Золь-гель синтез порошков для получения керамических композитов на основе циркона в двухступенчатом микрореакторе

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Решение проблем, связанных с развитием экологически чистой энергетики, в настоящее время является приоритетным.

Композиты на основе ортосиликата циркония (циркон, ZrSiO₄) перспективны в качестве минералоподобных матриц и могут быть использованы в качестве матричных материалов для отверждения и изоляции высокоактивных отходов (ВАО) от переработки отработавшего ядерного топлива, содержащих изотопы редкоземельных и трансплутониевых элементов, благодаря их радиационной стойкости, высокой изоморфной емкости и химической устойчивости [1–8].

В современной литературе приводятся данные о том, что способ синтеза может влиять на морфологию, дисперсность и свойства полученных порошков-прекурсоров [9], и, соответственно, на свойства продуктов спекания.

В данном исследовании использованы два метода синтеза порошков-прекурсоров (1-х)ZrSiO₄–хZrO(OH)₂ (мол. д. х = 0.0, 0.5 и 1.0), золь-гель с обратным осажением [10] и микрореакторный [9] – синтез в непрерывном потоке растворов компонентов, а также изучено их влияние на физико-химические характеристики как порошков-прекурсоров, так и керамики (1-х)ZrSiO₄–хZrO₂ на их основе.

Целью данного исследования является экспериментальное исследование возможности получения циркона и композиции 0.5ZrSiO₄–0.5ZrO₂ в двухступенчатом микрореакторе с интенсивно закрученными потоками (микро-ВСА-2) и сравнительный анализ характеристик полученного продукта с продуктами, синтезированными обратным осаждением.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

В работах [9, 11, 12] продемонстрировано существенное влияние качества смешения в процессе соосаждения из растворов в микрореакторах различных типов на состав, структуру, морфологию и размеры синтезированных частиц, и их функциональные характеристики (на примерах синтеза Y₃Al₅O₁₂, CaF₂,  , t-ZrO₂, BiFeO₃).

Микрофлюидные устройства, созданные для синтеза веществ и частиц с использованием малых потоков жидкости в каналах микро- и нанометрового размера, широко применяются для аналитических целей, в том числе для проведения полимеразных цепных реакций (ПЦР), а также в качестве микрореакторов, в том числе двухфазных [13]. Для повышения эффективности пассивного перемешивания в микрофлюидных системах авторы использовали канал ввода пробы переменной геометрии, в частности, с изгибами, либо с переменным поперечным сечением.

Идея контролируемого синтеза частиц в процессах соосаждения – с фокусом на механизм роста частиц LaPO₄, на процессы нуклеации, роста и агломерации частиц BaSO₄ при турбулентном перемешивании, а также вопросы масштабирования – оказались в центре внимания работ [14–16]. В качестве модельной реакции часто используется не осложненный побочными реакциями процесс получения сульфата бария [17, 18] или карбоната кальция [19].

Полученные в указанных работах результаты позволяют рассчитывать на широкие возможности управления процессами нуклеации и роста частиц в микрореакторах посредством изменения рН раствора осадителя, концентраций реагентов, качества микросмешения, времени пребывания в каждой из зон реактора – в зоне нуклеации, в зоне роста.

В работе [20] исследована кинетика нуклеации и роста серебряных нанонитей; для описания процесса использованы модель окислительно-восстановительной кристаллизации (Redox-Crystallization model), а также подход Джонсона–Меля–Аврами–Колмогорова [21].

Как показано в работе [22] и обзоре [23], качество микросмешения (т.е. гомогенизация на уровне, близком к молекулярному или ионному) играет ключевую роль в быстропротекающих реакциях, в том числе при соосаждении.

Корректно спроектированные микрореакторы для синтеза наноразмерных частиц характеризуются следующими особенностями: 1) концентрация значительной удельной кинетической энергии потока в микрообъеме (порядка 1 мл или менее); 2) прохождение всего объема растворов реагентов через указанный микрообъем, что исключает наличие застойных зон; 3) короткое время пребывания в микрообъеме, что приводит к контролируемому росту частиц и практически исключает их агломерацию в самом микрореакторе.

