Паровой риформинг природного газа в мембранном реакторе с никелевым катализатором при высоких температурах

ВВЕДЕНИЕ

Возрастающее мировое энергопотребление сопровождается ухудшением экологической обстановки и истощением запасов ископаемого топлива. Альтернативным экологически чистым энергоносителем является водород. Он обеспечивает больше энергии на единицу массы, чем бензин, метанол, этанол, природные и сжиженные нефтяные газы. Водород требуется в химической промышленности, нефтехимии, металлургии и других отраслях [1]. Он используется в качестве сырья для топливных элементов, в которых помимо электроэнергии образуются тепло и водяной пар, причем в атмосферу не выбрасывается СО₂ в отличие от традиционных методов получения электроэнергии. В настоящее время Н₂ получают в основном из природного газа (~50%), попутных нефтяных газов (~30%) и в результате газификации угля (~20%) [2, 3]. Основным промышленным способом производства водорода является паровая конверсия природного газа, состав которого зависит от месторождения. Например, уренгойский газ содержит ~87% метана, 6.2% этана, 3.4% пропана, 2% бутана, 0.76% пентана, 1.1% азота [3]. Помимо природного газа ценным углеводородным сырьем являются попутные нефтяные газы (ПНГ). Их состав также различается в зависимости от места добычи и даже от периода времени, но в среднем они содержат 50–70% СН₄, 5–10% С₂Н₆, 5–10% С₃Н₈, 1–10% N₂. Гомологи метана (С₂₊) более активны в реакции паровой конверсии, однако из них при высоких температурах с заметной скоростью образуются углеродные отложения, дезактивирующие катализатор и мембрану. Скорости этих отложений возрастают с температурой и увеличением атомов углерода в гомологах (С₂₊). В связи с этим необходимо удалять С₂₊ углеводороды из природного сырья. В промышленности для этого часто используют две стадии – предриформинга и риформинга.

На первой стадии при температуре менее ~700 K и малых отношениях потоков пар/сырье природный газ превращают в нормализованный, состоящий из метана, водорода и окислов углерода [4–6]. Удаление метана из нормализованных углеводородных смесей происходит на второй стадии при более высоких температурах ~1000 K. В настоящее время все большее распространение получают технологии, позволяющие совмещать процессы предриформинга и риформинга в одном аппарате. Основу таких установок составляют две камеры, разделенные селективной водородопроницаемой мембраной, в одну из которых помещают катализатор и продувают через него смесь углеводородов и перегретого водяного пара [7–10]. В другую камеру подаются нейтральные газы (N₂, Ar, …) или она вакуумируется (~1–2 мм рт. ст.). Удаление Н₂ из реакционной зоны происходит через стенки, представляющие мембраны.

Идея совмещения каталитических и мембранных процессов зародилась и осуществилась впервые в конце прошлого столетия [11, 12]. Катализаторы – это металлы (Pt, Rh, Ru, Ni, Cu), нанесенные на оксидные носители (Al₂O₃, ZnO₂, Cr₂O₃) [13–15]. Многие из этих металлов достаточно дорогие, поэтому более экономично их использовать в виде добавок к дешевым никелевым или медным катализаторам. При этом зачастую повышаются активность и устойчивость к загрязнениям: сульфидам, хлоридам и так далее [16–18].

Существуют два вида мембран: фольговые и композитные. Первые получают методом холодного проката из палладиевых сплавов [19, 20]. Толщина таких мембран обычно превышает ~10 мкм. Более тонкие палладиевые слои удается получать в композитных мембранах, представляющих собой подложки из различных пористых материалов (пористое стекло, оксиды, пористые металлы) [21–23]. На поверхность подложек различными методами (например, электрохимическое покрытие, химическое осаждение из паровой фазы [24–26]) наносятся тонкие слои палладиевых сплавов. Минимальная толщина таких слоев может достигать ~1–2 мкм. Недостатки композитных мембран – это трудности с обеспечением сплошности слоев, пониженная термостойкость и проблемы при их утилизации, так как извлечение Pd – это сложная, многостадийная операция. Однако для приготовления мембран вместо чистого Pd чаще используют его сплавы (двойные или тройные) с легирующими добавками для увеличения термостойкости, водородопроводимости и устойчивости по отношению к продуктам парового риформинга (СО, СО₂, СН₄, Н₂О) [27]. Особый интерес представляют сплавы Pd с дешевыми добавками – такие как Pd/Cu, Pd/Ru, Pd/Ru/In [28–30]. При этом не только увеличивается водородопроводимость по сравнению с чистым Pd, но и повышается устойчивость к некоторым ядам, например, к H₂S [30]. Проникновение водорода через палладиевые слои исследовалось в работах [30–33]. Показано, что при достаточно высоких температурах для “толстых” мембран (>4 мкм) и при разности давлений на противоположных сторонах палладиевого слоя ≥1 ат лимитирующей стадией переноса является диффузия внутри кристаллической решетки, при этом выполняется известный закон Сивертса [34].

Из-за ограниченной пропускной способности мембран размеры установок для получения Н₂ могут быть значительными (~1–10 м), что требует учета распределения температуры в реакторе [35, 36]. При моделировании необходимо учитывать уравнения гидродинамики, конвективной диффузии и теплопередачи для пористой среды [37–41]. Решение подобных уравнений возможно численными методами и, как правило, с использованием стандартных программ (например, ANSYS FLUENT 13.0 или 18.0) [42, 43]. Однако при этом необходимо иметь информацию о коэффициентах переноса тепла и массы (λ, D) для пористой среды, которые не всегда известны и фактически являются эмпирическими.

Широкое применение в лабораторной практике нашли реакторы малых размеров ($l\le$ 1 м), которые позволяют поддерживать постоянными давление и температуру, успешно моделировать процессы парового риформинга на различных катализаторах [44–46].

Преимущество фольговых мембран по сравнению с композитными – это способность выдерживать температуру порядка 1500 K, повышенная селективность по водороду, более длительное время эксплуатации и простота утилизации мембран.

Фольговые мембраны из палладиевых сплавов изготавливают в институте ИМЕТ РАН методом холодного проката с промежуточным отжигом в инертной среде [47].

