин // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84, № 3. С. 434.]
  19. Межуева М.А., Данилина В.В., Курский В.Ф., Черкасов Д.Г. Экстрактивная кристаллизация соли и фазовые равновесия в тройной системе нитрат натрия – вода – дипропиламин // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2019. Т. 19. Вып. 4. С. 401. [Mezhueva M.A., Danilina V.V., Kurskiy V.F., Cherkasov D.G. Extractive Crystallization of Salt and Phase Equilibria in the Ternary System Sodium Nitrate – Water – Dipropylamine // Izv. Saratov Univ. (N. S.), Ser. Chemistry. Biology. Ecology. 2019. V. 19. № 4. P. 401.]
  20. Cherkasov D.G., Danilina V.V., Il’in K.K. Phase Equilibria, Critical Phenomena, and Extractive Crystallization of the Salt in the Sodium Chloride–Water–Diisopropylamine Ternary System // Rus. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 6. P. 883. [Черкасов Д.Г., Данилина В.В., Ильин К.К. Фазовые равновесия, критические явления и экстрактивная кристаллизация соли в тройной системе хлорид натрия–вода–диизопропиламин // Журн. неорган. химии. 2021. T. 66. № 6. C. 785.]
  21. Davison R.R., Smith W.H., Hood D.W. Structure and Amine–Water Solubility in Desalination by Solvent Extraction // J. Chem. Eng. Data. 1960. Vol. 5. № 4. P. 420.
  22. Shah K.M., Billinge I.H., Chen X., Fan H., Huang Y., Winton R.K., Yip N.Y. Drivers, challenges, and emerging technologies for desalination of high-salinity brines: A critical review // Desalination. 2022. V. 538. 115827.
  23. Barbosa G.D., Dach E., Liu X., Yip N.Y., Turner C.H. Computational and experimental study of different brines in temperature swing solvent extraction desalination with amine solvents // Desalination. 2022. V. 537. 115863.
  24. Shah K.M., Dach E., Winton R., Fan H., Yip N.Y. Phase equilibria insights into amine-water-NaCl interactions in liquid-liquid biphasic systems for temperature swing solvent extraction desalination // Desalination. 2023. V. 548. 116259.
  25. Boo C., Billinge I.H., Chen X., Shah K.M., Yip N.Y. Zero Liquid Discharge of Ultrahigh Salinity Brines with Temperature Swing Solvent Extraction // Environ. Sci. Technol. 2020. V. 54. № 14. P. 9124.
  26. Boo C., Winton R.K., Conway K.M., Yip N.Y. Membrane-less and Non-evaporative Desalination of Hypersaline Brines by Temperature Swing Solvent Extraction // Environ. Sci. Technol. Lett. 2019. V. 6. P. 359.
  27. Panagopoulos A., Haralambous K.-J. Environmental impacts of desalination and brine treatment – Challenges and mitigation measures // Mar. Pollut. Bull. 2020. V. 161. 111773.
  28. Boo С., Qi H., Billinge I.H., Shah K.M., Fan H., Yip N.Y. Thermomorphic Hydrophilicity Base-Induced Precipitation for Effective Descaling of Hypersaline Brines // ACS ES&T Eng. 2021. V.1. № 9. P. 1351.
  29. Choi O.K., Seo J.H., Kim G.S., Hendren Z., Kim G.D., Kim D., Lee J.W. Non-membrane solvent extraction desalination (SED) technology using solubility-switchable amine // J. Hazard. Mater. 2021. V. 403. 123636.
  30. Sappidi P., Barbosa G., Rabideau B.D., Weinman S.T., Turner C.H. Molecular Simulation of High-Salinity Brines in Contact with Diisopropylamine and Tripropylamine Solvents // Ind. Eng. Chem. Res. 2021. V. 60. № 21. P. 7917.
  31. Barbosa G.D., Turner C.H. Computational Assessment of an Amine-Based Solvent Library for High-Salinity Brine Desalination // Ind. Eng. Chem. Res. 2023. V. 62. N 20. P. 8033.
  32. Theodore L., Dupont R.R. Introduction to Desalination: Principles, Processes, and Calculations. John Wiley & Sons, 2022.
  33. Смотров М.П., Уметчиков В.А., Данилина В.В., Черкасов Д.Г. Фазовые равновесия и растворимость компонентов в двойной системе вода–дипропиламин // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2018. Т. 18. Вып. 4. С. 378. [Smotrov M.P., Umetchikov V.A., Danilina V.V., Cherkasov D.G. Phase Equilibria and Component Solubility in the Binary System Water+Dipropylamine. // Izv. Saratov Univ. (N. S.), Ser. Chemistry. Biology. Ecology. 2018. V. 18. № 4. P. 378.]
  34. Jackson W.M., Drury J.S. Miscibility of Organic Solvent Pairs. 1959. Ind. Eng. Chem. V. 51. № 12. P. 1491.
  35. Химическая энциклопедия. Т. 1–5. / Под ред. Кнунянц И.Л. М.: Сов. энциклопедия, 1988–1998.
  36. Ильин К.К., Черкасов Д.Г. Топология фазовых диаграмм тройных систем соль – два растворителя с всаливанием – высаливанием. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2020.
  37. Никурашина Н.И., Мерцлин Р.В. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1969.
  38. Trofimova M., Sadaev A., Samarov A., Toikka M., Toikka A. Solubility, liquid-liquid equilibrium and critical states for the quaternary system formic acid – ethanol – ethyl formate – water at 298.15 K and 308.15 K // Fluid Phase Equilib. 2019. V. 485. P. 111.
  39. Toikka M., Sadaeva A., Samarov A., Toikka A. Solubility and critical surface in the system propionic acid–ethanol–ethyl propionate–water at 293.15, 303.15 and 313.15 K // J. Chem. Thermodyn. 2019. V. 132. P. 113.
  40. Trofimova M., Sadaev A., Samarov A., Golikova A., Tsvetov N., Toikka M., Toikka A. Liquid-liquid equilibrium of acetic acid – ethanol – ethyl acetate – water quaternary system: Data review and new results at 323.15 K and 333.15 K // Fluid Phase Equilib. 2020. V. 503. 112321.
  41. Toikka A.M., Gorovits B.I., Toikka M.A. Thermodynamic Analysis of Peculiarities of the State Diagrams of Chemically Reacting Systems in the Vicinity of Critical Points // Russ. J. Phys. Chem. 2022. V. 96. № 3. P. 478. [Тойкка А.М., Горовиц Б.И., Тойкка М.А. Термодинамический анализ особенностей диаграмм состояния химически реагирующих систем в окрестности критических точек // Журн. физ. химии. 2022. Т. 96. № 3. С. 332.]
  42. Misikov G.K., Petrov A.V., Toikka A.M. Аpplication of artificial neural networks for the analysis of data on liquid–liquid equilibrium in three-component systems // Theor. Found. Chem. Eng. 2022. Т. 56. № 2. С. 200. [Мисиков Г.Х., Петров А.В., Тойкка А.М. Применение метода искусственных нейронных сетей для анализа данных о равновесии жидкость–жидкость в трехкомпонентных системах // Теорет. основы хим. технологии. 2022. Т. 56. № 2. С. 197.]