В работе [24] приведены результаты сравнения восьми типов микрореакторов. Показано, что диаметр микроканала в интервале от 50 мкм до 1 мм практически не влияет на время микросмешения τ, тогда как удельная скорость диссипации энергии ε оказывает решающее влияние; зависимость имеет вид τ = Аε^–0.45, где А – константа. Интересно отметить тот факт, что удельная скорость диссипации энергии не является полной характеристикой реактора, поскольку даже для микрореакторов различных типов наблюдается разброс времени микросмешения до одного десятичного порядка при фиксированном значении ε. Таким образом, на качество микросмешения, а значит и на свойства получаемого продукта, существенное влияние оказывают геометрия реактора, организация потоков реагирующих растворов в нем.

Недавно была разработана серия микрореакторов с закрученными и пульсирующими потоками [11, 22], в том числе двухступенчатый микрореактор (условное название “микро-ВСА-2”) [9], позволяющий проводить синтез в две стадии.

По существу синтез в микрореакторах являются разновидностью соосаждения при интенсивном смешении. Одна из интересных возможностей микрореакторов, разработанных для растворного синтеза – способность проводить многоступенчатые процессы, когда в одном микрообъеме аппарата проводится одна группа химических превращений, после чего продукт перемещается в другой микрообъем аппарата, где протекает вторая группа химических превращений.

 

Рис. 1. Принципиальная схема двухступенчатого микрореактора с интенсивно закрученными потоками (микро-ВСА-2), взаимодействие потоков растворов. 1 – верхний конфузор; 2 – горловина верхняя; 3 – верхние тангенциальные патрубки; 4 – осевой патрубок; 5 – сопло; 6 – верхний диффузор; 7 – нижний конфузор; 8 – горловина нижняя; 9 – нижний диффузор; 10 – нижние тангенциальные патрубки; 11 – патрубок для вывода продуктов.

 

На рис. 1 изображена принципиальная схема двухступенчатого микрореактора с указанием взаимодействия подаваемых в него растворов, на рис. 2 – чертеж аппарата с размерами, а на рис. 3 – зоны смешения, расширения объема и сепарации частиц.

Двухступенчатый микрореактор (микро-ВСА-2) на рис. 1 содержит корпус в виде соединенных последовательно верхнего и нижнего конфузоров 1 и 7, переходящих в горловины 2 и 8, а затем в диффузоры 6 и 9. Патрубки 3 (верхние тангенциальные TU1, TU2), осевой 4 (Ax), 10 (нижние тангенциальные TL1, TL2) предназначены для подачи растворов в аппарат, а патрубок 11 – для вывода продуктов из аппарата.

 

Рис. 2. Чертеж двухступенчатого микрореактора (микро-ВСА-2), использованного для синтеза. Размеры указаны в мм.

 

Корпус состоит из двух ступеней, расположенных соосно по отношению друг к другу. В верхнюю ступень аппарата через центральный патрубок 4 и два тангенциальных патрубка 3 вводят растворы А, Б, В. Растворы Г и Д вводят в нижнюю ступень аппарата через тангенциальные патрубки 10.

 

Рис. 3. Зоны умеренного и интенсивного смешения, расширения объема и сепарации частиц в двухступенчатом микрореакторе (микро-ВСА-2). В скобках указаны обозначения средних скоростей растворов.

 

На рис. 3 представлены зоны умеренного (смешение-1, смешение-2 в широких частях аппарата) и интенсивного смешения (в горловинах), расширения и сепарации частиц в двухступенчатом микрореакторе. Первая стадия интенсивного смешения осуществляется в верхней горловине аппарата, вторая – в нижней горловине. Это позволяет проводить синтез в две стадии, каждая из них протекает в соответствующей ступени (секции) аппарата.

В недавно опубликованных работах продемонстрированы существенные преимущества двухступенчатого микрореактора с закрученными потоками с точки зрения качества микросмешения: индекс сегрегации X_s оказался существенно зависящим от значений расходов подаваемых растворов и составлял от 0.01 до 0.002, что соответствует улучшению качества микросмешения от 50 до 250 раз по сравнению с реактором с магнитной мешалкой [25–27]. Закрученные потоки одно- и многофазных сред, в том числе газожидкостные потоки, используются для интенсификации тепло- и массопереноса в различных процессах химической промышленности, а также для сепарации дисперсных частиц [28].