В Федеральном исследовательском центре проблем химической физики и медицинской химии РАН создана многофункциональная установка, рабочей ячейкой которой является мембранный модуль (ММ) – две цилиндрические камеры, разделенные фольговой мембраной [48]. Помещая в нижнюю камеру ММ катализатор на основе никеля, проведены экспериментальные исследования паровых риформингов чистых метана, этана, пропана, н-бутана, природного и попутного нефтяных газов с фольгой состава Pd–6%Ru [49–52].

Теоретическое рассмотрение процессов парового риформинга метана, этана, пропана было проведено в работах [53–56].

Целью настоящей работы является получение чистого водорода в процессе парового риформинга смесей углеводородов произвольного состава (в том числе природных и попутных нефтяных газов ) с помощью мембранной технологии, позволяющей исключить стадию предриформинга углеводородного сырья. При этом достигаются стопроцентные конверсии углеводородов и выход водорода.

Найдены условия проведения процессов, при которых конверсия всех углеводородов, а также выход водорода достигают 100%.

Приближенная теоретическая модель была экспериментально проверена на ряде углеводородных смесей при различных условиях проведения процессов. Неплохое совпадение теории и эксперимента является подтверждением ряда предположений, положенных в основу модели.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1. Мембранный модуль (ММ) выполнен из нержавеющей стали марки 12X18H10T. Реакционная ячейка находится внутри ММ и представляет собой две одинаковые цилиндрические камеры (высота каждой 3.5 мм). Они разделены фольговой мембраной из палладиевого сплава. Фольга (диск площадью 15.2 см², толщиной 30 мкм) помещалась между стальными сетками тонкого плетения для механической прочности. В нижней камере поддерживали постоянное давление (~1–3 ат). Верхнюю камеру вакуумировали (~2–4 мм рт. ст.) с помощью безмасляного диафрагменного мембранного вакуумного насоса марки MZ 2CNT (Германия). В нижнюю камеру помещали 2 см³ (3.35 г) промышленного никелевого катализатора марки НИАП-03-01. Мембранный модуль помещали внутри металлического кожуха с электрообогревом (внешний диаметр 17.6 см, высота 41.5 см). Водяной пар при температуре ~200°С смешивали с газовой смесью метана с его высшими гомологами (сырье). Отношение мольных потоков пар/сырье поддерживали постоянным. Контроль за температурой внутри кожуха осуществляли с помощью хромель-алюмелевых термопар. Учитывая хорошую проводимость металлических частей установки (кожуха, подводящих трубок и ММ), температура внутри камер поддерживалась постоянной. Продукты риформинга из нижней камеры отводили через центральное отверстие (радиус ~1 мм). Подачу сырья и пара и удаление продуктов реакций осуществляли с помощью тонких металлических трубок (внутренний радиус ~1 мм). Смесь из нижней камеры пропускали через холодильник (змеевик), где при комнатной температуре удаляли непрореагировавшую воду. Объемную скорость “сухих” газов (СО, СО₂, СН₄, Н₂) после холодильника измеряли пенным расходомером и подавали в хроматограф (Кристалл-5000 с ПИД и детектором по теплопроводности). Содержание Н₂ в продуктах реакции определяли на колонке с молекулярными ситами 13Х (2 мм×2 м, газ-носитель – аргон). Углеводородный состав продуктов определяли на колонке НР-Al/KCl (0.5 мм×30 м, газ-носитель – гелий). Содержание СО и СО₂ определяли на колонке с активированным углем (2 мм×2 м, газ-носитель – гелий). Расходы газовых потоков контролировали регуляторами РРГ-12 (“Электроприбор”, г. Зеленоград).

Моделирование парового риформинга углеводородных смесей. Распределения концентраций углеводородной смеси, водяного пара и образующихся продуктов реакций в пористой среде нижней камеры при постоянной температуре описываются уравнениями конвективной диффузии:

$\frac{\epsilon \text{'}}{r\text{'}}\frac{\partial }{\partial r\text{'}}(r\text{'}{c}_{i}u)+\epsilon \frac{\partial }{\partial z\text{'}}\left(c_i\upsilon \right)={\rho }_{cat}{\phi }_i-D\frac{\partial (r\text{'}{c}_i)}{\partial r\text{'}}-D\frac{{\partial }^2{c}_i}{\partial z{\text{'}}^2}$                                          (1)

В случае равномерной подачи сырья (углеводородной смеси и нейтральных газов) и водяного пара по внешнему периметру нижней камеры можно предположить, что концентрации компонентов изменяются только в радиальном направлении. Пренебрегая диффузией в радиальном направлении (r′) и по оси z′ и интегрируя уравнения (1) по z′ от нуля до h, для расчета интегральных потоков N_i получим уравнения:

 $\frac{d{\dot{N}}_i}{dr\text{'}}=(2\pi r\text{'})h{\rho }_{cat}{\phi }_i-(2\pi r\text{'})I_{i,S}$                                                                               (2)

где $\dot{N}{\text{'}}_i=\epsilon \text{'}{c}_{i}u$ – локальный поток компонентов; ${\dot{N}}_i=(2\pi r\text{'}){\displaystyle \underset{o}{\overset{h}{\int }}\dot{N}{\text{'}}_{i}dz\text{'}}$ – интегральный поток компонентов;

 $I_{i,S}=\epsilon {\upsilon }_S-D{\left.\frac{\partial c{\text{'}}_i}{\partial y\text{'}}\right|}_S$ – поток на нижней границе мембраны для i-го компонента смеси.

Условия на входе ( $r\text{'}=0$ ) равны:

 ${\dot{N}}_{{\text{CH}}_{\text{4}}}/{\dot{N}}_0=n_{{\text{CH}}_{\text{4}}}=1-{\epsilon }_2-{\epsilon }_3-{\epsilon }_4-{\epsilon }_a,$ 

 ${\dot{N}}_{{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}^{}}/{\dot{N}}_0=n_{{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}^{}}={\epsilon }_2,$ 

 ${\dot{N}}_{{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}}/{\dot{N}}_0=n_{{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}}={\epsilon }_3,$ 

 ${\dot{N}}_{{\text{C}}_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{10}}}/{\dot{N}}_0=n_{{\text{C}}_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{10}}}={\epsilon }_4,$ 

 ${\dot{N}}_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}/{\dot{N}}_0=n_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}=m,$                                                                                        (3)

${\dot{N}}_{\text{CO}}/{\dot{N}}_0=n_{\text{CO}}=\mathrm{0,}$ ${\dot{N}}_{{\text{CO}}_{\text{2}}}/{\dot{N}}_0=n_{{\text{CO}}_{\text{2}}}=\mathrm{0,}$ 

 ${\dot{N}}_{{\text{H}}_{\text{2}}}/{\dot{N}}_0=n_{{\text{H}}_{\text{2}}}=\mathrm{0,}$ ${\dot{N}}_a/{\dot{N}}_0=n_a={\epsilon }_a.$

Выше введены безразмерные потоки компонентов $n_i={\dot{N}}_i/{\dot{N}}_0$, а также $n_a$ – безразмерный поток нейтрального компонента, например, азота; ${\epsilon }_i$ – объемные доли компонентов смеси (Ɛ₂ – доля С₂Н₆, ${\epsilon }_3$ – С₃Н₈, ${\epsilon }_4$ – С₄Н₁₀, ${\epsilon }_a$ – нейтрального газа).

