Термодинамический анализ фазового равновесия жидкость – пар в бинарных системах с одним ассоциирующимся компонентом
- Authors: Лотхов В.A.1, Квашнин С.Я.1, Полковниченко A.В.1, Кулов Н.Н.1
-
Affiliations:
- Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
- Issue: Vol 58, No 5 (2024)
- Pages: 571–576
- Section: Articles
- Published: 25.09.2024
- URL: https://journals.rcsi.science/0040-3571/article/view/281131
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0040357124050048
- EDN: https://elibrary.ru/wdkjmf
- ID: 281131
Cite item
Full Text
Abstract
При моделировании фазового равновесия жидкость – пар зачастую не учитывают реальную структуру раствора, принимая мономолекулярную структуру веществ. В работе предложен экспериментальный комбинированный метод определения молекулярной массы ассоциированных компонентов и степени их ассоциации. Метод включает несколько стадий. На первой стадии экспериментальным путем находят мольную теплоту парообразования вещества по данным о зависимости давления пара от температуры. На второй стадии экспериментально определяют массовую теплоту парообразования вещества. На третьей стадии на основе этих данных вычисляют молекулярную массу вещества из отношения массовой теплоты парообразования к мольной. На примере системы вода – уксусная кислота показано образование молекулярных комплексов уксусной кислоты как в паровой, так и жидкой фазах и их влияние на фазовое равновесие.
Full Text
ВВЕДЕНИЕ
Определение условий фазового равновесия между сосуществующими фазами составляет надежную основу расчета предельных показателей технологических процессов и движущих сил, определяющих кинетику этих процессов. Знание закономерностей парожидкостного равновесия как в бинарных, так и в многокомпонентных системах необходимо также для понимания механизма процесса [1], развития и усовершенствования универсальных методов разделения, к которым можно отнести в первую очередь дистилляцию и ректификацию. Они широко применяются в нефтехимической промышленности для получения многих продуктов сложного состава и получения индивидуальных веществ из воздуха, разделения изотопов и изомеров. В последнее время все в большем масштабе находит применение ректификация, сопровождаемая химическим взаимодействием компонентов. Вместе с целенаправленными реакциями в системе протекают химические взаимодействия между одинаковыми (ассоциация) или разнородными (сольватация) молекулами. Это приводит к тому, что свойства парожидкостной системы существенно усложняются. Наглядным примером служат результаты изучения фазового равновесия жидкость – пар в системах вода – уксусная кислота и вода – пропионовая кислота [2].
В монографии Уэйлеса [3] отмечено, что пары муравьиной и уксусной кислот при температуре, немного превышающей точку кипения при атмосферном давлении, бимолекулярны. Отклонение параметров растворов полярных веществ от идеальных растворов часто является результатом ассоциаций. В качестве примера приведены относительные молекулярные массы уксусной кислоты, крезола, нитробензола в растворе бензола. При этом отмечается, что степень ассоциации зависит от растворителя.
Поскольку аналитический состав отражает суммарное число свободных и связанных мономолекулярных частиц во всех присутствующих молекулярных образованиях, расчет без учета ассоциации может приводить к грубым ошибкам в значениях термодинамических функций системы [4]. Для расчета неидеальности паровой фазы, обусловленной ассоциацией, предложена дырочная решеточная квазихимическая модель. Авторами этой работы показано, что эта модель успешно описывает данные по равновесию жидкость – пар в системах уксусная кислота – алкан.
В справочнике [5] в многочисленных таблицах, например, для системы вода – уксусная кислота (табл. 276–292), приведены данные о парожидкостном равновесии в широком диапазоне изменения концентраций, температур и давлений, из которых следует, что низкокипящий компонент вода ( = 100°C,= 9717 кал·моль–1) имеет более высокую теплоту испарения, чем высококипящий компонент уксусная кислота ( = 117.9°C,= 5660 кал·моль–1) [6]. Этот результат находится в противоречии с термодинамическим уравнением Клаузиуса-Клапейрона (1). Аналогичную картину можно наблюдать и для других бинарных и многокомпонентных систем, содержащих компоненты, обладающие активными водородными связями.
, (1)
где P – давление, мм рт. ст.; T – температура, K; L – удельная теплота фазового перехода, кал·моль–1; ΔV – изменение удельного объема тела при фазовом переходе, см3.