Таким образом, в двухступенчатом микрореакторе созданы перспективные предпосылки для проведения двухстадийного синтеза наноразмерных частиц продуктов, требующих высокого качества смешения на микроуровне. Эти теоретические предположения нуждались в экспериментальной проверке, которая и была проведена.

Кроме того, достигается одновременно и уменьшение габаритов оборудования, необходимого для проведения синтеза, и повышение качества продукта за счет существенного улучшения качества микросмешения.

Другим важным преимуществом микрореакторного синтеза в аппарате микро-ВСА-2 является высокая производительность – до 10 м³/сут по суспензии (до 200–300 кг/сут по готовому продукту, в зависимости от концентраций исходных растворов), что открывает возможности перехода к промышленному уровню. Разумеется, для остальных стадий процесса: промывки, фильтрации и термообработки необходимо создавать высокопроизводительные аппараты.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методы синтеза. На основе ранее разработанной оригинальной методики золь-гель синтеза с обратным осаждением [10] впервые получены наноразмерные порошки-прекурсоры (1-х)ZrSiO₄–хZrO(OH)₂ (мол. д. х = 0.0, 0.5 и 1.0) для дальнейшего получения керамических композитов (1-х)ZrSiO₄–хZrO₂.

Для синтеза наноразмерных композиций такого же состава использовали микрореакторный синтез в двухступенчатом аппарате с интенсивно закрученными потоками реагентов (рис. 1–3) [9, 11, 23, 25–28] для ускорения процесса образования искомых продуктов, снижения агломерации частиц и масштабирования эксперимента.

Подача растворов осуществлялась двумя шестеренными насосами TOPSFLO Micro Pump Technology (модель MG213XKDC24WI) с номинальной производительностью до 3500 мл/мин и рабочим давлением до 10 бар. Материал внутренней части корпуса — нержавеющая сталь AISI 316L, шестерни — полиэфиркетон (PEEK), уплотнения — политетрафторэтилен (PTFE). Для определения объемных скоростей растворов использовали два расходомера Badger Meter (серия М-2000, Чехия) с диаметром проточной части 8 мм, пределами измерения расхода 100–8000 мл/мин с относительной погрешностью измерения ±3%; для измерения давления – манометры Элемер (Россия) с относительной погрешностью ±0,2%. Выходы расходомеров и манометров были подключены к аналого-цифровому преобразователю типа L-Card-14-140, связанному с ноутбуком, оснащенным программным обеспечением PowerGraph, необходимым для сбора, записи и обработки измеренных данных.

В обоих случаях исходными веществами служили тетраэтоксисилан (ТЭОС) – Si(OC₂H₅)₄, ZrOCl₂⋅8H₂O и NH₄OH, все марки “осч”, а также этиловый спирт и дистиллированная вода.

Разработанная методика золь-гель синтеза [10] порошков-прекурсоров (1–х)(H₂SiO₃–ZrO(OH)₂)–хZrO(OH)₂ заключалась в следующем: ТЭОС растворяли в этиловом спирте (C₂H₅OH), затем добавляли дистиллированную воду (pH ≈ 7). В процессе гидролиза ТЭОС, рассмотренного в работах [29–31], образуется кремниевая кислота. Далее к полученным соответствующим растворам добавляли водный раствор ZrOCl₂⋅8H₂O в требуемом соотношении и тщательно перемешивали с помощью магнитной мешалки без нагревания в стеклянных стаканах (SIMAX, Чехия) объемом 1000 мл (200–300 об/мин), затем к растворам медленно приливали NH₄OH до pH ≈ 8. В результате получали смесь H₂SiO₃ и ZrO(OH)₂ в виде коллоида. Отдельно готовили коллоидный раствор ZrO(OH)₂. Затем все полученные коллоидные растворы (H₂SiO₃ и ZrO(OH)₂ и ZrO(OH)₂) сливали вместе и тщательно перемешивали с помощью магнитной мешалки без нагревания. Для выпадения осадка поддерживали pH в интервале 7–8. Полученный осадок оставляли вызревать в течение 24 ч, затем фильтровали и высушивали в сушильном шкафу с конвекцией воздуха при 110°C в течение 12 ч.

Схема золь-гель синтеза представлена в работе [10] и на рис. 4.

