Термодинамический анализ фазового равновесия жидкость – пар в бинарных системах с одним ассоциирующимся компонентом

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

При моделировании фазового равновесия жидкость – пар зачастую не учитывают реальную структуру раствора, принимая мономолекулярную структуру веществ. В работе предложен экспериментальный комбинированный метод определения молекулярной массы ассоциированных компонентов и степени их ассоциации. Метод включает несколько стадий. На первой стадии экспериментальным путем находят мольную теплоту парообразования вещества по данным о зависимости давления пара от температуры. На второй стадии экспериментально определяют массовую теплоту парообразования вещества. На третьей стадии на основе этих данных вычисляют молекулярную массу вещества из отношения массовой теплоты парообразования к мольной. На примере системы вода – уксусная кислота показано образование молекулярных комплексов уксусной кислоты как в паровой, так и жидкой фазах и их влияние на фазовое равновесие.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Определение условий фазового равновесия между сосуществующими фазами составляет надежную основу расчета предельных показателей технологических процессов и движущих сил, определяющих кинетику этих процессов. Знание закономерностей парожидкостного равновесия как в бинарных, так и в многокомпонентных системах необходимо также для понимания механизма процесса [1], развития и усовершенствования универсальных методов разделения, к которым можно отнести в первую очередь дистилляцию и ректификацию. Они широко применяются в нефтехимической промышленности для получения многих продуктов сложного состава и получения индивидуальных веществ из воздуха, разделения изотопов и изомеров. В последнее время все в большем масштабе находит применение ректификация, сопровождаемая химическим взаимодействием компонентов. Вместе с целенаправленными реакциями в системе протекают химические взаимодействия между одинаковыми (ассоциация) или разнородными (сольватация) молекулами. Это приводит к тому, что свойства парожидкостной системы существенно усложняются. Наглядным примером служат результаты изучения фазового равновесия жидкость – пар в системах вода – уксусная кислота и вода – пропионовая кислота [2].

В монографии Уэйлеса [3] отмечено, что пары муравьиной и уксусной кислот при температуре, немного превышающей точку кипения при атмосферном давлении, бимолекулярны. Отклонение параметров растворов полярных веществ от идеальных растворов часто является результатом ассоциаций. В качестве примера приведены относительные молекулярные массы уксусной кислоты, крезола, нитробензола в растворе бензола. При этом отмечается, что степень ассоциации зависит от растворителя.

Поскольку аналитический состав отражает суммарное число свободных и связанных мономолекулярных частиц во всех присутствующих молекулярных образованиях, расчет без учета ассоциации может приводить к грубым ошибкам в значениях термодинамических функций системы [4]. Для расчета неидеальности паровой фазы, обусловленной ассоциацией, предложена дырочная решеточная квазихимическая модель. Авторами этой работы показано, что эта модель успешно описывает данные по равновесию жидкость – пар в системах уксусная кислота – алкан.

В справочнике [5] в многочисленных таблицах, например, для системы вода – уксусная кислота (табл. 276–292), приведены данные о парожидкостном равновесии в широком диапазоне изменения концентраций, температур и давлений, из которых следует, что низкокипящий компонент вода ( = 100°C,= 9717 кал·моль–1) имеет более высокую теплоту испарения, чем высококипящий компонент уксусная кислота ( = 117.9°C,= 5660 кал·моль–1) [6]. Этот результат находится в противоречии с термодинамическим уравнением Клаузиуса-Клапейрона (1). Аналогичную картину можно наблюдать и для других бинарных и многокомпонентных систем, содержащих компоненты, обладающие активными водородными связями.

dPdT=LTV,                                                                                                                 (1)

где P – давление, мм рт. ст.; T – температура, K; L – удельная теплота фазового перехода, кал·моль–1; ΔV – изменение удельного объема тела при фазовом переходе, см3.

В результате теоретического анализа процесса периодической дистилляции бинарной смеси вода – уксусная кислота, основываясь на диаграмме Поншона – Савари, авторы [7] пришли к ошибочному заключению, что теплота испарения кубовой жидкости снижается, в то время как она обогащается тяжелокипящим компонентом. Причина состоит в том, что при построении диаграммы Поншона – Савари не учтена ассоциация уксусной кислоты.