Рис. 1. Экспериментальная установка. (а) Вертикальное сечение. 1 – отверстие для трубки с термопарой, 2 – внешняя стенка, 3 – мембранный модуль, 4 – электронагреватель, (5–7) – стальные трубки для подачи сырья и выхода продуктов из нижней и верхней камер, 8 – холодильник, 9 – смеситель, (10–13) – ротаметры, 14 – вакуумный насос. (б) Мембранный модуль. 1 – верхняя камера, 2 – мембрана, 3 – нижняя камера, 4 – трубки для подвода сырья и выхода продуктов реакций. (в) Схема реакционной ячейки. 1 – верхняя камера, 2 – нижняя камера, 3 – мембрана. r – радиальная координата, x – безразмерная координата.

Вводя безразмерные координаты r и y (рис. 1):

$r\text{'}=r{\text{'}}_{\max }r=r{\text{'}}_{\max }(1-y)$, $y=1-r$,

уравнения (2) для расчета ${\dot{N}}_i$ принимают вид:

$\frac{\partial }{\partial x}(-{\dot{N}}_i)=w_{cat}{\phi }_i-s\cdot I_{i,S}$,                                                                             (4)       

где $x=2y-y^2$ – безразмерная координата в радиальном направлении. Потоки $I_{iS}=0$ для всех компонентов, кроме водорода.

Для потока Н₂ через мембрану запишем закон Сивертса [34]:

$I_{S,H_2}=\frac{Q_0\exp (-E/RT)}{\delta }\sqrt{p_{H_2}}$,                                                                     (5)

где $p_{H_2}$ – парциальное давление Н₂ в нижней камере. В верхней камере $p_{H_2}\cong 0$.

Выше обозначено φ_i – источник (сток) i-го компонента. Предположим, что основными каталитическими реакциями при паровом риформинге углеводородной смеси являются следующие:

1. CH₄ + H₂O = CO + 3H₂ (K₁),                                                                    (6)

2. CO + H₂O = CO₂ + H₂ (K₂),                                                                     (7)

3. C₂H₆ + 2H₂O = 2CO + 5H₂ (K₃),                                                              (8)

4. C₃H₈ + 3H₂O = 3CO + 7H₂ (K₄),                                                               (9)

5. C₄H₁₀ + 4H₂O = 4CO + 9H₂ (K₅).                                                            (10)

При высоких температурах в системе могут происходить необратимые реакции гидрокрекинга, приводящие к углеродным отложениям на катализаторе, уменьшающим его активность:

CH₄ → C + 2H₂, C₂H₆ → 2C + 3H₂, 2CO → C + CO₂ и т.д.

Для снижения этих процессов увеличивают соотношение пар/сырье, то есть m. Избыток пара переводит углерод в газообразные продукты (С + Н₂О → СО + H₂). В дальнейшем последние реакции не учитываются.

Используя кинетические соотношения для обратимых реакций 1.–5. , приведенные в работах [57–59], для углеводородных смесей можно написать (см. [53–56]):

$\frac{d{n}_{C{H}_4}}{dx}=-{\alpha }_1{F}_1$, $\frac{d{n}_{C_2{H}_6}}{dx}=-{\alpha }_3{F}_3{}_{}$,

$\frac{d{n}_{{Ñ}_3{H}_8}}{dx}=-{\alpha }_4{F}_4$,

$\frac{d{n}_{{Ñ}_4{H}_{10}}}{dx}=-{\alpha }_5{F}_5$, $\frac{d{n}_{ÑO_2}}{dx}={\alpha }_2{F}_2$, $\frac{d{n}_0}{dx}=0$,

$\frac{d{n}_{H_{2}O}}{dx}=-{\alpha }_1{F}_1-2{\alpha }_3{F}_3-3{\alpha }_4{F}_4-4{\alpha }_5{F}_5-{\alpha }_2{F}_2$,                                                          (11)

$\frac{d{n}_{CO}}{dx}={\alpha }_1{F}_1+2{\alpha }_3{F}_3+3{\alpha }_4{F}_4+4{\alpha }_5{F}_5-{\alpha }_2{F}_2$,

$\frac{d{n}_{H_2}}{dx}=3{\alpha }_1{F}_1+5{\alpha }_3{F}_3+7{\alpha }_4{F}_4+9{\alpha }_5{F}_5+{\alpha }_2{F}_2-\beta \sqrt{X_{H_2}}$.

Условия на входе в нижнюю камеру (x = 0) для безразмерных потоков n_i приведены выше (3). Безразмерные параметры ${\alpha }_i$, $\beta$ определяются следующим образом:

 ${\alpha }_1=\frac{{\tilde{k}}_1}{k_{H_{2}O}^2}\left(\frac{w_{cat}}{N_0}\right)\cdot \frac{1}{p_{AT}^{1/2}}$, ${\alpha }_2=\frac{{\tilde{k}}_2}{k_{H_{2}O}^2}\left(\frac{w_{cat}}{N_0}\right)\cdot p_{AT}$, 

${\alpha }_3=\frac{{\tilde{k}}_3}{k}\left(\frac{w_{cat}}{N_0}\right)\cdot p_{AT}$,

${\alpha }_4=\frac{{10}^5{V}_{daun}{\tilde{k}}_4}{RT}\left(\frac{p_{AT}}{N_0}\right)$, ${\alpha }_5={\alpha }_4$,

 $\beta =S\left[\frac{Q\exp (-E/RT)}{\delta }\right]\cdot \frac{{10}^2\sqrt{10}{p}_{AT}^{1/2}}{N_0}$.                                                              (12)

