Thermal stability of dibenzo-21-crown-7 and its solution in 1,2-dichloroethane in contact with nitrogen dioxide

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

При экстракционной переработке отработавшего ядерного топлива на радиохимических предприятиях для выделения ценных компонентов (урана и плутония) используют нейтральный экстрагент – три-н-бутилфосфат в углеводородном разбавителе. При этом рафинат представляет собой высокоактивные отходы (ВАО), которые, согласно предлагаемой концепции фракционирования, разделяют на отдельные группы (фракции) в зависимости от физико-химических свойств радионуклидов [1]. Поскольку рафинат является азотнокислым (до 4 моль/л HNO₃) и сложным по химическому составу, то необходимо, чтобы применяемые при экстракции соединения обладали радиационной, химической и термической стойкостью [2]. При этом важно учитывать, что в условиях радиационно-химического воздействия при контакте экстракционной смеси с раствором азотной кислоты не исключено образование продуктов гидролиза, радиолиза, нитрования и окисления. Данные продукты деградации способны накапливаться в экстрагенте, что может оказать влияние на безопасность технологического процесса [3]. В качестве одних из возможных экстрагентов для выделения короткоживущей цезий-стронциевой фракции рассматриваются краун-эфиры в полярных разбавителях [4, 5].

Известно, что краун-эфиры являются радиационно-химически устойчивыми соединениями [6–8]. Так, например, при облучении дициклогексано-18-краун-6, селективного по отношению к стронцию, в смеси разбавителей фторированного и изододецилового спиртов в соотношении 60/40% соответственно при максимальной мощности дозы гамма-облучения 80 Вт·ч/л показатели по извлечению стронция оставались постоянными [9]. При облучении экстракционной смеси ди-трет-бутилциклогексано-18-краун-6 в смеси (50/50%) изодециловый спирт/н-додекан в контакте с равным объемом 4.0 моль/л HNO₃ с помощью γ-источника ⁶⁰Co при мощности дозы 0.93 Гр/с отмечена достаточно высокая устойчивость к гидролизу и радиолизу экстрагента [10, 11]. Исследования по радиолитической стабильности селективных по отношению к цезию краун-эфиров и производных каликсаренов описаны в источниках [12, 13]. Результаты показывают, что супрамолекулярные агенты устойчивы в азотнокислых средах с высокой радиоактивностью. Так, в работе [13] авторы на основании проведенных экспериментов выстроили экстрагенты в следующей последовательности по радиационной стабильности: каликс[4]арен-бензо-бискраун-6 > каликс[4]арен-бис-краун-6 > каликс[4]арен-нафто-бис-краун-6 > бис(октилокси)каликс[4]арен-моно-краун-6, а наилучшим разбавителем являлась ионная жидкость – бис(трифторметилсульфонил)имид 1-этил-3-метилими-дазола.

Несмотря на многочисленные исследования по радиационно-химической стабильности краун-эфиров, в литературных источниках практически не встречается информация по образующимся продуктам деструкции экстракционных систем на основе краун-эфиров при длительном контакте с окислителем (процессы нитрования) и в случаях нарушения температурного режима в технологическом оборудовании. Только в совокупности всех данных возможно оценить безопасность применения данного класса экстрагентов на радиохимических производствах.

Необходимо отметить, что на процессы нитрования экстракционных смесей КЭ + разбавитель могут влиять мощность и доза излучения, природа излучения, природа экстрагента и разбавителя, состав водных растворов и температура. Также из литературных источников известно, что под действием ионизирующего излучения происходит радиолиз азотной кислоты, в результате чего образуются продукты в виде оксидов азота [14], из которых NO₂ часто является нитрующим агентом в жидких средах.

Для возможного повторного использования оборотного органического раствора необходимо удаление образующихся продуктов нитрования, поскольку их накопление негативно повлияет на коэффициенты очистки и гидродинамику экстракционных процессов [15]. При этом в экстрагенте могут присутствовать нереэкстрагированные остаточные количества продуктов деления, которые могут вступать в реакции комплексообразования с продуктами деградации экстрагента или разбавителя. Если определить продукты нитрования экстракционных смесей КЭ + разбавитель, то можно в технологическом процессе предусмотреть меры, повышающие безопасность при их практическом применении.