Цель настоящей работы – выяснение степени ассоциации и изучение ее воздействия на фазовую диаграмму жидкость – пар на примере бинарной смеси вода – уксусная кислота.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона (1) является основным уравнением, связывающим скрытую теплоту фазового превращения с температурой, равновесным давлением и объемами сосуществующих фаз. На этом уравнении основан метод определения мольной теплоты фазового перехода ( ) при равновесии двух фаз в однокомпонентных системах, которое в интегральной форме имеет следующий вид:

In(P) = - HMRT + const,                                                                                                (2)

где P – давление, мм рт. ст.; HM– мольная теплота испарения, кал·моль–1; T – температура, К; R – универсальная газовая постоянная 1.987 кал·моль–1·К–1; const – постоянная интегрирования.

Уравнение (2) в координатахпротивпредставляет прямую линию, тангенс угла наклона которой равен. В данном случае принимаем, что мольная энтальпия не зависит от давления при постоянной температуре.

В лабораторной практике часто применяют также другой метод для определения массовой теплоты испарения (HM). Конденсацию пара осуществляют в калориметре. Теплота испарения передается хладагенту. Измеряя расход хладагента и его температуру, а также массу сконденсированного пара, находят удельную массовую теплоту испарения.

Проводя измерения энтальпий испарения первым и вторым методами для одной и той же жидкости, получим значения HM и HW. Отношение HM / HW дает значение молекулярной массы исследуемого вещества (Ma). Степень ассоциации (fa), как правило, вычисляют как отношение найденного в опыте свойства жидкости к свойству, которым она обладала бы в мономолекулярном состояние:

fa = MaM,                                                                                                            (3)

где M – молекулярная масса компонента в мономолекулярном виде, г·моль–1; Ma = HMHW  – молекулярная масса ассоциированного компонента, г·моль–1; HM – мольная теплота испарения, кал·моль–1; HW –массовая теплота испарения, кал·г–1.

Значения степеней ассоциации низкомолекулярных карбоновых кислот содержатся в табл. 1. В ней же для сравнения приведены рассчитанные молекулярные массы тетрахлорида углерода, н-гептана и воды. В последнем столбце табл. 1 приведены значения теплот парообразования при нормальной температуре кипения, заимствованные из базы данных по свойствам, содержащейся в книге Рида, Праусница и Шервуда [6]. К сожалению, эти значения не согласуются со значениями, рассчитанными по уравнению Клаузиуса-Клапейрона (1) с использованием коэффициентов уравнения Антуана, находящихся в этой же базе данных. По-видимому, эти авторы не учитывают реальную структуру жидкости, принимая ее для всех веществ мономолекулярной. Значения, определенные по уравнению Клаузиуса-Клапейрона (1), приведены в пятом столбце табл. 1. Значениязаимствованы из работ [8, 9].

В восьмом столбце приведены значения степеней ассоциации карбоновых кислот, найденные экспериментальным путем на основе температурной зависимости вязкости жидкости. Диапазон изменения температур находился в интервале от 10 до 40°С [10].

 

Таблица 1. Значения мольной теплоты парообразования, определенной по формуле Клаузиуса-Клапейрона ( 1), и степеней ассоциации

Вещество

M,

г·моль–1

Tк, °C

HW8,9,

кал·моль–1

HMyp.1,

кал·г–1

Ma=HMyp.1HW8,9,

г·моль–1

fa MaM

fa10

HM6,

кал·моль–1

Муравьиная кислота

46

100.6

118.2

8325

70.4

1.53

4.17

5240

Уксусная кислота

60

117.9

93.1

9489

101.9

1.70

2.48

5660

Пропионовая кислота

74

141.1

98.8

11263

114.0

1.54

1.82

7311

Масляная кислота

88.1

163.2

114.0

12477

109.4

1.24

-

10400

CCl4

153.8

76.5

46.0

7075

153.8

1.00

-

7458

н-гептан

100

98.4

75.7

8167

107.9

1.08

-

7576

Вода

18

100.0

539.0

10014

18.6

1.03

-

9717

 