 

Рис. 4. Схема соосаждения компонентов композиций ((1–х)(H₂SiO₃–ZrO(OH)₂)–хZrO(OH)₂ для получения порошков-прекурсоров [10].

 

Полученные порошки-прекурсоры (1–х)(H₂SiO₃–ZrO(OH)₂)–хZrO(OH)₂ прокаливали при 850°C в течение 2 ч для обезвоживания продуктов и разложения H₂SiO₃ и ZrO(OH)₂. После измельчения порошков в вибромельнице их прессовали в таблетки под давлением 8–10 МПа для последовательного спекания в интервале температур 1000–1300°C на воздухе для получения керамических композитов (1-х)ZrSiO₄–хZrO₂.

Микрореакторный синтез проводили на специально разработанном оборудовании (рис. 1–3) [25]. Схема синтеза представлена на рис. 3. Как и в случае соосаждения, растворы предварительно готовили следующим образом: ТЭОС растворяли в этиловом спирте (C₂H₅OH); отдельно оксохлорид циркония растворяли в воде при комнатной температуре.

Для синтеза гидроксида циркония водный раствор оксохлорида циркония подавали через патрубок А, а водный раствор аммиака – через патрубок Б. Интенсивное смешение этих растворов проходило в верхней горловине (интенсивное смешение – 1, рис. 3).

Для синтеза циркона раствор ТЭОС в этиловом спирте подавали через осевой патрубок (В), водный раствор оксохлорида циркония подавали через тангенциальный патрубок А, а водный раствор аммиака – через тангенциальный патрубок Б. Интенсивное смешение растворов также проходило в горловине (зона интенсивного смешения – 1, рис. 3).

 

Рис. 5. Рентгеновские дифрактограммы порошков-прекурсоров (1‒х)(H₂SiO₃‒ZrO(OH)₂)‒хZrO(OH)₂, где х = 0.0(1); 0.5(2); 1.0(3): (а) ‒ соосаждение; (б) ‒ в микрореакторе.

 

Синтез композиции 0.5(H₂SiO₃–ZrO(OH)₂)–0.5ZrO(OH)₂ потребовал двухэтапного процесса – раствор ТЭОС в этиловом спирте подавали через осевой патрубок (В), водный раствор оксохлорида циркония в соответствующей концентрации подавали через тангенциальные патрубки А и Г, водный раствор аммиака – через тангенциальные патрубки Б и Д. Интенсивное смешение растворов в этом случае проходило последовательно в двух горловинах – верхней и нижней (зоны интенсивного смешения – 1 и интенсивного смешения 2 на рис. 3). Расходы растворов составили: через патрубок А: Q_A = 1.410±0.023 л/мин, через патрубок Б: Q_Б = 1.382±0.037 л/мин, через патрубок В: Q_В = 1.352±0.032 л/мин, через патрубок Г: Q_Г = 1.419 ± 0.035 л/мин, через патрубок Д: Q_Д = 1.4 ± 0.05 л/мин.

Во всех случаях сбор конечного продукта синтеза в виде геля осуществлялся внизу в общей емкости (сепарация частиц от жидкости, рис. 3). При этом pH поддерживали ≥ 8. Полученный гель оставляли вызревать, как и в случае соосаждения, в течение 24 ч, затем фильтровали и высушивали в сушильном шкафу с конвекцией воздуха при 110°C в течение 12 ч.

В отличие от первой методики золь-гель синтеза с обратным осаждением, после микрореакторного синтеза высушенные и измельченные осадки композиций прессовали в таблетки под давлением 8–10 МПа и обжигали на воздухе при 850°С 12 ч для дальнейшего обезвоживания и разложения продуктов синтеза с образованием смеси оксидов ZrO₂ и SiO₂. Спекание проводили при тех же условиях – на воздухе при температурах 1000–1300°С по 24 ч для получения керамических композитов (1-х)ZrSiO₄–хZrO₂.

Методы анализа. Продукты синтеза и спекания анализировали методом рентгенографии; изучение термического поведения – методом дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии (ДСК/ТГ) и дилатометрии. Микротвердость керамических композитов измеряли по методу Виккерса.

Для рентгенофазового анализа использовали дифрактометр ДРОН-3 (Россия). Параметры записи были следующими: Ni-фильтр, излучение CuK_α (λ = 1.54056 Å), 38 кВ, постоянная времени 1, скорость сканирования 1 град/мин.