В результате теоретического анализа процесса периодической дистилляции бинарной смеси вода – уксусная кислота, основываясь на диаграмме Поншона – Савари, авторы [7] пришли к ошибочному заключению, что теплота испарения кубовой жидкости снижается, в то время как она обогащается тяжелокипящим компонентом. Причина состоит в том, что при построении диаграммы Поншона – Савари не учтена ассоциация уксусной кислоты.
Цель настоящей работы – выяснение степени ассоциации и изучение ее воздействия на фазовую диаграмму жидкость – пар на примере бинарной смеси вода – уксусная кислота.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Уравнение Клаузиуса-Клапейрона (1) является основным уравнением, связывающим скрытую теплоту фазового превращения с температурой, равновесным давлением и объемами сосуществующих фаз. На этом уравнении основан метод определения мольной теплоты фазового перехода ( ) при равновесии двух фаз в однокомпонентных системах, которое в интегральной форме имеет следующий вид:
, (2)
где P – давление, мм рт. ст.; – мольная теплота испарения, кал·моль–1; T – температура, К; R – универсальная газовая постоянная 1.987 кал·моль–1·К–1; const – постоянная интегрирования.
Уравнение (2) в координатахпротивпредставляет прямую линию, тангенс угла наклона которой равен. В данном случае принимаем, что мольная энтальпия не зависит от давления при постоянной температуре.
В лабораторной практике часто применяют также другой метод для определения массовой теплоты испарения (HM). Конденсацию пара осуществляют в калориметре. Теплота испарения передается хладагенту. Измеряя расход хладагента и его температуру, а также массу сконденсированного пара, находят удельную массовую теплоту испарения.
Проводя измерения энтальпий испарения первым и вторым методами для одной и той же жидкости, получим значения HM и HW. Отношение HM / HW дает значение молекулярной массы исследуемого вещества (Ma). Степень ассоциации (fa), как правило, вычисляют как отношение найденного в опыте свойства жидкости к свойству, которым она обладала бы в мономолекулярном состояние:
, (3)
где M – молекулярная масса компонента в мономолекулярном виде, г·моль–1; – молекулярная масса ассоциированного компонента, г·моль–1; HM – мольная теплота испарения, кал·моль–1; HW –массовая теплота испарения, кал·г–1.
Значения степеней ассоциации низкомолекулярных карбоновых кислот содержатся в табл. 1. В ней же для сравнения приведены рассчитанные молекулярные массы тетрахлорида углерода, н-гептана и воды. В последнем столбце табл. 1 приведены значения теплот парообразования при нормальной температуре кипения, заимствованные из базы данных по свойствам, содержащейся в книге Рида, Праусница и Шервуда [6]. К сожалению, эти значения не согласуются со значениями, рассчитанными по уравнению Клаузиуса-Клапейрона (1) с использованием коэффициентов уравнения Антуана, находящихся в этой же базе данных. По-видимому, эти авторы не учитывают реальную структуру жидкости, принимая ее для всех веществ мономолекулярной. Значения, определенные по уравнению Клаузиуса-Клапейрона (1), приведены в пятом столбце табл. 1. Значениязаимствованы из работ [8, 9].
В восьмом столбце приведены значения степеней ассоциации карбоновых кислот, найденные экспериментальным путем на основе температурной зависимости вязкости жидкости. Диапазон изменения температур находился в интервале от 10 до 40°С [10].