Одним из возможных способов имитировать процессы нитрования в экстракционных системах может быть контакт с диоксидом азота (продукт деструкции азотной кислоты) или его димером (нитрозилнитратом ONONO₂), при котором может протекать следующая химическая реакция [16, 17]:

RH + NO⁺NO₃^– → [R˙ H⁺NO]NO₃^– → R ∙ +NO + H⁺ +ONO₂^– , (1)

где R – органическое соединение.

Таким образом, целью настоящей работы является изучение термической стабильности селективного по отношению к цезию краун-эфира – дибензо-21-краун-7 (ДБ21К7), а также экстракционной смеси ДБ21К7 + 1,2-дихлорэтан после длительного контакта с окислителем – оксидом азота NO₂, включая анализ образующихся летучих продуктов деструкции, в случаях возможного нарушения нормальной эксплуатации технологического процесса выделения цезий-стронциевой фракции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследований применяли краун-эфир ДБ21К7 (ИРЕА) и растворитель – 1,2-дихлорэтан ДХЭ (ООО «Русхим») без дополнительной очистки. Концентрированную азотную кислоту очищали методом рэлеевской перегонки кислот без кипения для удаления примесных элементов.

Процесс нитрования имитировали пропусканием NO₂ по схеме, представленной на рис. 1.

 

Рис. 1. Схема контакта исследуемых образцов с диоксидом азота.

 

В качестве исследуемых образцов использовали 0.1 г чистого краун-эфира ДБ21К7 и экстракционную смесь, состоящую из 0.1 моль/л ДБ21К7 в ДХЭ.

После контакта диоксида азота с исследуемыми образцами емкость плотно закрывали и выдерживали 3 сут для имитации нарушения нормальной эксплуатации в технологическом процессе. В случае использования раствора краун-эфира в разбавителе после выдержки 3 сут испаряли ДХЭ, чтобы при дальнейшем анализе величина теплового эффекта от ДХЭ была минимальной. Для отгонки разбавителя применяли роторный испаритель при температуре его кипения 80–85°С.

ДБ21К7 и экстракционную смесь после контакта с диоксидом азота анализировали методом синхронного термического анализа (СТА) на приборе STA 449 F3 Jupiter (Германия) с последующей идентификацией продуктов деструкции методом газовой хроматомасс-спектрометрии (ГХ-МС) на приборах Agilent 8890GC (США)–Jeol Q1500MS (Япония) с применением встроенной базы данных NIST 2020 г. Условия проведения экспериментов представлены в табл. 1 и 2.

 

Таблица 1. Исходные параметры для анализа образцов ДБ21К7 и его раствора в ДХЭ методом СТА

Номер образца	Образец	СТА
		масса навески, мг	Tнач, °С	Tкон, °С	скорость нагрева, град/мин	тигель	среда
1	ДБ21К7 (до контакта с NO2)	10.1	30	600	5	Корундовый с крышкой	Инертная (Ar)
2	ДБ21К7 (после контакта с NO2)	1.6					Инертная (Ar)
		3.1					Окислительная (Ar : воздух 1 : 10)
3	ДБ21К7 в ДХЭ (после контакта с NO2)	26.5					Инертная (Ar)
		22.7					Окислительная (Ar : воздух 1 : 10)
4	ДБ21К7 в ДХЭ (до контакта с NO2)	8.6					Инертная (Ar)

 

Таблица 2. Исходные параметры для анализа образцов ДБ21К7 и его раствора в ДХЭ методом ГХ-МС

Образец	ДБ21К7, ДБ21К7 в ДХЭ (до контакта с NO2)	ДБ21К7 (после контакта с NO2)	ДБ21К7 в ДХЭ (после контакта с NO2)
Колонка	Agilent HP-5 MS (30 м × 0.32 мм × 0.25 мкм)
Газ-носитель	Гелий
Скорость потока газа	1.5 мл/мин
Деление потока газа-носителя	Без деления
Температура инжектора	250°С
Температура интерфейса	270°С
Температура хроматографической колонки*	80; 180°С		120°С
Источник ионизации	Электронный удар
Энергия ионизации	70 эВ
Температура источника ионизации	230°С
Диапазон масс (режим сканирования)	m/z 10–600
Примечание. *Разные температуры использовали для идентификации легко- и труднолетучих соединений.

