Technology for reprocessing mother liquor and washing solution from crystalization purification of HTGR SNF

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Высокотемпературные газовые реакторы (ВТГР) известны еще с 1950-х гг., однако разработки в данном направлении не были доведены до широкого промышленного применения. Особенностью таких реакторов является получение на выходе теплоносителя (гелия) с температурой до 1000°С. В настоящее время в ряде стран реализуются программы по производству водорода – перспективного топлива будущего, при этом ВТГР хорошо подходят для снабжения энергией данного производства.

При использовании ВТГР для наработки водорода необходима разработка производственных процессов, составляющих его топливный цикл. Среди этих процессов одно из главных мест занимает переработка ОЯТ с возможностью рециклирования актинидов. Одной из кандидатных технологий переработки ОЯТ ВТГР является кристаллизационная очистка [1], подразумевающая совместное выделение смеси U–Pu–Np–Am. В процессе кристаллизационной переработки образуется маточно-промывной раствор (МПР), содержащий значительные количества актинидов, которые подлежат возврату в ядерный топливный цикл (ЯТЦ). Расчетный состав МПР представлен в табл. 1.

 

Таблица 1. Химический состав МПР

Элемент	Концентрация, г/л	Элемент	Концентрация, г/л
U	100	Gd	0.003
Pu	40	Zr	0.085
Np	3	Сs	0.097
Am	3	Sr	0.041
Cm	0.02	Ba	0.07
La	0.05	Tc	0.031
Сe	0.09	Mo	0.01
Pr	0.04	Pd	0.06
Nd	0.16	Ru	0.01
Sm	0.05	HNO3	3.5–4.0 моль/л
Eu	0.005

 

Извлечение актинидов из МПР предлагается проводить на экстракционном переделе. Для экстракционного извлечения были выбраны системы на основе карбамоилфосфиноксидов (КМФО). В качестве экстрагентов актинидов эти соединения известны уже несколько десятилетий, с их использованием разработан ряд технологий в таких странах, как Япония, США, Россия [2–6]. Наиболее подробно были изучены фенилоктил-N,N-диизобутилкарбамоилметилфосфиноксид [7, 8] и дифенил-N,N-дибутилкарбамоилметилфосфиноксид [9].

C использованием карбамоилфосфиноксидов в США, Японии и России были разработаны различные варианты TRUEX-процесса, позволяющего извлекать актиниды и лантаниды из азотнокислых растворов, а на основе TRUEX-процесса был разработан SETFICS-процесс, позволяющий отделять актиниды(III) от большей части лантанидов [3–6]. Позднее в США был разработан TRUSPEAK-процесс для выделения трансплутониевых элементов из жидких высокоактивных отходов смесью экстрагентов, состоящей из фенилоктил-N,N-диизобутилкарбамоилметилфосфиноксида и ди-2-этилгексилфосфорной кислоты [10–12]. Работы последних лет в основном сосредоточены на поиске новых растворителей для КМФО в качестве альтернативы традиционным углеводородам, которые не обеспечивают достаточно высокую емкость экстракционных систем по извлекаемым металлам. Был предложен ряд различных полярных фторированных растворителей [13, 14]. Большое число работ за последние десять лет посвящено исследованию ионных жидкостей в качестве растворителей для фенилоктил-N,N-диизобутилкарбамоилметилфосфиноксида [15–20]. Эти работы представляют большой научный интерес, однако о практическом применении ионных жидкостей говорить рано.

В рамках данной работы были рассмотрены два растворителя для КМФО – традиционный углеводородный растворитель (Isopar-М) с добавлением трибутилфосфата (ТБФ) в качестве модификатора и полярный фторированный растворитель мета-нитробензотрифторид (Ф-3) с тем же модификатором. Предлагаемые ранее экстракционные процессы с применением КМФО были направлены на извлечение фракции ТПЭ из ВАО, которые не содержали уран и плутоний. В рамках данной работы стояла задача создания технологии переработки ОЯТ с получением фракции уран–плутоний и ТПЭ с использованием единой экстракционной системы.