Термическое поведение порошков изучали с помощью ДСК/ТГ; измерения проводили на синхронном термоанализаторе STA 429 CD (NETZSCH); масса образца составляла около 30 мг; скорость нагрева – 20°C/мин. Начало теплового эффекта определяли по отклонению дифференциальной кривой ДСК от нулевой линии.

Площадь удельной поверхности порошков измеряли на приборе Nova 1000e (Quantachrome Instruments, США) с использованием азота (99.9999%) в качестве адсорбата. Перед измерениями проводили дегазацию образцов при 150°C в вакууме в течение 16 ч. Удельную площадь поверхности образцов определяли с использованием модели Брунауэра-Эммета-Теллера по 7 точкам в диапазоне парциальных давлений азота P/P0 0.07–0.25. Расчеты выполняли посредством программного обеспечения NOVAWin 11.03 (Quantachrome Instruments, США).

Процесс спекания порошков изучали методом дилатометрии на приборе DIL 402 C (NETZSCH); масса образца составляла около 25 мг; скорость нагрева – 20°C/мин.

Электронные снимки порошков получены с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) Jeol JEM-2100F (Япония), ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешение по точкам 0.19 нм).

Измерение микротвердости. Измерение микротвердости по Виккерсу керамических композитов проводили при нагрузке 200 г (~20 Н) с использованием микротвердомера ПMT 3 (Россия), оснащенного программным комплексом для расчета микротвердости (Microanalysis Microhardness software package), разработанным в ОАО “ЛОМО” (Санкт-Петербург, Россия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгеновские дифрактограммы порошков-прекурсоров (1–х)(H₂SiO₃–ZrO(OH)₂)–хZrO(OH)₂, где мол. д. x = 0.0, 0.5 и 1.0, представленные на рис. 5а, отвечают, по-видимому, смеси закристаллизованной кремниевой кислоты и рентгеноаморфного оксигидроксида циркония. Наблюдаемые рефлексы на дифрактограммах совпадают с рефлексами, отнесенными к H₂SiO₃ в работе [32]. Величины удельной поверхности порошков исходных композиций, приведенные в табл. 1, показывают высокую дисперсность полученных смесей.

В случае синтеза в микрореакторе синтез проходит более эффективно, и на выходе из микрореактора (после высушивания осадков) образуются рентгеноаморфные смеси, уже не содержащие закристаллизованной кремниевой кислоты (рис. 5б). По-видимому, в момент смешения при подаче растворов с большой скоростью происходит взаимодействие компонентов с образованием высокодисперсных (рентгеноаморфных) продуктов.

Представленные на рис. 6 кривые ДСК отвечают, как мы полагаем, процессам дегидратации и разложению продуктов синтеза в интервале температур до 600°C (эндотермические эффекты, сопровождающиеся потерей массы) и началу процессов кристаллизации продуктов обезвоживания и разложения с образованием ZrSiO₄ и ZrO₂ (экзотермические эффекты без потери массы в интервале 700–900°C). В обоих случаях температуры эндо- и экзоэффектов близки. Исключение составляет кривая ДСК порошка, отвечающая х = 0.5 ((0.5(H₂SiO₃–ZrO(OH)₂)–0.5ZrO(OH)₂). Кривая образца, полученного микрореакторным синтезом, демонстрирует только один экзоэффект с началом при 826°C, что хорошо согласуется с данными РФА для этого образца (рис. 7б, дифрактограмма 2), где кристаллизация ZrO₂ едва заметна.

Так, на рентгеновских дифрактограммах порошков, полученных соосаждением, после обжига при 850°C наблюдаются рефлексы, принадлежащие циркону (рис. 7а, дифрактограммы 1, 2) и оксиду циркония (рис. 7а, дифрактограммы 2, 3). На дифрактограммах порошков, полученных в микрореакторе, также наблюдаются рефлексы, принадлежащие циркону (рис. 7б, дифрактограммы 1, 2) и оксиду циркония (рис. 7б, дифрактограммы 2, 3), но рефлексы циркона (рис. 7б, дифрактограмма 1) отвечают более закристаллизованному продукту (рефлексы более интенсивные). Это подтверждается и величиной удельной поверхности порошка циркона, полученного в микрореакторе (табл. 1).