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
2. Fig. 1. Polytherms of phase states in sections III (a) and XIII (b) of the concentration triangle of the ternary system water – dipropylamine – diisopropylamine (ℓ – homogeneous state, ℓ₁+ℓ₂ – two liquid phases, ℓ+S – saturated solutions).

Download (4KB)
3. Fig. 2. Content of diisopropylamine and dipropylamine in critical solutions with liquid-liquid equilibrium in the ternary system water – dipropylamine – diisopropylamine depending on temperature. K is the composition of the solution corresponding to the lower critical point of the binary system water – diisopropylamine. K’ is the composition of the solution corresponding to the lower critical point of the binary system water – dipropylamine (metastable state).

Download (3KB)
4. Fig. 3. Isothermal phase diagrams (wt.%) of the ternary system water – dipropylamine – diisopropylamine at 90.0, 30.0, 27.3, 25.0, 15.0 and 10.0°C. Solid lines separate the fields of phase states; thin dotted lines show the position of the sections on the concentration triangle.

Download (11KB)
5. Fig. 4. Isothermal phase diagrams (wt.%) of the ternary system water – dipropylamine – diisopropylamine at 0.0, –1.9, –2.0, –3.0, –4.7 and –5.0°C. Solid lines separate the fields of phase states; thin dotted lines show the position of the sections on the concentration triangle.

Download (11KB)

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».