Таблица 1. Значения мольной теплоты парообразования, определенной по формуле Клаузиуса-Клапейрона ( 1), и степеней ассоциации
Вещество | M, г·моль–1 | Tк, °C | , кал·моль–1 | , кал·г–1 | , г·моль–1 | , кал·моль–1 | ||
Муравьиная кислота | 46 | 100.6 | 118.2 | 8325 | 70.4 | 1.53 | 4.17 | 5240 |
Уксусная кислота | 60 | 117.9 | 93.1 | 9489 | 101.9 | 1.70 | 2.48 | 5660 |
Пропионовая кислота | 74 | 141.1 | 98.8 | 11263 | 114.0 | 1.54 | 1.82 | 7311 |
Масляная кислота | 88.1 | 163.2 | 114.0 | 12477 | 109.4 | 1.24 | - | 10400 |
CCl4 | 153.8 | 76.5 | 46.0 | 7075 | 153.8 | 1.00 | - | 7458 |
н-гептан | 100 | 98.4 | 75.7 | 8167 | 107.9 | 1.08 | - | 7576 |
Вода | 18 | 100.0 | 539.0 | 10014 | 18.6 | 1.03 | - | 9717 |
В случае уксусной кислоты при 118°С и 0.94 атмосферного давления объем, вычисленный по закону идеального газа на основе молекулярной массы, равной 60 г·моль–1, в 1.65 раза больше объема, определенного в опыте ([11], с. 212). Экспериментальное определение молекулярной массы муравьиной кислоты при 30°С и 760 мм рт. ст. на основе уравнения Клапейрона-Менделеева (4) позволило найти степень ассоциации, равной 1.88 [12]:
. (4)
Методами потенциометрии, ЯМР и ИК-спектроскопии проведено экспериментальное исследование реакции ассоциации муравьиной и уксусной кислот в водных растворах. Показано, что как в паровой, так и в жидкой фазах доминантной формой существования муравьиной и уксусной кислот является димерная форма [13]. Результаты рассмотренных выше исследований согласуются с данными настоящей работы, найденными комбинированным методом.
Таблица 2. Зависимость константы равновесия реакции ассоциации уксусной кислоты от температуры
T, K | 313.2 | 315.2 | 333.2 | 353.2 | 354.1 | 391.2 |
Kp | 0.885 | 0.658 | 0.191 | 0.045 | 0.041 | 0.010 |
Источник | [2] | [8] | [2] | [2] | [8] | н р* |
* Настоящая работа.
Экспериментально найденные значения константы равновесия реакции ассоциации ( ) уксусной кислоты содержатся в табл. 2:
, (5)
где P – парциальное давление, мм рт. ст.; B1 – мономерная форма; B2 – димерная форма.
Температурная зависимость KP может быть описана уравнением изобары Вант-Гоффа:
. (6)
В результате обработки содержащихся в табл. 2 экспериментальных данных в диапазоне изменения температуры от 40 до 118°С получена формула:
, (7)
где ΔH =14248 – теплота реакции ассоциации, кал·моль–1.
Рассмотрим бинарную систему, состоящую из компонента A (вода) и B (уксусная кислота) (рис. 1).
Рис. 1. Схема химического и фазового пар – жидкость равновесий в бинарной системе вода (A) – уксусная кислота в мономолекулярном (B1) и димолекулярном (B2) состояниях.
Между молекулами B происходит химическое взаимодействие, приводящие к образованию ассоциированных компонентов как в жидкости, так и паровой фазах. Константа равновесия реакции ассоциации в паровой фазе равна , в жидкой фазе – равна .
Для расчета мольных концентраций компонентов в сосуществующих равновесных жидкой (x) и паровой (y) фазах (исходя из массовых долей, определенных в опытах, поскольку априори молекулярные веса не всегда известны) воспользуемся системой уравнений, включающих два уравнения материального баланса, выраженных в мольных и массовых единицах измерения концентрации
. (8)
и уравнения равновесия реакции ассоциации
, (9)
где Kx – константа реакции ассоциации компонента в жидкости.
В результате решения этой системы уравнений получим:
, (10)
Где a = ; b = ; c = q; q = 1 – 1/WA.
Такие же расчеты были выполнены по аналогичным уравнениям для паровой фазы.
Результаты расчета фазового равновесия жидкость – пар в бинарной системе вода – уксусная кислота по приведенным выше уравнениям содержатся в табл. 3 и 4. В первых трех столбцах указанных таблиц приведены первичные экспериментальные данные авторов работ [14, 15]. В них также показаны вычисленные равновесные концентрации компонентов в фазах и коэффициенты относительной летучести.