Предполагается, что ${\tilde{k}}_5={\tilde{k}}_4$. Функции $F_i$ (i = 1–5) равны (см. (10)): 

$F_1=$ $\frac{X_{C{H}_4}{X}_{H_{2}O}-X_{H_2}^3{X}_{CO}(p_{AT}^2/K_1)}{X_{H_{2}O}^2{X}_{H_2}^{1/2}{[1+\mathrm{...}]}^2}=\frac{\sqrt{n_{\sum }}\left[n_{C{H}_4}{n}_{H_{2}O}-n_{H_2}^3{n}_{CO}(p_{AT}^2/K_1)/n_{\sum }^2\right]}{\sqrt{n_{H_2}}{n}_{H_{2}O}^2{[1+\mathrm{...}]}^2}$

 $\frac{X_{H_2}\left[X_{CO}{X}_{H_{2}O}-X_{H_2}^{}{X}_{C{O}_2}(1/K_2)\right]}{X_{H_{2}O}^2{[1+\mathrm{...}]}^2}=\frac{n_{H_2}\left[n_{CO}{n}_{H_{2}O}-n_{H_2}^{}{n}_{C{O}_2}(1/K_2)\right]}{n_{H_{2}O}^2{n}_{\sum }{[1+\mathrm{...}]}^2}$

$F_3=$ $\frac{X_{H_2}\left[X_{C_2{H}_6}{X}_{H_{2}O}^2-X_{CO}^2{X}_{H_2}^5(p_{AT}^4/K_3)\right]}{X_{H_{2}O}^3(1+\mathrm{...})}=\frac{n_{H_2}\left[n_{C_2{H}_6}{n}_{H_{2}O}^2-n_{CO}^2{n}_{H_2}^5(p_{AT}^4/K_3)\cdot (1/n_{\sum }^4)\right]}{n_{H_{2}O}^3{n}_{\sum }(1+\mathrm{...})}$,              (13)

$F_4=$ $\frac{\left[X_{C_3{H}_8}{X}_{H_2}^3-X_{CO}^3{X}_{H_2}^7(p_{AT}^6/K_4)\right]}{X_{H_{2}O}^3}=\frac{\left[n_{C_3{H}_8}{n}_{H_{2}O}^3-n_{CO}^3{n}_{H_2}^7(p_{AT}^6/K_4)\cdot (1/n_{\sum }^6)\right]}{n_{\sum }{n}_{H_{2}O}^3}$,

$F_5=$ $\frac{\left[X_{C_4{H}_{10}}{X}_{H_2}^4-X_{CO}^4{X}_{H_2}^9(p_{AT}^8/K_5)\right]}{X_{H_{2}O}^4}=\frac{\left[n_{C_4{H}_{10}}{n}_{H_{2}O}^4-n_{CO}^4{n}_{H_2}^9(p_{AT}^8/K_5)\cdot (1/n_{\sum }^8)\right]}{n_{\sum }{n}_{H_{2}O}^4}$

Скобки в знаменателях функций $F_1$, $F_2$ и $F_3$ можно преобразовать к виду [51]:

$[1+\mathrm{...}]=\left[\begin{array}{l}1+\frac{n_{H_2}}{n_{H_{2}O}}\left(\frac{1}{k_{H_{2}O}}\right)+p_{AT}\left(\frac{k_{CO}}{k_{H_{2}O}}\right)\cdot \\ \cdot \left(\frac{n_{H_2}}{n_{H_{2}O}}\right)\cdot \left(\frac{n_{CO}}{n_{\sum }}\right)+p_{AT}\left(\frac{k_{C{H}_4}}{k_{H_{2}O}}\right)\cdot \\ \cdot \left(\frac{n_{H_2}}{n_{H_{2}O}}\right)\cdot \left(\frac{n_{C{H}_4}}{n_{\sum }}\right)\end{array}\right]$,                                                             (14)

 $(1+\mathrm{...})=\left(1+\frac{n_{H_2}}{n_{H_{2}O}}\frac{1}{k}\right),$ $k\cong 0.644 \left[60\right]$.                                                                    (15)

Объемную скорость подачи сырья и водяного пара на входе $G$ определяем следующим образом:

$G\text{'}={\dot{V}}_{\sum }/V_{cat}$, ${\dot{V}}_{\sum }=(1+m){\dot{V}}_0$, ${\dot{V}}_0={\dot{N}}_0(RT/p)$,                                                        (16)

где ${\dot{V}}_{\sum }$ и ${\dot{V}}_0$ – суммарная скорость подачи сырья и пара и скорость подачи сырья на входе нижней камеры; $V_{cat}$ – объем засыпки катализатора в камере.

Учитывая, что газовые смеси идеальны, можно показать, что поток ${\dot{N}}_0$ и объемная скорость G^’ связаны между следующим образом:

 ${\dot{N}}_0=\frac{p}{RT}\cdot \frac{G\text{'}{V}_{cat}}{1+m}$.                                                                                                                   (17)

Распределения потоков $n_i(x)$ внутри нижней камеры зависят от параметров ${\alpha }_{1-5}$ и $\beta$.

Экспериментальные значения кинетических констант прямых реакций 1.–4. (8) ${\tilde{k}}_{1-4}$, констант равновесия $K_1$ и $K_2$, а также констант Лэнгмюра $k_i$ (i = Н₂О, СО, СН₄, Н₂) и $\tilde{k}$ приведены в работах [57–59]. Соответствующие константы равновесия $K_{3-5}$ находятся стандартным образом [60]:

 $\ln K_i=\frac{1}{R}\left(\Delta S-\frac{\Delta H}{T}\right)$,                                                                                                             (18)

где $\Delta S$ и $\Delta H$ – значения энтропий и энтальпий реакций соответствующих углеводородов с водой. В результате вычислений получаем:

$\ln K_3=\frac{1}{R}\left\{\begin{array}{l}441.84+135.87\ln \left(\frac{T}{298}\right)-\\ -199(T-298)\times {10}^{-3}\end{array}\right\}-\frac{1}{RT}\left\{\begin{array}{l}347267+135.87(T-298)-\\ -199(T^2-{298}^2)\times {10}^{-3}/2\end{array}\right\},$