В случае уксусной кислоты при 118°С и 0.94 атмосферного давления объем, вычисленный по закону идеального газа на основе молекулярной массы, равной 60 г·моль–1, в 1.65 раза больше объема, определенного в опыте ([11], с. 212). Экспериментальное определение молекулярной массы муравьиной кислоты при 30°С и 760 мм рт. ст. на основе уравнения Клапейрона-Менделеева (4) позволило найти степень ассоциации, равной 1.88 [12]:

PV = mMRT.                                                                                                        (4)

Методами потенциометрии, ЯМР и ИК-спектроскопии проведено экспериментальное исследование реакции ассоциации муравьиной и уксусной кислот в водных растворах. Показано, что как в паровой, так и в жидкой фазах доминантной формой существования муравьиной и уксусной кислот является димерная форма [13]. Результаты рассмотренных выше исследований согласуются с данными настоящей работы, найденными комбинированным методом.

 

Таблица 2. Зависимость константы равновесия реакции ассоциации уксусной кислоты от температуры

T, K

313.2

315.2

333.2

353.2

354.1

391.2

 Kp

0.885

0.658

0.191

0.045

0.041

0.010

Источник

[2]

[8]

[2]

[2]

[8]

н р*

* Настоящая работа.

 

Экспериментально найденные значения константы равновесия реакции ассоциации ( ) уксусной кислоты содержатся в табл. 2:

Kp= PB2PB21,                                                                                                           (5)

где P – парциальное давление, мм рт. ст.; B1 – мономерная форма; B2 – димерная форма.

Температурная зависимость KP может быть описана уравнением изобары Вант-Гоффа:

lnKpTp=HRT2.                                                                                               (6)

В результате обработки содержащихся в табл. 2 экспериментальных данных в диапазоне изменения температуры от 40 до 118°С получена формула:

Kp=9.97×10-11eHRT,                                                                                       (7)

где ΔH =14248 – теплота реакции ассоциации, кал·моль–1.

Рассмотрим бинарную систему, состоящую из компонента A (вода) и B (уксусная кислота) (рис. 1).

 

Рис. 1. Схема химического и фазового пар – жидкость равновесий в бинарной системе вода (A) – уксусная кислота в мономолекулярном (B1) и димолекулярном (B2) состояниях.

 

Между молекулами B происходит химическое взаимодействие, приводящие к образованию ассоциированных компонентов как в жидкости, так и паровой фазах. Константа равновесия реакции ассоциации в паровой фазе равна Ky = yB2yB12, в жидкой фазе – равна Kx = xB2xB12.

Для расчета мольных концентраций компонентов в сосуществующих равновесных жидкой (x) и паровой (y) фазах (исходя из массовых долей, определенных в опытах, поскольку априори молекулярные веса не всегда известны) воспользуемся системой уравнений, включающих два уравнения материального баланса, выраженных в мольных и массовых единицах измерения концентрации

xA+xB1+xB2=1
WA=xAMAxAMA + xB1MB1+ xB2MB2.                                                                        (8)

и уравнения равновесия реакции ассоциации

xB2 =KxxB12,                                                                                                           (9)

где Kx – константа реакции ассоциации компонента в жидкости.

В результате решения этой системы уравнений получим:

xB2 =-b+b2-4ac2a,                                                                                        (10)

Где a = MB2MA-q; b = MB1MA-q; c = q; q = 1 – 1/WA.

Такие же расчеты были выполнены по аналогичным уравнениям для паровой фазы.

Результаты расчета фазового равновесия жидкость – пар в бинарной системе вода – уксусная кислота по приведенным выше уравнениям содержатся в табл. 3 и 4. В первых трех столбцах указанных таблиц приведены первичные экспериментальные данные авторов работ [14, 15]. В них также показаны вычисленные равновесные концентрации компонентов в фазах и коэффициенты относительной летучести.

 

Таблица 3. Экспериментальные данные по фазовому равновесию жидкость – пар в системе вода (A) – уксусная кислота (B) [14] и результаты расчета равновесных концентраций по уравнениям и коэффициентов относительной летучести

(WА)₁

(WА)v

T, °C

xB

xB

xA

yB

yB

yA

αAB

αABid

масс. д.