 

Анализа термической стабильности и продуктов деструкции для ДБ21К7 и его раствора в ДХЭ после контакта с диоксидом азота проводили в сравнении с аналогичными системами до контакта с NO₂, изученными в одинаковых условиях.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование свойств ДБ21К7 после контакта с оксидом азота

Термограмма нагрева ДБ21К7 после контакта с NO₂ (образец 2) в сравнении с исходным краун-эфиром (образец 1) представлена на рис. 2.

 

Рис. 2. Термограммы нагрева образцов ДБ21К7 до [18] и после контакта с NO₂ при скорости нагрева 5 град/мин в атмосферах: а – инертной, б – окислительной.

 

Нагрев образца ДБ21К7 после контакта с NO₂ в инертной атмосфере сопровождается последовательным двухстадийным экзотермическим процессом в области температур 260–420°С. Величина общего теплового эффекта составляет порядка 370 ± 20 Дж/г. Данные экзотермические процессы предположительно связаны с образующимися продуктами деструкции краун-эфира после контакта с NO₂, поскольку в исходном ДБ21К7 видимых эффектов в инертной атмосфере с выделением тепла не наблюдается.

При замене инертной атмосферы на окислительную нагрев образца 2 сопровождается растянутым во времени экзотермическим эффектом при температуре выше 280°С.

Наблюдаемый в окислительной атмосфере многостадийный экзотермический эффект характерен как для образца 2, так и для исходного ДБ21К7, что свидетельствует о взаимодействии краун-эфира с кислородом воздуха (окисление). При этом в температурной области 300–380°С имеются видимые отличия в интенсивности экзотермических процессов, что следует связать с разложением или окислением образующихся продуктов деструкции.

Для идентификации соединений, образующихся в процессе разложения ДБ21К7 после контакта с NO₂, проведен хроматографический анализ отходящих газов. Хроматограммы легко- и труднолетучих соединений разложения образца 2 после контакта с NO₂ в инертной атмосфере при температуре 400℃, которые соответствуют максимуму скорости потери массы при нагревании (рис. 3), при разных температурах колонки представлены на рис. 3.

 

Рис. 3. Хроматограмма легко- и труднолетучих соединений – продуктов разложения образца 2 при температуре 400°С в инертной атмосфере. Температура хроматографической колонки, °С: а – 80, б – 180.

 

В результате анализа полученных хроматограмм образца 2 идентифицированы 2-метил-1,3-диоксолан, 1,4-диоксан, фенол, 3-метил-5-этилфенол, 2-гидроксибензальдегид, а также «тяжелые» соединения – 3-метил-5-этилфенол, 2,3-дигидро-1,4-бензодиоксин, бензо-15-краун-5 (бензопроизводное краун-эфиров с меньшим размером полости кольца).

Следует отметить, что идентифицированные в инертной атмосфере продукты деструкции ДБ21К7 после контакта с NO₂, в целом, совпадают с продуктами термического разложения, отмеченными в работе [18], за исключением 1,4-диоксана, который не найден в продуктах термораспада исходного краун-эфира при температуре колонки 80°С (рис. 4).

 

Рис. 4. Хроматограмма летучих соединений разложения образца 1 при температуре 400°С в инертной атмосфере (температура хроматографической колонки 80°С).

 

При переходе от инертной атмосферы к окислительной нагрев образца 2 сопровождается выходом летучих продуктов: 2-метил-1,3-диоксолана, 3-метил-5-этилфенола, 3-метил-5-этилфенола, 1,3-бензодиоксол-2-она, 2,3-дигидро-1,4-бензодиоксина, бензо-15-крауна-5 при температурах колонки 80 и 180°С (рис. 5).

 

Рис. 5. Хроматограмма легко- и труднолетучих продуктов разложения образца 2 при температуре 325°С в окислительной атмосфере. Температура хроматографической колонки, °С: а – 80, б – 180.