$\ln K_4=\frac{1}{R}\left\{\begin{array}{l}671.8+200.8\ln \left(\frac{T}{298}\right)-\\ -332(T-298)\times {10}^{-3}\end{array}\right\}-\frac{1}{RT}\left\{\begin{array}{l}497747+200.8(T-298)-\\ -166(T^2-{298}^2)\times {10}^{-3}\end{array}\right\},$                            (19)

$\ln K_5=\frac{1}{R}\left\{\begin{array}{l}901.95+251.19\ln \left(\frac{T}{298}\right)-\\ -418(T-298)\times {10}^{-3}\end{array}\right\}-\frac{1}{RT}\left\{\begin{array}{l}651350+251.19(T-298)-\\ -209(T^2-{298}^2)\times {10}^{-3}\end{array}\right\}.$

Зависимости от температуры констант равновесия реакций $K_{1-5}$ приведены в табл. 1. Как видно, для всех гомологов метана при $T\ge$ 700 K эти константы намного больше единицы. Численные значения необходимых для дальнейшего изложения параметров при различных температурах для мембранного модуля с фольгой состава Pd–6%Ru представлены в табл. 1 ( $w_{cat}^{\text{'}}$ = 3.5 г, $V{\text{'}}_{cat}$ = 2 см³, $s\text{'}$ = 15.2 см², $\delta \text{'}$ = 30 мкм).

Таблица 1. Расчет безразмерных параметров и констант для системы (10)

Используя начальные условия (11), из уравнений для потоков $n_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}$ и $n_{\text{CO}}$ (см. (10)) выразим потоки $n_{{\text{CO}}_{\text{2}}}$ и $n_{\text{CO}}$ через потоки $n_{{\text{CH}}_{\text{4}}}\left(n_{{\text{H}}_{\text{2}}}\right)\cong 0$, $n_{{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}^{}}$, $n_{{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}^{}}$, $n_{C_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{10}}^{}}$ и $n_{{\text{H}}_{\text{2}}^{}\text{O}}$:

 $n_{{\text{CO}}_{\text{2}}}=\Delta +[n_{{\text{CH}}_{\text{4}}}+2n_{{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}}+3n_{{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}}+4n_{{\text{C}}_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{10}}}-(1+\epsilon -{\epsilon }_4\left)\right],$ 

 $n_{\text{CO}}=2\left[\right(1+\epsilon -{\epsilon }_4)-(n_{{\text{CH}}_{\text{4}}}+2n_{{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}}+3n_{{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}}+4n_{{\text{C}}_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{10}}}\left)\right]-\Delta ,$                                         (20) 

где введен параметр $\epsilon ={\epsilon }_2+2{\epsilon }_3+3{\epsilon }_4$. Очевидно, поток компонента, не принимающего участия в реакциях (например, азота), постоянен и не зависит от продольной координаты ( $n_a={\epsilon }_a$ ).

Уравнение для потока водорода $n_{H_2}$ (см. (10)) перепишем в виде:

 $\begin{array}{c}\frac{d{n}_{{\text{H}}_{\text{2}}}}{dx}+\frac{d{n}_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}}{dx}+2\frac{d{n}_{{\text{CH}}_{\text{4}}}}{dx}+3\frac{d{n}_{{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}}}{dx}+\\ +4\frac{d{n}_{{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}}}{dx}+5\frac{d{n}_{{\text{C}}_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{10}}}}{dx}=-\beta \sqrt{X_{{\text{H}}_{\text{2}}}}.\end{array}$                                                                      (21)

Это означает, что система (10) сводится к шести нелинейным дифференциальным уравнениям первого порядка:

$\frac{d{n}_{{\text{CH}}_{\text{4}}}}{dx}=-{\alpha }_1{F}_1$, $\frac{d{n}_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}}{dx}=-{\alpha }_1{F}_1-{\alpha }_2{F}_2-2{\alpha }_3{F}_3-3{\alpha }_4{F}_4-4{\alpha }_5{F}_5$,

 $\frac{d{n}_{{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}}}{dx}=-{\alpha }_3{F}_3{}_{}$, $\frac{d{n}_{{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}}}{dx}=-{\alpha }_4{F}_4$,                                                                         (22)

$\frac{d{n}_{{\text{Ñ}}_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{10}}}}{dx}=-{\alpha }_5{F}_5$.

В дальнейшем нас будут интересовать режимы парового риформинга, при которых на выходе нижней камеры потоки углеводородов и Н₂ равняются нулю. В этом случае, как будет показано ниже, поток углеводородов на входе в нижнюю камеру не должен превышать 10^–4 [моль/с], а следовательно, в рассматриваемой области температур все кинетические параметры ${\alpha }_{1-5}$ намного больше единицы (табл. 1). Это означает, что в нижней камере существуют два несоизмеримых участка изменения потоков: короткий начальный (х ~ 1/α₁) и основной (1/α₁ ≤ х ≤ 1) (см. [53–56]).

Решение системы уравнений (10) на начальном участке. Разделив уравнения системы (10) на ${\alpha }_1$ и вводя безразмерную продольную координату $z={\alpha }_{1}x$, перепишем эту систему следующим образом:

$\frac{d{n}_{{\text{CH}}_{\text{4}}}}{dz}=-F_1$,  $\frac{d{n}_{{\text{Ñ}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}}}{dz}=-\left(\frac{{\alpha }_3}{{\alpha }_1}\right)\cdot F_3$,

 $\frac{d{n}_{{\text{Ñ}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}}}{dz}=-\left(\frac{{\alpha }_4}{{\alpha }_1}\right)\cdot F_4$, $\frac{d{n}_{{\text{Ñ}}_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{10}}}}{dz}=-\left(\frac{{\alpha }_5}{{\alpha }_1}\right)\cdot F_5$.

 $\frac{d{n}_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}}{dz}=-F_1-\left(\frac{{\alpha }_2}{{\alpha }_1}\right)\cdot F_2-2\left(\frac{{\alpha }_3}{{\alpha }_1}\right)\cdot F_3-3\left(\frac{{\alpha }_4}{{\alpha }_1}\right)\cdot F_4-4\left(\frac{{\alpha }_5}{{\alpha }_1}\right)\cdot F_5$.                                             (23)

$\begin{array}{c}\frac{d{n}_{{\text{H}}_{\text{2}}}}{dz}+\frac{d{n}_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}}{dz}+2\frac{d{n}_{{\text{CH}}_{\text{4}}}}{dz}+3\frac{d{n}_{{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}}}{dz}+4\frac{d{n}_{{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}}}{dz}+\\ +5\frac{d{n}_{{\text{C}}_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{10}}}}{dz}=-\left(\frac{\beta }{{\alpha }_1}\right)\sqrt{n_{H_2}/n_{\sum }}.\end{array}$

Условия на входе равны ( $z=0$ ):

$n_{{\text{CH}}_{\text{4}}}=1-{\epsilon }_2-{\epsilon }_3-{\epsilon }_4-{\epsilon }_a$, $n_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}=m$,

$n_{{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}}={\epsilon }_2$, $n_{{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}}={\epsilon }_3$, $n_{{\text{C}}_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{10}}}={\epsilon }_4$, $n_{{\text{H}}_{\text{2}}}=0$.