мол. д.

0.106

0.174

108

0.191

0.40

0.410

0.163

0.292

0.545

1.73

1.80

0.286

0.346

104.4

0.133

0.232

0.634

0.107

0.150

0.743

1.67

1.79

0.442

0.586

101.9

0.084

0.106

0.809

0.070

0.072

0.858

1.43

1.78

0.619

0.719

101.3

0.057

0.050

0.893

0.044

0.030

0.927

1.50

1.78

0.745

0.815

100.9

0.040

0.025

0.936

0.030

0.014

0.956

1.49

1.78

0.919

0.939

100.2

0.014

0.003

0.983

0.010

0.002

0.988

1.43

1.77

 

Таблица 4. Экспериментальные данные по фазовому равновесию жидкость – пар в системе вода (A) – уксусная кислота (B) [15] и результаты расчета равновесных концентраций по уравнениям и коэффициентов относительной летучести

(WА)₁

(WА)v

Т, °с

xB

xB

xA

yB

yB

yA

αАВ

αABid

масс. д.

мол. д.

0.01

0.021

116.3

0.289

0.633

0.077

0.281

0.595

0.125

1.71

1.83

0.03

0.058

113.4

0.258

0.575

0.167

0.237

0.484

0.279

1.93

1.82

0.05

0.090

111.5

0.235

0.524

0.244

0.211

0.421

0.369

1.81

1.81

0.10

0.164

108.4

0.193

0.412

0.395

0.168

0.311

0.521

1.67

1.80

0.15

0.229

106.5

0.167

0.331

0.504

0.139

0.235

0.626

1.65

1.80

0.20

0.291

105.3

0.145

0.269

0.587

0.121

0.186

0.693

1.59

1.79

0.25

0.353

104.3

0.128

0.221

0.651

0.105

0.149

0.746

1.57

1.79

0.30

0.417

103.6

0.114

0.182

0.704

0.091

0.114

0.785

1.63

1.78

0.40

0.524

102.6

0.092

0.125

0.783

0.072

0.077

0.851

1.59

1.78

0.50

0.610

101.8

0.074

0.085

0.841

0.058

0.052

0.889

1.51

1.78

0.60

0.692

101.2

0.059

0.055

0.885

0.046

0.033

0.921

1.50

1.78

0.70

0.777

100.8

0.045

0.033

0.921

0.035

0.019

0.946

1.50

1.78

0.80

0.854

100.5

0.032

0.017

0.951

0.025

0.010

0.965

1.42

1.78

0.90

0.930

100.3

0.017

0.005

0.978

0.012

0.002

0.986

1.58

1.77

 

Если считать, как авторы И. Пригожин и Р. Дефей [16], что раствор состоит из мономерных молекул и ассоциатов, то, согласно определению, исключаются из рассмотрения те взаимодействия между молекулами, которые достаточно сильны, чтобы привести к ассоциации. В этом случае систему можно рассматривать приблизительно идеальной. Отклонения от идеальности будут обусловлены лишь различием в размерах и форме мономеров и димеров. В табл. 3 и 4 в десятом и одиннадцатом столбцах приведены результаты сравнения идеальных αid коэффициентов относительной летучести с опытными (α) значениями коэффициентов относительной летучести, в которых учтены ассоциативные химические взаимодействия. Можно заметить хорошее соответствие между коэффициентами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучено воздействие степени ассоциации на фазовую диаграмму жидкость – пар на примере бинарной смеси вода – уксусная кислота. Очевидно, область влияния реакции ассоциации на фазовое равновесие жидкость – пар не ограничивается низкомолекулярными карбоновыми кислотами. Это влияние распространяется на бинарные и многокомпонентные системы, содержащие компоненты, обладающие способностью образовывать между собой водородные связи.

Существенное влияние степени ассоциации можно ожидать на последовательность выделения фракций различного состава и на предельно возможные составы фракций, а также оно может проявляться при технологических расчетах процессов разделения на материальные и тепловые балансы, явления переноса.