 

Необходимо отметить, что неорганические газообразные соединения практически не разделяются на хроматографической колонке ГХ и поступают в масс-детектор одновременно с остальными газами, представляющими из себя атмосферу, в которой проводится нагрев. В связи с данным обстоятельством для оценки выхода оксидов азота было принято решение осуществлять идентификацию суммы NO и NO₂ по пику m/z = 46, поскольку в окислительной среде, предположительно, NO окисляется O₂ до NO₂, у которого в масс-спектре присутствует данный пик, не перекрывающийся с пиками, характерными для N₂, O₂, CO₂ и H₂O. В результате были построены зависимости выделения суммы газов NO и NO₂, присутствующих в продуктах деструкции образца 2 в окислительной атмосфере (рис. 6).

 

Рис. 6. Интенсивность пика m/z = 46, наложенная на термограмму нагрева образца 2 в окислительной атмосфере.

 

Анализ рис. 6 показал, что в окислительной атмосфере выход оксидов азота начинается с 50-й минуты и соответствует началу экзотермического эффекта в диапазоне температур 280–380°С, что позволяет сделать вывод о распаде или окислении нитросодержащих продуктов в данном температурном диапазоне.

Проанализировав полученные термограммы ДБ21К7 после контакта с NO₂ в инертной и окислительной атмосферах, а также образующиеся соединения в газообразном состоянии, мы можем заключить, что:

• в области температур 50–110°С видимых тепловых эффектов и продуктов деструкции не обнаружено;
• контакт ДБ21К7 с диоксидом азота приводит к образованию продуктов, разлагающихся с выделением тепла, в которых идентифицированы оксиды азота_, 1,4-диоксан, не характерные для разложения исходного краун-эфира;
• идентифицированные продукты, а именно 2-метил-1,3-диоксолан, 1,4-диоксан, фенол, являются пожаровзрывоопасными.

Исследование свойств раствора ДБ21К7 в ДХЭ при контакте с NO₂

Раствор ДБ21К7 в ДХЭ после контакта с NO₂ (образец 3) и испарения разбавителя был проанализирован методом СТА. Термограмма нагрева образца 3 в инертной и окислительной атмосферах представлена на рис. 7.

 

Рис. 7. Термограмма нагрева образца 3 и 4 при скорости нагрева 5 град/мин в атмосферах: а – инертной, б – окислительной.

 

В качестве референтного образца использовали раствор ДБ21К7 в ДХЭ до контакта с NO₂ (образец 4), для которого в инертной атмосфере процессы с выделением тепла в исследуемом температурном диапазоне (до 600°С) отсутствуют. При этом нагрев в инертной атмосфере образца 3 после контакта с NO₂ сопровождается экзотермическими процессами, которые начинаются при температуре выше 120°С, при этом общее тепловыделение составляет порядка 1200 Дж/г (тепловой эффект рассчитан на массу образца после полного испарения ДХЭ). Сравнение термограмм нагрева образцов 2 (рис. 1, а) и 3 (рис. 7, а) в инертной атмосфере в одинаковых условиях свидетельствует о том, что в случае использования ДБ21К7 в ДХЭ тепловой процесс имеет более сложный характер, что может быть связано с образованием большего числа продуктов деструкции смеси. Нагрев в окислительной атмосфере сопровождается экзотермическими процессами с общим тепловыделением порядка 2500 Дж/г (рассчитано на массу краун-эфира после полного испарения ДХЭ). Температура начала эффекта совпадает с наблюдаемой при нагреве образца 3 в инертной атмосфере (>120°С).

В результате анализа летучих продуктов разложения образца 3 после контакта с NO₂ в инертной атмосфере при температуре 120°С, которая соответствует максимуму скорости потери массы на термограмме (рис. 7), был отмечен выход легколетучего ДХЭ, используемого в качестве разбавителя, который к моменту испытаний испарился не полностью из образца. В точке максимума экзотермического эффекта (300°С) для инертной и окислительной атмосфер определен наибольший выход летучих соединений (рис. 8).

 

Рис. 8. Хроматограмма летучих соединений разложения образца 3 при температуре 300°С в атмосферах (температура хроматографической колонки 120°С): а – инертной, б – окислительной.