При постоянном давлении в нижней камере решение системы (23), то есть распределение потоков $n_i$ конкретной смеси как функции z, зависит только от температуры и отношения m. Если предположить, что потоки $n_i$ ограничены, то в правой части последнего уравнения системы (23)  членом $(\beta /{\alpha }_1)\cdot \sqrt{n_{{\text{H}}_{\text{2}}}/n_{\sum }}$  можно пренебречь(табл. 1), а следовательно, используя начальные условия на входе, поток водорода $n_{{\text{H}}_{\text{2}}}(z)$ (также как ранее потоки $n_{\text{CO}}$ и $n_{{\text{CO}}_{\text{2}}}$ (20)) можно выразить через потоки $n_{{\text{CH}}_{\text{4}}}$, $n_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}$, $n_{{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}}$, $n_{{\text{C}}_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{10}}}$ и $n_{{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}}$:

 $n_{{\text{H}}_{\text{2}}}=\Delta +2(1-n_{{\text{CH}}_{\text{4}}})-3n_{{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}}{-}_{}4n_{{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}}-5n_{{\text{C}}_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{10}}}+\epsilon -2{\epsilon }_a$,                              (24)

где $\Delta =m-n_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}$ – отклонение потока воды от входной величины $m$. Безразмерные потоки воды (или $\Delta$ ) и углеводородов находятся численным интегрированием уравнений системы (23). При расчетах использовали разностную схему, аппроксимирующую эту систему с четвертым порядком точности (метод Рунге–Кутта) [61].

Получим приближенное аналитическое решение системы (23) для парового риформинга природного газа состава: СН₄ – $(1-{\epsilon }_2-{\epsilon }_3-{\epsilon }_4)$, С₂Н₆ – $({\epsilon }_2)$, С₃Н₈ – $({\epsilon }_3)$, С₄Н₁₀ – $({\epsilon }_4)$ вблизи от входа смеси в нижнюю камеру ( $z\ll 1$ ).

В этом случае вдали от равновесия реакций 1.–5. (8) систему можно упростить ( $n_{\sum }\cong 1+m$, $n_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}=m$, $n_{{\text{H}}_{\text{2}}}\ll 1$ ):

$\frac{d{n}_{{\text{CH}}_{\text{4}}}}{dz}=-\frac{\sqrt{1+m}}{m\sqrt{n_{{\text{H}}_{\text{2}}}}}{n}_{{\text{CH}}_{\text{4}}}$, 

$\frac{d{n}_{{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}}}{dz}=-\frac{{\alpha }_3}{{\alpha }_1}\frac{n_{{\text{H}}_{\text{2}}}}{m\sqrt{1+m}}{n}_{{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}}$, 

$\frac{d{n}_{{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}}}{dz}=-\frac{{\alpha }_4}{{\alpha }_1}\frac{n_{{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}}}{1+m}$,

$\frac{d{n}_{{\text{C}}_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{10}}}}{dz}=-\frac{{\alpha }_5}{{\alpha }_1}\frac{n_{{\text{C}}_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{10}}}}{1+m}$, 

$\frac{d\Delta }{dz}=\frac{\sqrt{1+m}}{m}(1-{\epsilon }_2-{\epsilon }_3-{\epsilon }_4)\frac{1}{\sqrt{n_{{\text{H}}_{\text{2}}}}}+\frac{{\alpha }_4}{{\alpha }_1}\frac{3{\epsilon }_3+4{\epsilon }_4}{1+m}$,

 $\frac{dn}{dz}=3\left(\frac{\sqrt{1+m}}{m}\right)\cdot (1-{\epsilon }_2-{\epsilon }_3-{\epsilon }_4)\frac{1}{\sqrt{n_{{\text{H}}_{\text{2}}}}}+\frac{{\alpha }_4}{{\alpha }_1}\frac{7{\epsilon }_3+9{\epsilon }_4}{1+m}.$                                                                  (25)

Следовательно:

$n_{{\text{CH}}_{\text{4}}}=(1-{\epsilon }_2-{\epsilon }_3-{\epsilon }_4)\exp \left[-\left(\frac{\sqrt{1+m}}{m}\right){\displaystyle \underset{0}{\overset{z}{\int }}\frac{dz}{\sqrt{n_{{\text{H}}_{\text{2}}}}}}\right],$ $n_{{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}}={\epsilon }_2\cdot \exp \left[-\left(\frac{{\alpha }_3}{{\alpha }_1}\right)\frac{{\displaystyle \underset{0}{\overset{z}{\int }}{n}_{{\text{H}}_{\text{2}}}dz}}{m(1+m)}\right],$

$n_{{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}}={\epsilon }_3\cdot \exp \left[-\left(\frac{{\alpha }_4}{{\alpha }_1}\right)\frac{z}{1+m}\right],$ $n_{{\text{C}}_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{10}}}={\epsilon }_4\cdot \exp \left[-\left(\frac{{\alpha }_5}{{\alpha }_1}\right)\frac{z}{1+m}\right],$ 

$\Delta =\frac{\sqrt{1+m}}{m}(1-{\epsilon }_2-{\epsilon }_3-{\epsilon }_4){\displaystyle \underset{0}{\overset{z}{\int }}\frac{dz}{\sqrt{n_{{\text{H}}_{\text{2}}}}}}+\frac{{\alpha }_4}{{\alpha }_1}\frac{3{\epsilon }_3+4{\epsilon }_4}{1+m}z,$ (26)