***

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-79-01164 (https://rscf.ru/project/23-79-01164/).

 

ОБОЗНАЧЕНИЯ

const - постоянная интегрирования

fa - степень ассоциации

ΔH - теплота реакции ассоциации, кал·моль–1

HM - мольная теплота испарения, кал·моль–1

HW - массовая теплота испарения, г·моль–1

Kp - константа равновесия реакции ассоциации

Kx - константы равновесия реакции ассоциации в жидкой фазе

Ky - константы равновесия реакции ассоциации в паровой фазе

L - удельная теплота фазового перехода, кал·моль–1

M - молекулярная масса компонента в мономолекулярном виде, г·моль–1

Ma - молекулярная масса ассоциированного компонента, г·моль–1

m - масса, г

P - давление, мм рт. ст.

R - универсальная газовая постоянная, 1.987 кал·моль–1·К–1

T - температура, К (°С)

V - объем, см3

ΔV - изменение удельного объема тела при фазовом переходе, см3

W - концентрация компонента, масс. д.

x - концентрация компонента в жидкой фазе, мол. д.

y - концентрация компонента в паровой фазе, мол. д.

α =yA1-xAxA1-yA  коэффициент относительной летучести

ИНДЕКСЫ

A, B - компоненты

B1 - мономерная форма компонента B

B2 - димерная форма компонента B

id - идеальный

l - жидкая фаза

v - паровая фаза

к - кипение

эксп. - эксперимент

×

About the authors

В. A. Лотхов

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Author for correspondence.
Email: vlotk2011@mail.ru
Russian Federation, Москва

С. Я. Квашнин

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Email: vlotk2011@mail.ru
Russian Federation, Москва

A. В. Полковниченко

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Email: anzakhlevniy@rambler.ru
Russian Federation, Москва

Н. Н. Кулов

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Email: vlotk2011@mail.ru
Russian Federation, Москва

References

  1. Stichlmair J.S., Klein H., Rehfeldt S. Distillation: Principles and Practice. 2nd Edition. Wiley-AICHE. 2021.
  2. Коган В.Б. Гетерогенные равновесия. Л.: Химия, 1968.
  3. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: Мир, 1989.
  4. Термодинамика равновесия жидкость – пар / Под ред. Морачевского А.Г. Л.: Химия, 1989.
  5. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. М.: Наука, 1966.
  6. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982.
  7. Binous H., Zahid U., Bellagi A. Batch distillations of mixtures containing water and acetic acid: experimental and theory // Advances in Engineering Research. Nova Science Publishers, Inc. 2020. Vol. 36. Р. 184.
  8. Справочник химика. Л.: Химия, 1964.
  9. Гариков М.Г. Зависимость теплоты испарения углеводородов от сил межмолекулярного взаимодействия // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 12. С. 18.
  10. Смородинов В.С. Определение степени ассоциации молекул по температурной зависимости вязкости жидкостей // Известия томского политехнического института им. С.М. Кирова. 1970. Т. 63. С. 145.
  11. Додж Б.Ф. Химическая термодинамика в применении к химическим процессам и химической технологии. М.: Издательство иностранной литературы, 1950.
  12. Липатов Д.А. Динамика нестационарного испарения в условиях естественной конвекции в газовой фазе. Дис. … канд. техн. наук. М.: НИФХИ им. Карпова, 2006.
  13. Шелудько О.Н. Физико-химические аспекты димеризации муравьиной и уксусной кислот в водных растворах. Автореф. дис…. канд. хим. наук. Краснодар.: Кубанский гос. технол. Университет, 2003.
  14. Garwin L., Hutchison K.E. Separation of Acetic Acid and Water by Distillation. Effect of Calcium Chloride Addition // Ind. Eng. Chem. 1950. Vol. 42. No. 4. Р. 727.
  15. Kirschbaum E. Destillier- und Rektifiziertechnik. Springer-Verlag Berlin: Heidelberg, 1969.
  16. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука.,1966.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
2. Fig. 1. Scheme of chemical and phase pair-liquid equilibria in the binary system water (A) – acetic acid in monomolecular (B1) and dimolecular (B2) states.

Download (484B)

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».