 

Таблица 1. Величины удельной поверхности порошков после золь-гель синтеза обратным осаждением или в микрореакторе и после термообработки при 850°C (2 или 12 ч соответственно)

Образец	Условия	Удельная поверхность, м²/г
		Способ синтеза
		соосаждение	микрореакторный
0.5H₂SiO₃‒0.5ZrO(OH)₂ (ZrSiO₄)	Золь-гель	201.0 ± 5.2	234.0 ± 6.3
ZrSiO₄, тетрагон.	850°C	58.4 ± 2.5	49.8 ± 2.0
0.5(H₂SiO₃‒ZrO(OH)₂)‒0.5ZrO(OH)₂	Золь-гель	196.4 ± 5.2	203.0 ± 10.0
0.5ZrSiO₄‒0.5ZrO₂	850°C	51.1 ± 2.0	52.4 ± 2.0
ZrO(ОН)2	Золь-гель	213.6 ± 4.3	221.1 ± 5.3
ZrO₂, монокл.	850°C	15.6 ± 0.3	15.8 ± 0.3

 

После спекания при 1000°C порошков, полученных соосаждением, наблюдается частичное разложение циркона – на рентгеновской дифрактограмме появляются рефлексы оксида циркония (рис. 8а, дифрактограмма 1). Оксид кремния в этих условиях, по-видимому, рентгеноаморфный. На дифрактограмме порошка циркона, полученного в микрореакторе, рефлексы оксида циркония при этой температуре не наблюдаются (рис. 8б, дифрактограмма 1). Т.е. циркон, полученный в микрореакторе, является более стабильным при температуре 1000°C, по-видимому, вследствие полноты прошедшей реакции в момент синтеза (рис. 5б).

 

Рис. 6. Кривые ДСК порошков-прекурсоров (1‒х)(H₂SiO₃‒ZrO(OH)₂)‒хZrO(OH)₂, где х: 0.0 (1, сплошная), 0.5 (2, штриховая) и 1.0 (3, пунктирная); а также соответствующие кривые ТГ (1’, 2’, 3’): (а) – полученные соосаждением, (б) – полученные в микрореакторе.

 

Дифрактограммы композитов 0.5ZrSiO₄–0.5ZrO₂ при этих условиях идентичны (рис. 8а–8б, дифрактограммы 2).

Частичное разложение циркона, полученного в микрореакторе, наблюдается при 1300°C (рис. 9б, дифрактограмма 1), при этом рефлекс SiO₂ появился только на дифрактограмме 1, в то время как на дифрактограмме композита при x = 0.5 (0.5ZrSiO₄–0.5ZrO₂) он отсутствует (рис. 9б, дифрактограмма 2).

 

Рис. 7. Рентгеновские дифрактограммы порошков (1‒х)ZrSiO₄–хZrO₂, где х = 0.0(1); 0.5(2); 1.0(3), после термообработки при 850°C: (а) ‒ соосаждение (2 ч); (б) ‒ в микрореакторе (12 ч).

 

Рис. 8. Рентгеновские дифрактограммы порошков (1–х)ZrSiO₄–хZrO₂, где х = 0.0(1); 0.5(2); 1.0(3), после термообработки при 1000°C 24 ч: (а) ‒ соосаждение; (б) ‒ в микрореакторе.

 

Рис. 9. Рентгеновские дифрактограммы порошков (1–х)ZrSiO₄–хZrO₂, где х = 0.0(1); 0.5(2); 1.0(3), после термообработки при 1300°C 24 ч: (а) ‒ соосаждение; (б) – в микрореакторе.

 

В случае спекания при этой температуре порошков, полученных соосаждением, рефлекс SiO₂ появился не только на дифрактограмме ZrSiO₄, но и на дифрактограмме композита при x = 0.5. Т.о. при 1300°C композит 0.5ZrSiO₄–0.5ZrO₂, полученный в микрореакторе, является более стабильным, хотя сам циркон частично разложился.

Значения микротвердости по Виккерсу керамических образцов (1–x)ZrSiO₄–xZrO₂, спеченных при температурах 1000 и 1300°C (по 24 ч), в зависимости от способа синтеза исходных порошков приведены в табл. 2.