$n_{{\text{H}}_{\text{2}}}=3\frac{\sqrt{1+m}}{m}\times (1-{\epsilon }_2-{\epsilon }_3-{\epsilon }_4)\underset{0}{\overset{z}{\int }}\frac{dz}{\sqrt{n_{{\text{H}}_{\text{2}}}}}+\frac{{\alpha }_4}{{\alpha }_1}\frac{7{\epsilon }_3+9{\epsilon }_4}{1+m}z,$

$n_{{\text{H}}_{\text{2}}}=3\frac{\sqrt{1+m}}{m}\times (1-{\epsilon }_2-{\epsilon }_3-{\epsilon }_4)\underset{0}{\overset{z}{\int }}\frac{dz}{\sqrt{n_{{\text{H}}_{\text{2}}}}}+\frac{{\alpha }_4}{{\alpha }_1}\frac{7{\epsilon }_3+9{\epsilon }_4}{1+m}z,$

$n_{\text{CO}}=\frac{\sqrt{1+m}}{m}(1-{\epsilon }_2-{\epsilon }_3-{\epsilon }_4)\times \underset{0}{\overset{z}{\int }}\frac{dz}{\sqrt{n_{{\text{H}}_{\text{2}}}}}+\frac{{\alpha }_4}{{\alpha }_1}\frac{3{\epsilon }_3+4{\epsilon }_4}{1+m}z,$                                                                (26) 

Нетрудно показать, что при z ≪ 1 имеют место равенства:

${\displaystyle \underset{o}{\overset{z}{\int }}\frac{dz}{\sqrt{n_{{\text{H}}_{\text{2}}}}}}\cong \frac{3}{2}\frac{z^{2/3}}{{\left[\frac{9}{2}\frac{\sqrt{1+m}}{m}(1-{\epsilon }_2-{\epsilon }_3-{\epsilon }_4)\right]}^{1/3}}$,                                                                                       (27)

${\displaystyle \underset{0}{\overset{z}{\int }}{n}_{{\text{H}}_{\text{2}}}dz=\frac{3}{5}}{\left[\frac{9}{2}\frac{\sqrt{1+m}}{m}(1-{\epsilon }_2-{\epsilon }_3-{\epsilon }_4)\right]}^{2/3}{z}^{5/3}$.

В результате распределения потоков при малых $z$ следующие:

$\begin{array}{c}{n}_{{\text{CH}}_{\text{4}}}=(1-{\epsilon }_2-{\epsilon }_3-{\epsilon }_4)\times \\ \times \exp \left\{-\frac{3}{2}\frac{\sqrt{1+m}}{m}\frac{z^{2/3}}{{\left[\frac{9}{2}\frac{\sqrt{1+m}}{m}(1-{\epsilon }_2-{\epsilon }_3-{\epsilon }_4)\right]}^{1/3}}\right\},\end{array}$

$\begin{array}{c}{n}_{{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}}={\epsilon }_2\times \\ \times \exp \left\{-\frac{{\alpha }_3}{{\alpha }_1}\frac{3}{5}\frac{\sqrt{1+m}}{m}\frac{{\left[\frac{9}{2}\frac{\sqrt{1+m}}{m}(1-{\epsilon }_2-{\epsilon }_3-{\epsilon }_4)\right]}^{2/3}}{m(1+m)}{z}^{5/3}\right\},\end{array}$

$n_{{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}}={\epsilon }_3\cdot \exp \left[-\left(\frac{{\alpha }_4}{{\alpha }_1}\right)\frac{z}{1+m}\right]$, 

 $n_{{\text{C}}_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{10}}}={\epsilon }_4\cdot \exp \left[-\left(\frac{{\alpha }_5}{{\alpha }_1}\right)\frac{z}{1+m}\right]$,                                                                                                          (28)

$n_{{\text{H}}_{\text{2}}}={\left[\frac{9}{2}\frac{\sqrt{1+m}}{m}(1-{\epsilon }_2-{\epsilon }_3-{\epsilon }_4)\right]}^{2/3}{z}^{2/3}$,

 $\Delta =\frac{1}{3}{\left[\frac{9}{2}\frac{\sqrt{1+m}}{m}(1-{\epsilon }_2-{\epsilon }_3-{\epsilon }_4)\right]}^{2/3}{z}^{2/3}$,

 $n_{\text{CO}}\cong \frac{1}{3}{\left[\frac{9}{2}\frac{\sqrt{1+m}}{m}(1-{\epsilon }_2-{\epsilon }_3-{\epsilon }_4)\right]}^{2/3}{z}^{2/3}$, 

$n_{\text{CO}{}_{\text{2}}}\cong 0$.

Рис. 2. Расчет безразмерных потоков n_i(z) на начальном участке T = 673 K(а) и 973 K(б).
Кривые 1 – n_CH₄(z), 2 – n_CH₂(z), 3 – Δ(z), 4 – n_CO(z), 5 – n_CO₂(z), 6 – n_C₂H₆(z), 7 – n_C₃H₈(z), 8 – n_C₄H₁₀(z)

Примеры расчетов потоков n_i на начальном участке представлены на рис. 2 для смеси состава ε₂ = 0.156, ε₃ = 0.1, ε₄ = 0.025, ε_a = 0 для двух температур 673 K и 973 K. При $z\ge z^{*}$ ( $z^{*}\le 10$ ) производные $d{n}_i/dz\Rightarrow 0$, а следовательно, так как параметры ${\alpha }_2/{\alpha }_1$, ${\alpha }_3/{\alpha }_1$, ${\alpha }_4/{\alpha }_1$ больше единицы (табл. 1), функции $F_{1-5}$ стремятся к нулю. Это означает, что реакции 1.–5. достигают равновесия. Участок $x\le x^{*}=z^{*}/{\alpha }_1$ в дальнейшем будем называть начальным. Его размеры намного меньше единицы. Следовательно, так как поток сырья на входе ${\dot{N}}_0\le {10}^{-4}$ (это будет показано ниже), в расчетах потоков $n_i(x)$ на коротком начальном участке нет необходимости. Этот участок практически не оказывает влияния на переход Н₂ через мембрану.

Для расчетов потоков $n_i(x)$ на основном участке ( $x^{*}\le x\le 1$ ) нужно знать потоки на выходе начального участка. В дальнейшем эти равновесные значения обозначим $n_i^{*}$. Их можно получить в результате численных расчетов (см., например, рис. 2) или, что значительно проще, из условий равновесия $F_{1-5}\cong 0$.