Наиболее популярный и широко используемый карбамоилфосфиноксид – фенилоктил-N,N-ди- изобутилкарбамоилметилфосфиноксид – в России не производится, а приобретение его за рубежом оказалось затруднено, поэтому в процессе выполнения работы возникла необходимость поиска коммерчески доступных аналогов отечественного производства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Используемые реактивы

Структурные формулы карбамоилфосфиноксидов, которые использовались в данной работе, представлены на рис. 1. Дифенил-N,N-диоктилкарбамоилметилфосфиноксид (КМФО-1) и дифенил-N,N-диизобутилкарбамоилметилфосфиноксид (КМФО-2) были приобретены в ООО «Сорбент-Технологии» (Москва). Растворитель Ф-3 был приобретен в ООО «Реакор» (Москва). Остальные реактивы, используемые в работе, были категории не ниже ч.д.а. Радиоактивные изотопы были производства В/О «Изотоп».

 

Рис. 1. Структурные формулы карбамоилметилфосфиноксидов.

 

Методика экстракционных экспериментов

Экстракционные эксперименты проводили в полипропиленовых пробирках. В пробирку помещали равные объемы органической и водной фаз требуемого состава. Органическую фазу предварительно уравновешивали с водной фазой, содержащей азотную кислоту соответствующей концентрации. Фазы интенсивно перемешивали в течение 10 мин при комнатной температуре (21 ± 1°C). После этого фазы разделяли центрифугированием и отбирались аликвоты органической и водной фаз на анализ.

Аналитическое обеспечение экспериментов

Концентрации стабильных металлов, а также урана и тория в экстракционных экспериментах определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на масс-спектрометре Agilent 7900. Анализировали только водные растворы, т.е. исходную и равновесную водные фазы. Концентрацию металлов в органической фазе вычисляли по разности между ними. Когда концентрация металла в равновесной водной фазе была близка к исходной (т.е. металл экстрагировался слабо), вычисление концентрации в органической фазе по разности было проводить некорректно из-за высокой погрешности. В этом случае проводили реэкстракцию металлов из равновесной органической фазы раствором, содержащим 20 г/л ДТПА + 2 моль/л (NH₄)₂CO₃ при соотношении О/В = 3/1, и концентрацию металлов определяли в реэкстрактах.

Активность проб, содержащих радиоактивные изотопы ²⁴¹Am и ¹⁵²Eu, определяли при помощи сцинтилляционного гамма-спектрометра МКГБ-1 РАДЭК с блоком детектирования БДЭГ-80 № DU-LC7-RI.

Активность мишеней, содержащих ²³⁹Pu, определяли на α-спектрометре ORTEC Alpha Ensemble-2.

Погрешности определения концентраций металлов методом масс-спектрометрии и активности радионуклидов методом гамма-спектроскопии не превышала 10%. Погрешность измерения активности ²³⁹Pu не превышала 15%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Проверка в статических условиях

Согласно данным табл. 1, основным компонентом МПР является уран. Поэтому была проверена экстракция урана системой 0.2 моль/л КМФО-1 + + 30 об%. ТБФ в легком углеводородном растворителе Isopar-М. В ходе экстракции из растворов, содержащих 7.3, 15, 36.5 и 73 г/л урана и 3 моль/л HNO₃, во всех образцах произошло образование третьей фазы – осадка. Таким образом, неполярный легкий растворитель Isopar-М не обеспечивает достаточную емкость экстракционной системы. Для дальнейших экспериментов использовали полярный тяжелый фторированный растворитель Ф-3.

Были получены изотермы экстракции урана из 3 моль/л HNO₃ экстракционной системой 0.2 моль/л КМФО-1 + 30 об% ТБФ в Ф-3 (рис. 2). При переходе в органическую фазу около 60 г/л урана происходит мгновенное образование осадка. При концентрации урана в органической фазе около 30 г/л осадок также образуется, но через 1.5–2 ч.

 

Рис. 2. Изотерма экстракции урана из 3 моль/л HNO₃ экстракционной системой 0.2 моль/л КМФО-1 + 30 об% ТБФ в Ф-3.

 

Было проверено влияние урана на экстракцию америция и европия из раствора азотной кислоты (табл. 2). Как видно из табл. 2, при концентрации урана от 29 г/л (0.12 моль/л) во всех пробах со временем происходит образование осадков. Желательно, чтобы концентрация урана не превышала 0.09–0.1 моль/л.