 

Таблица 2. Значения микротвердости по Виккерсу керамических образцов (1–x)ZrSiO₄–xZrO₂, после спекания при 1000 и 1300°C (по 24 ч), в зависимости от способа синтеза исходных порошков

Образец	Микротвердость, ГПа, ± 0.1
	Температура спекания, °С
	1000		1300
	соосаждение	микрореакторный	соосаждение	микрореакторный
ZrSiO₄	7.6	7.9	17.9*	18.4
0.5ZrSiO₄‒0.5ZrO₂	6.9	7.2	13.3*	16.6
ZrO₂	7.2	7.6	15.9	18.3

*Присутствие небольшого количества SiO₂ после спекания при 1300°С порошков, полученных соосаждением.

 

Из данных табл. 2 видно, что для всех керамических образцов, полученных спеканием порошков, синтезированных в микрореакторе, значения микротвердости выше. Это, по-видимому, связано с более высокой дисперсностью исходных порошков, подвергнутых спеканию – порошки обладают большой удельной поверхностью и, следовательно, лучшей спекаемостью (рис. 5, табл. 1).

Высокую дисперсность исходных порошков можно подтвердить и с помощью электронной микроскопии в проходящем свете (рис. 10).

 

Рис. 10. Электронные снимки порошков состава 0.5(H₂SiO₃‒ZrO(OH)₂)‒0.5ZrO(OH)₂: (а) ‒ обратное осаждение; (б) ‒ микрореакторный синтез.

 

Так, в образце, полученном обратным осаждением (рис. 10а), изредка встречаются кристаллические частицы размером до 5 нм, но в основном фаза существенно более мелкая – удается выделить частицы 1.5–2 нм. Межплоскостное расстояние около 2.9 Å, что скорее подходит кубической модификации ZrO₂. В образце, синтезированном в микрореакторе, наблюдаются частицы только малого размера, до 2 нм. При этом межплоскостные расстояния несколько больше, ближе к 3.15 Å. Можно предположить, что в этом образце больше моноклинной модификации ZrO₂. Циркон непосредственно в кристаллическом виде, по-видимому, на снимках не наблюдается, хотя с учетом погрешности кое-какие из наблюдаемых наночастиц могут к нему относится (основные плоскости (200) с периодом 3.30 Å).

Таким образом, судя по результатам просвечивающей электронной микроскопии, порошок состава 0.5(H₂SiO₃–ZrO(OH)₂)–0.5ZrO(OH)₂, полученный в микрореакторе, имеет более высокую дисперсность, что хорошо согласуется с рис. 5 и данными табл. 1.

 

Рис. 11. СЭМ-изображения поверхности разрушения керамических образцов после спекания при 1300°С 24 ч: (а) – ZrSiO₄, (б) – 0.5ZrSiO₄–0.5ZrO₂, (в) – ZrO₂, по данным [33].

 

Поверхность разрушения керамических образцов ZrSiO₄, 0.5ZrSiO₄–0.5ZrO₂ и ZrO₂, спеченных при 1300°С в течение 24 ч, показана на рис. 11. Эти результаты опубликованы в [33]. В этой публикации поверхность разрушения керамического композита 0.5ZrSiO₄–0.5ZrO₂ (рис. 11б) авторы сравнили с СЭМ-изображением керамического композита состава 0.2ZrO₂/ZrSiO₄, полученного спеканием при 1400°С в [34]. Авторы работы [34] отметили наличие неопределенной формы зерен, принадлежащих циркону, и более мелких зерен, принадлежащих оксиду циркония (по анализу в отраженных электронах). Кроме того, СЭМ-изображения керамических образцов ZrSiO₄ и 0.5ZrSiO₄–0.5ZrO₂ (рис. 11а,б) совпали с СЭМ-изображениями цирконовой керамики, содержащей 1 и 15 мас. % ZrO₂, в которой также наблюдались зерна циркона неопределенной формы [35]. Мелкодисперсные зерна, по данным энергодисперсионного анализа, содержали ZrO₂ и SiO₂, последние как результат частичного разложения циркона [35].

 

Рис. 12. Кривые дилатометрии керамических образцов ZrSiO₄ (1, сплошная), 0.5ZrSiO₄‒0.5ZrO₂ (2, штриховая) и ZrO₂ (3, пунктирная) и соответствующие кривые ТКЛР в интервале 100‒1500°С (1’, 2’, 3’): (а) – из порошков, полученных соосаждением; (б) – полученных микрореакторным синтезом.