В общем случае условия равновесия реакций 1.–5. следующие:

1. $n_{{\text{CH}}_{\text{4}}}^{*}{n}_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}^{*}-n_{{\text{H}}_{\text{2}}}^{*3}{n}_{\text{CO}}^{*}\cdot (p_{AT}^2/K_1)/n_{\sum }^{*2}=0$,

2. $n_{\text{CO}}^{*}{n}_{{\text{H}}_{\text{2}}}^{*}-n_{{\text{H}}_{\text{2}}}^{*}{n}_{{\text{CO}}_{\text{2}}}^{*}\cdot (1/K_2)/n_{\sum }^{*4}=0$,

3. $n_{{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}}^{*}{n}_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}^{*2}-n_{{\text{H}}_{\text{2}}}^{*5}{n}_{\text{CO}}^{*2}\cdot (p_{AT}^4/K_3)/n_{\sum }^{*4}=0$,                                                                                          (29)

4. $n_{{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}}^{*}{n}_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}^{*3}-n_{{\text{H}}_{\text{2}}}^{*7}{n}_{\text{CO}}^{*3}\cdot (p_{AT}^6/K_4)/n_{\sum }^{*6}=0$,

5. $n_{{\text{C}}_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{10}}}^{*}{n}_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}^{*4}-n_{{\text{H}}_{\text{2}}}^{*9}{n}_{\text{CO}}^{*4}\cdot (p_{AT}^8/K_5)/n_{\sum }^{*8}=0$,

где

$\begin{array}{c}{n}_{\sum }=n_{{\text{CH}}_{\text{4}}}+n_{{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}}+n_{{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}}+n_{{\text{C}}_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{10}}}+n_{\text{CO}}+n_{{\text{CO}}_{\text{2}}}+n_{{\text{H}}_{\text{2}}}+n_a=\\ =1+n_{{\text{H}}_{\text{2}}}+n_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}+({\epsilon }_2-n_{{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}})+2({\epsilon }_3-n_{{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}})+3({\epsilon }_4-n_{{\text{C}}_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{10}}}).\end{array}$ (см (20))

 Из условия равновесия реакции водяного газа 2. получаем соотношение:

$\frac{1-n_{{\text{ÑH}}_{\text{4}}}^{*}+\epsilon -{\epsilon }_a-2n_{{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}}^{*}-3n_{{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}}^{*}-4n_{{\text{C}}_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{10}}}^{*}}{{{\Delta }^{*}}_{{{{}_{}}_{}}_{}}}=\frac{n_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}^{*}+n_{{\text{H}}_{\text{2}}}^{*}(1/K_2)}{2n_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}^{*}+n_{{\text{H}}_{\text{2}}}^{*}(1/K_2)},$                                                  (30)

где $\epsilon ={\epsilon }_2+2{\epsilon }_3+3{\epsilon }_4$ – параметр.

Соотношение (30) позволяет выразить потоки $n_{\text{CO}}^{*}$ и $n_{{\text{CO}}_{\text{2}}}^{*}$ через ${\Delta }^{*}$ и $n_{{\text{H}}_{\text{2}}}^{*}$ (см. (20)):

 $n_{\text{CO}}^{*}=\frac{{\Delta }^{*}{n}_{H_2}^{*}(1/K_2)}{2n_{H_{2}O}^{*}+n_{H_2}^{*}(1/K_2)}$, 

 $n_{{\text{CO}}_{\text{2}}}^{*}=\frac{{\Delta }^{*}{n}_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}^{*}}{2n_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}^{*}+n_{{\text{H}}_{\text{2}}}^{*}(1/K_2)}$.                                                                                                                 (31)

Подставляя эти равенства в уравнения (29), преобразуем последние следующим образом:

1. $n_{{\text{CH}}_{\text{4}}}^{*}=\frac{n_{{\text{H}}_{\text{2}}}^{*4}{\Delta }^{*}(p_{AT}^2/K_1)(1/K_2)/}{\begin{array}{l}{n}_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}^{*}\left[2n_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}^{*}+(1/K_2)n_{{\text{H}}_{\text{2}}}^{*}\right]\\ /\left(\begin{array}{l}(1+n_{{\text{H}}_{\text{2}}}^{}+n_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}^{}+\epsilon -n_{{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}}^{*}-\\ -2n_{{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}}^{*}-3n_{{\text{C}}_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{10}}}^{*}{)}^2\end{array}\right),\end{array}}$                                                                                   (32)

2. $\begin{array}{c}{n}_{{\text{CH}}_{\text{4}}}^{*}=1+\left(\epsilon -{\epsilon }_a\right)-2n_{{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}}^{*}-3n_{{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}}^{*}-4n_{{\text{C}}_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{10}}}^{*}-{\mathrm{\Delta }}^{*}\left[\frac{n_{{\text{H}}_{\text{2}}}^{}+n_{{\text{H}}_{\text{2}}}^{}(1/K_2)}{2n_{{\text{H}}_{\text{2}}}^{}+n_{{\text{H}}_{\text{2}}}^{}(1/K_2)}\right]\end{array}$.                                  (33) 

3. $n_{{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}}^{*}=\frac{n_{H_2}^{*7}{\Delta }^{*2}(p_{AT}^4/K_3){(1/K_2)}^2/}{\begin{array}{l}{n}_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}^2{\left[2n_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}^{}+n_{{\text{H}}_{\text{2}}}^{}(1/K_2)\right]}^2\\ /\left(\begin{array}{l}(1+n_{{\text{H}}_{\text{2}}}^{}+n_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}^{}+\epsilon -n_{{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}}^{*}-\\ -2n_{{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}}^{*}-3n_{{\text{C}}_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{10}}}^{*}{)}^4\end{array}\right),\end{array}}$                                                                               (34)

4. $n_{{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}}^{*}=\frac{n_{{\text{H}}_{\text{2}}}^{*10}{\Delta }^{*3}(p_{AT}^6/K_4){(1/K_2)}^3/}{\begin{array}{l}{n}_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}^3{\left[2n_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}^{*}+n_{{\text{H}}_{\text{2}}}^{*}(1/K_2)\right]}^3\\ /\left(\begin{array}{l}(1+n_{{\text{H}}_{\text{2}}}^{}+n_{{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}}^{}+\epsilon -n_{{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}}^{*}-\\ -2n_{{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}}^{*}-3n_{{\text{C}}_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{10}}}^{*}{)}^6\end{array}\right),\end{array}}$                                                                              (35)