Таблица 3. Экспериментальные данные по фазовому равновесию жидкость – пар в системе вода (A) – уксусная кислота (B) [14] и результаты расчета равновесных концентраций по уравнениям и коэффициентов относительной летучести
(WА)₁ | (WА)v | T, °C | xB₁ | xB₂ | xA | yB₁ | yB₂ | yA | ||
масс. д. | мол. д. | |||||||||
0.106 | 0.174 | 108 | 0.191 | 0.40 | 0.410 | 0.163 | 0.292 | 0.545 | 1.73 | 1.80 |
0.286 | 0.346 | 104.4 | 0.133 | 0.232 | 0.634 | 0.107 | 0.150 | 0.743 | 1.67 | 1.79 |
0.442 | 0.586 | 101.9 | 0.084 | 0.106 | 0.809 | 0.070 | 0.072 | 0.858 | 1.43 | 1.78 |
0.619 | 0.719 | 101.3 | 0.057 | 0.050 | 0.893 | 0.044 | 0.030 | 0.927 | 1.50 | 1.78 |
0.745 | 0.815 | 100.9 | 0.040 | 0.025 | 0.936 | 0.030 | 0.014 | 0.956 | 1.49 | 1.78 |
0.919 | 0.939 | 100.2 | 0.014 | 0.003 | 0.983 | 0.010 | 0.002 | 0.988 | 1.43 | 1.77 |
Таблица 4. Экспериментальные данные по фазовому равновесию жидкость – пар в системе вода (A) – уксусная кислота (B) [15] и результаты расчета равновесных концентраций по уравнениям и коэффициентов относительной летучести
(WА)₁ | (WА)v | Т, °с | xB₁ | xB₂ | xA | yB₁ | yB₂ | yA | ||
масс. д. | мол. д. | |||||||||
0.01 | 0.021 | 116.3 | 0.289 | 0.633 | 0.077 | 0.281 | 0.595 | 0.125 | 1.71 | 1.83 |
0.03 | 0.058 | 113.4 | 0.258 | 0.575 | 0.167 | 0.237 | 0.484 | 0.279 | 1.93 | 1.82 |
0.05 | 0.090 | 111.5 | 0.235 | 0.524 | 0.244 | 0.211 | 0.421 | 0.369 | 1.81 | 1.81 |
0.10 | 0.164 | 108.4 | 0.193 | 0.412 | 0.395 | 0.168 | 0.311 | 0.521 | 1.67 | 1.80 |
0.15 | 0.229 | 106.5 | 0.167 | 0.331 | 0.504 | 0.139 | 0.235 | 0.626 | 1.65 | 1.80 |
0.20 | 0.291 | 105.3 | 0.145 | 0.269 | 0.587 | 0.121 | 0.186 | 0.693 | 1.59 | 1.79 |
0.25 | 0.353 | 104.3 | 0.128 | 0.221 | 0.651 | 0.105 | 0.149 | 0.746 | 1.57 | 1.79 |
0.30 | 0.417 | 103.6 | 0.114 | 0.182 | 0.704 | 0.091 | 0.114 | 0.785 | 1.63 | 1.78 |
0.40 | 0.524 | 102.6 | 0.092 | 0.125 | 0.783 | 0.072 | 0.077 | 0.851 | 1.59 | 1.78 |
0.50 | 0.610 | 101.8 | 0.074 | 0.085 | 0.841 | 0.058 | 0.052 | 0.889 | 1.51 | 1.78 |
0.60 | 0.692 | 101.2 | 0.059 | 0.055 | 0.885 | 0.046 | 0.033 | 0.921 | 1.50 | 1.78 |
0.70 | 0.777 | 100.8 | 0.045 | 0.033 | 0.921 | 0.035 | 0.019 | 0.946 | 1.50 | 1.78 |
0.80 | 0.854 | 100.5 | 0.032 | 0.017 | 0.951 | 0.025 | 0.010 | 0.965 | 1.42 | 1.78 |
0.90 | 0.930 | 100.3 | 0.017 | 0.005 | 0.978 | 0.012 | 0.002 | 0.986 | 1.58 | 1.77 |
Если считать, как авторы И. Пригожин и Р. Дефей [16], что раствор состоит из мономерных молекул и ассоциатов, то, согласно определению, исключаются из рассмотрения те взаимодействия между молекулами, которые достаточно сильны, чтобы привести к ассоциации. В этом случае систему можно рассматривать приблизительно идеальной. Отклонения от идеальности будут обусловлены лишь различием в размерах и форме мономеров и димеров. В табл. 3 и 4 в десятом и одиннадцатом столбцах приведены результаты сравнения идеальных αid коэффициентов относительной летучести с опытными (α) значениями коэффициентов относительной летучести, в которых учтены ассоциативные химические взаимодействия. Можно заметить хорошее соответствие между коэффициентами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изучено воздействие степени ассоциации на фазовую диаграмму жидкость – пар на примере бинарной смеси вода – уксусная кислота. Очевидно, область влияния реакции ассоциации на фазовое равновесие жидкость – пар не ограничивается низкомолекулярными карбоновыми кислотами. Это влияние распространяется на бинарные и многокомпонентные системы, содержащие компоненты, обладающие способностью образовывать между собой водородные связи.
