Vol 65, No 1 (2023)

Синтезированы и структурно охарактеризованы фумараты An(VI): дигидраты общего состава [AnO₂(C₄H₂O₄)(H₂O)₂] (An = U, Np, Pu) и моногидрат [UO₂(C₄H₂O₄)H₂O]. Дигидраты имеют цепочечное строение, координационный полиэдр (КП) атомов An(VI) -искаженная гексагональная бипирамида. Фумарат-ионы связаны с двумя катионами AnO₂²⁺ с образованием четырехчленных металлоциклов. Структура моногидрата каркасная, КП атома урана(VI) - пентагональная бипирамида. Фумаратион является мост иковым лигандом, координированным к четырем катионам UO₂²⁺ монодентатным способом. В дигидратах [AnO₂(C₄H₂O₄)(H₂O)₂] актинидное сжатие проявляется в уменьшении межатомного расстояния в группах AnO₂ и в уменьшении объема полиэдров Вороного-Дирихле по ряду U(VI)-Np(VI)-Pu(VI).

Для определения применимости баз данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ для решения задач в области термодинамического моделирования физико-химических процессов радиохимических технологий проведен обзор наполнения современных баз данных. В работе рассмотрены базы данных программных средств FactSage, Thermo-Calc, HSC Chemistry, MTDATA, ИВТАНТЕРМО, TeDy, а также специализированной базы данных SmartDB. Выявлено отсутствие данных о термодинамических свойствах некоторых соединений актинидов, части органических соединений, характерных для радиохимических технологий. По результатам сравнения определены наиболее подходящие для использования при моделировании радиохимических технологий базы данных.

Исследована экстракция U(VI), Th(IV), Am(III) и лантанидов(III) растворами комплексов карбамоилметилфосфиноксидов с фенильными (Ph₂Bu₂) и бутильными (Bu₂Et₂) заместителями при атоме фосфора с бис[(трифторметил)сульфонил]имидом (HTf₂N). Установлено, что ионы актинидов и лантанидов(III) экстрагируются растворами таких комплексов из азотнокислых растворов по катионообменному механизму. При экстракции Ln(III) из растворов 3 моль/л HNO₃ величины D _Ln в системе с Ph₂Bu₂-HTf₂N более чем на два порядка выше, чем при экстракции раствором Ph₂Bu₂. Раствор комплекса Ph₂Bu₂-HTf₂N экстрагирует Th(IV), U(VI), Am(III) и Ln(III) из азотнокислых растворов значительно более эффективно, чем Bu₂Et₂-HTf₂N.

Продемонстрирована возможность использования 5-(дифенилфосфорил)гексан-3-она в качестве экстрагента для эффективного извлечения редкоземельных металлов, а также урана(VI) и тория(IV) из растворов вскрытия фосфогипса в рамках одного технологического экстракционного процесса. 5-(Дифенилфосфорил)гексан-3-он в качестве экстрагента сопоставлен по эффективности использования с коммерчески доступными ТБФ и ТОФО. Показано, что полное извлечение редкоземельных металлов в органическую фазу достигается за три стадии исчерпывания. Происходит экстракционная очистка суммы редкоземельных металлов от урана(VI) и тория(IV). Фактор разделения при экстракции для U(VI) и суммы РЗЭ составил f _{[ΣРЗЭ/U(VI)]} > 3000, а в случае тория(IV) f _{[ΣРЗЭ/Th(IV)]} ~10000. 5-(Дифенилфосфорил) гексан-3-он может успешно применяться при экстракционной переработке минерального и техногенного сырья, позволяя извлекать и концентрировать редкоземельные металлы .

Исследованы сорбционные свойства нового композита Al₂O₃||C. Особенностью его макроскопической морфологии и структуры является сформированное в инертной атмосфере аморфное состояние оксида алюминия в химическом контакте с поверхностью графеноподобного углерода. Это определяет высокую химическую активность в водной среде композита на основе оксида алюминия (ОАК), сравнимую с активностью α-Al₂O₃ или гиббсита Al(OH)₃. Сорбционные свойства полученного композита по отношению к ионам La(III), Ce(III), U(VI) описаны в рамках модели поверхностного комплексообразования. Совпадение вычисленных из сорбционного эксперимента и литературных данных по величинам первой константы гидролиза катионов La(III), Ce(III), U(VI) доказывает адекватность выбранной сорбционной модели. Из модельного описания следует, что сорбционная активность композита вызвана более +высокой константой ( K _1a) кислотной диссоциации -ОН_{2 surf}-групп (p K _1a = 3.9) поверхности аморфного ОАК и сортовыми коэффициентами распределения отдельных гидроксокомплексов исследованных катионов. Сорбция ионов композитом в растворе гуминовых кислот (ГК) полностью определяется параллельно протекающей реакцией конкурентной сорбции протонированных анионов ГК поверхностью аморфного ОАК в диапазоне концентрации ГК 10-200 мг/л. Al₂O₃||C является эффективным сорбентом микроколичеств La(III), Ce(III), U(VI), их химических аналогов, а также гуминовой кислоты в природных и технологических растворах с низким солевым фоном.

Разработаны стронций-селективные потенциометрические сенсоры с полимерными мембранами на основе ди- трет -бутилдициклогексано-18-краун-6 для контроля содержания стронция в технологических растворах радиохимических производств. Показано, что предел обнаружения составляет 2 × 10^-6 М, а крутизна электродной функции 29 ± 1 мВ/pSr. Определены коэффициенты селективности стронций-селективного сенсора по отношению к основным мешающим ионам. Установлено, что доза ионизирующего облучения на уровне 10 кГр существенно не влияет на рабочие характеристики разработанных стронций-селективных сенсоров.