 

Анализ рис. 8 показал, что для образца 3 наблюдается выделение следующих соединений в газообразном состоянии: 2-метил-1,3-диоксолан, 1,4-диоксан, 1,3-диоксан, карбамид, N-метил-N-нитрозокарбамид, триметилкарбамид, как в инертной, так и в окислительной атмосферах. При этом в инертной атмосфере была также идентифицирована 3-метил-бензойная кислота.

Аналогично предыдущим экспериментам, была построена зависимость интенсивности сигнала m/z = 46 от времени и сопоставлена с термограммой нагрева образца 3 в окислительной атмосфере, которая представлена на рис. 9.

 

Рис. 9. Интенсивность сигнала m/z = 46, наложенная на термограмму нагрева образца 3 после контакта с NO₂ в окислительной атмосфере.

 

Как видно из рис. 9, интенсивность выделения оксидов азота (m/z = 46) возрастает в момент времени 20 и 50 мин, что соответствует испарению ДХЭ в области температур 100–120°С и протеканию основного процесса тепловыделения. Предположительно при контакте диоксида азота с раствором ДБ21К7 в ДХЭ образуются промежуточные неустойчивые нитросоединения, которые при нагреве в окислительной атмосфере разлагаются до оксидов азота [19]. Либо диоксид азота растворяется в ДХЭ и выделяется одновременно с его испарением. После завершения испарения ДХЭ в диапазоне температур 120–150°С наблюдается экзотермический эффект, который, вероятно, связан с разложением или окислением продуктов, образующихся при взаимодействии ДБ21К7 в ДХЭ с диоксидом азота, о чем свидетельствует второй максимум пика m/z = 46 на 50-й минуте.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных экспериментальных исследований по термической стабильности краун-эфира ДБ21К7 и его раствора в 1,2-дихлорэтане после контакта с NO₂ диоксидом азота установлено, что при контакте с NO₂ образуются продукты, разлагающиеся при повышенной температуре с выделением тепла и газов, нехарактерных для исходного экстрагента. Так, методом газовой хроматомасс-спектрометрией для ДБ21К7 после контакта с NO₂ обнаружен 1,4-диоксан, а для раствора ДБ21К7 в ДХЭ после контакта с NO₂ – карбамид, N-метил-N-нитрозокарбамид, триметилкарбамид, 3-метилбензойная кислота и оксиды азота. Общий тепловой эффект разложения раствора ДБ21К7 в ДХЭ после контакта с NO₂ в окислительной атмосфере может достигать 2500 Дж/г, что в соответствии с документом [20] позволяет классифицировать ее как потенциально способную к саморазложению. При этом в инертной атмосфере отмечены экзотермические процессы с тепловыделением порядка 1200 Дж/г, не характерные для исходного раствора ДБ21К7 в ДХЭ.

Таким образом, при оценке безопасности технологии фракционирования радиоактивных отходов, в частности выделения короткоживущей цезий-стронциевой фракции методом жидкостной экстракции краунсодержащими соединениями из азотнокислых сред, при нормальной эксплуатации не наблюдаются процессы с выделением тепла. Однако в случаях нарушений нормальной эксплуатации (связанных с разгерметизацией оборудования и отклонениями от температурного режима, вследствие чего возможно осушение органических растворов) необходимо учитывать протекание экзотермических процессов в оборудовании с образованием пожаровзрывоопасных соединений.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

A. M. Koscheeva

Scientific and Engineering Centre for Nuclear and Radiation Safety

Author for correspondence.
Email: koscheeva@secnrs.ru
Russian Federation, Moscow, 107140

K. V. Shelamov

Scientific and Engineering Centre for Nuclear and Radiation Safety

Email: koscheeva@secnrs.ru
Russian Federation, Moscow, 107140

A. V. Rodin

Scientific and Engineering Centre for Nuclear and Radiation Safety

Email: koscheeva@secnrs.ru
Russian Federation, Moscow, 107140

A. V. Ananiev

Bochvar High-Tech Research Institute of Inorganic Materials

Email: AlVlAnanyev@bochvar.ru
Russian Federation, Moscow, 123060

References

Supplementary files