 

Кривые дилатометрии некоторых керамических образцов показаны в сравнении на рис. 12. Из хода кривых 1 на рис. 12а–12б следует, что циркон при спекании дает заметную усадку после 1200°С. Перегиб на кривой дилатометрии ZrO₂ около 1200°С (рис. 12а–12б, кривые 3) соответствует переходу моноклинной формы в тетрагональную. Наибольшая усадка происходит в интервале 1200–1300°С. Средняя величина температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) для ZrSiO₄ в интервале 200–1000°С, как и в случае соосаждения (-4.1×10^–6K^–1), составляет –3.9×10^–6K^–1 (рис. 12а–12б, кривые 1). Близкое значение ТКЛР (4.1×10^–6K^–1) отмечали авторы статей [36, 37] для ZrSiO₄ в интервале от комнатной температуры до 1400°C. Для композита 0.5ZrSiO₄–0.5ZrO₂ средняя величина ТКЛР в интервале 200–1000°С составляет -12.2×10^–6K^–1 в случае микрореакторного синтеза и -13.1×10^–6K^–1 в случае соосаждения.

По мнению авторов работы [38], именно композитная керамика, а не однофазная, будет более востребована в качестве матриц для иммобилизации ВАО из-за сложности состава жидких отходов (которые потом будут отверждены). Авторы этой работы полагают, что каждая из фаз, составляющая композит, благоприятна для размещения в ней примесных нуклидов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен золь-гель синтез порошков-прекурсоров циркона, оксида циркония и композита на их основе двумя способами – обратным осаждением, а также микрореакторным методом в двухступенчатом аппарате с интенсивно закрученными потоками реагентов. Использование микрореактора для синтеза порошков-прекурсоров позволило более полно провести реакцию между исходными компонентами, получить порошки с более высокой удельной поверхностью, что улучшило их спекаемость. Показано, кроме того, что циркон, полученный в микрореакторе, является более стабильным при температуре 1000°C вследствие полноты прошедшей реакции в момент синтеза, а композит 0.5ZrSiO₄–0.5ZrO₂, также полученный в микрореакторе, является более стабильным при 1300°C, хотя сам циркон при этой температуре частично разложился. Применение микрореакторного синтеза порошков-прекурсоров позволило повысить значения микротвердости всех керамических образцов после их спекания в интервале температур 1000–1300°C. Таким образом, благодаря высокому качеству микросмешения, достигаемому в двухступенчатом микрореакторе микро-ВСА-2 с интенсивно закрученными потоками реагентов, удается достичь высокой полноты протекания реакции, а также осуществить непрерывный двухстадийный синтез в одном микроаппарате.

Исследования методом ПЭМ выполнены с использованием оборудования федерального ЦКП “Материаловедение и диагностика в передовых технологиях”, поддержанного Минобрнауки России. Исследования выполнял Д.А. Кириленко, д.ф.-м.н., вед.н.с. Лаборатории диагностики материалов и структур твердотельной электроники ФТИ им. А.Ф. Иоффе.

***

Работа выполнена при поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 23-23-00378).

 

ОБОЗНАЧЕНИЯ

А   константа;

X_s   индекс сегрегации;

ε    удельная скорость диссипации энергии, Вт/кг;

τ   время микросмешения, с.

About the authors

В. Л. Уголков

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Email: la_mez@mail.ru
Russian Federation, Санкт-Петербург

Ю. С. Кудряшова

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Email: la_mez@mail.ru
Russian Federation, Санкт-Петербург

A. В. Осипов

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Email: la_mez@mail.ru
Russian Federation, Санкт-Петербург

Л. П. Мезенцева

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Author for correspondence.
Email: la_mez@mail.ru
Russian Federation, Санкт-Петербург

И. В. Макушева

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН; Санкт-Петербургский технологический институт (технический университет)

Email: la_mez@mail.ru
Russian Federation, Санкт-Петербург; Санкт-Петербург

Р. Ш. Абиев

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН; Санкт-Петербургский технологический институт (технический университет)

Email: la_mez@mail.ru
Russian Federation, Санкт-Петербург; Санкт-Петербург

References

Supplementary files