Существенное влияние степени ассоциации можно ожидать на последовательность выделения фракций различного состава и на предельно возможные составы фракций, а также оно может проявляться при технологических расчетах процессов разделения на материальные и тепловые балансы, явления переноса.
***
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-79-01164 (https://rscf.ru/project/23-79-01164/).
ОБОЗНАЧЕНИЯ
const - постоянная интегрирования
fa - степень ассоциации
ΔH - теплота реакции ассоциации, кал·моль–1
HM - мольная теплота испарения, кал·моль–1
HW - массовая теплота испарения, г·моль–1
Kp - константа равновесия реакции ассоциации
Kx - константы равновесия реакции ассоциации в жидкой фазе
Ky - константы равновесия реакции ассоциации в паровой фазе
L - удельная теплота фазового перехода, кал·моль–1
M - молекулярная масса компонента в мономолекулярном виде, г·моль–1
Ma - молекулярная масса ассоциированного компонента, г·моль–1
m - масса, г
P - давление, мм рт. ст.
R - универсальная газовая постоянная, 1.987 кал·моль–1·К–1
T - температура, К (°С)
V - объем, см3
ΔV - изменение удельного объема тела при фазовом переходе, см3
W - концентрация компонента, масс. д.
x - концентрация компонента в жидкой фазе, мол. д.
y - концентрация компонента в паровой фазе, мол. д.
коэффициент относительной летучести
ИНДЕКСЫ
A, B - компоненты
B1 - мономерная форма компонента B
B2 - димерная форма компонента B
id - идеальный
l - жидкая фаза
v - паровая фаза
к - кипение
эксп. - эксперимент
About the authors
В. A. Лотхов
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Author for correspondence.
Email: vlotk2011@mail.ru
Russian Federation, Москва
С. Я. Квашнин
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Email: vlotk2011@mail.ru
Russian Federation, Москва
A. В. Полковниченко
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Email: anzakhlevniy@rambler.ru
Russian Federation, Москва
Н. Н. Кулов
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Email: vlotk2011@mail.ru
Russian Federation, Москва
References
- Stichlmair J.S., Klein H., Rehfeldt S. Distillation: Principles and Practice. 2nd Edition. Wiley-AICHE. 2021.
- Коган В.Б. Гетерогенные равновесия. Л.: Химия, 1968.
- Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: Мир, 1989.
- Термодинамика равновесия жидкость – пар / Под ред. Морачевского А.Г. Л.: Химия, 1989.
- Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. М.: Наука, 1966.
- Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982.
- Binous H., Zahid U., Bellagi A. Batch distillations of mixtures containing water and acetic acid: experimental and theory // Advances in Engineering Research. Nova Science Publishers, Inc. 2020. Vol. 36. Р. 184.
- Справочник химика. Л.: Химия, 1964.
- Гариков М.Г. Зависимость теплоты испарения углеводородов от сил межмолекулярного взаимодействия // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 12. С. 18.
- Смородинов В.С. Определение степени ассоциации молекул по температурной зависимости вязкости жидкостей // Известия томского политехнического института им. С.М. Кирова. 1970. Т. 63. С. 145.
- Додж Б.Ф. Химическая термодинамика в применении к химическим процессам и химической технологии. М.: Издательство иностранной литературы, 1950.
- Липатов Д.А. Динамика нестационарного испарения в условиях естественной конвекции в газовой фазе. Дис. … канд. техн. наук. М.: НИФХИ им. Карпова, 2006.
- Шелудько О.Н. Физико-химические аспекты димеризации муравьиной и уксусной кислот в водных растворах. Автореф. дис…. канд. хим. наук. Краснодар.: Кубанский гос. технол. Университет, 2003.
- Garwin L., Hutchison K.E. Separation of Acetic Acid and Water by Distillation. Effect of Calcium Chloride Addition // Ind. Eng. Chem. 1950. Vol. 42. No. 4. Р. 727.
- Kirschbaum E. Destillier- und Rektifiziertechnik. Springer-Verlag Berlin: Heidelberg, 1969.
- Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука.,1966.
Supplementary files