 

Таблица 2. Коэффициенты распределения америция и европия при экстракции из 3 моль/л HNO₃ в присутствии урана экстракционной системой КМФО-1 + 30 об% ТБФ в Ф-3

Концентрация U, г/л (моль/л)	Концентрация КМФО-1, моль/л	DAm	DEu
7.3 (0.03)	0.1	2.1	0.07
	0.2	17.7	9.5
	0.3	80	74
14.6 (0.06)	0.1	0.3	0.2
	0.2	3.2	1.9
	0.3	15.9	9.9
21.9 (0.09)	0.1	–	–
	0.2	0.7	0.5
	0.3	3.6	1.3
29.2 (1.2)	Образование осадков при контакте фаз

 

Поскольку экстракционная система на основе КМФО-1 имеет низкую емкость, были проведены аналогичные эксперименты с КМФО-2 (табл. 3).

 

Таблица 3. Коэффициенты распределения америция и европия при экстракции из 3 моль/л HNO₃ в присутствии урана экстракционной системой 0.2 моль/л КМФО + 30 об% ТБФ в Ф-3

Концентрация U, г/л	КМФО-1		КМФО-2
	DAm	DEu	DAm	DEu
7.3	17.7	9.5	10.5	6.5
14.6	3.2	1.9	2.3	1.6
21.9	0.7	0.5	0.6	0.4
29.2	–	–	0.2*	0.2*
36.5	–	–	0.1*	0.1*

* Образование осадка в органической фазе после экстракции.

 

Как видно из табл. 3, КМФО-2 не имеет никаких преимуществ по сравнению с КМФО-1. Увеличение концентрации ТБФ в органической фазе до 40% не оказало влияния на емкость экстракционной смеси на основе КМФО-1 и КМФО-2 по урану – образование осадков происходило при концентрации урана 29 г/л. Поскольку увеличение концентрации ТБФ не повлияло на емкость по урану, была проверена экстракция урана, америция и европия КМФО-1 без ТБФ (табл. 4).

 

Таблица 4. Экстракция U, Am, Eu из 3 моль/л HNO₃ экстракционной системой 0.2 моль/л КМФО-1 в Ф-3

Концентрация U в исходном растворе, г/л	DU	DAm	DEu
0	–	230	115
14.6	>100	0.3	0.2
21.9 и более	Образование осадков

 

Как видно из табл. 4, без ТБФ пороговая концентрация урана, при которой происходит образование осадков, снижается, а экстракция ТПЭ и РЗЭ подавляется сильнее, чем в присутствии ТБФ. Для проведения динамических испытаний была выбрана экстракционная система состава: 0.25 моль/л КМФО-1 + + 30 об% ТБФ в Ф-3.

Для определения условий реэкстракции U, Pu, ТПЭ и РЗЭ были определены значения коэффициентов распределения этих элементов при различном содержании HNO₃ (рис. 3).

 

Рис. 3. Значения коэффициентов распределения при экстракции из растворов HNO₃ в присутствии 25 г/л U экстракционной системой 0.25 моль/л КМФО-1 + + 30 об% ТБФ в Ф-3.

 

Америций и европий будут достаточно легко реэкстрагироваться в слабокислых средах, в то время как коэффициенты распределения урана и плутония имеют высокие значения даже в 0.01 моль/л HNO₃. Таким образом, ТПЭ и РЗЭ возможно реэкстрагировать слабокислым раствором отдельно от урана и плутония. Уран и плутоний можно извлечь на следующей стадии содовой реэкстракции.

Поскольку и ТБФ, и КМФО соэкстрагируют азотную кислоту, была проверена ее экстракция (табл. 5). При концентрации азотной кислоты в исходном растворе 3.5–4.0 моль/л содержание ее в экстракте может достигать 1 моль/л, поэтому после экстракции необходима промывка экстракта от азотной кислоты.

 

Таблица 5. Экстракция HNO₃ экстракционной системой 0.25 моль/л КМФО-1 + 30 об% ТБФ в Ф-3

Исходная концентрация HNO3, моль/л	[HNO3]вод, моль/л	[HNO3]орг, моль/л
0.51	0.45	0.06
1.06	0.84	0.22
3.12	2.57	0.55
4.25	3.20	1.05

 

ДИНАМИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ

Описание эксперимента

Испытания проводили на экстракционном стенде СЦЭК-342, расположенном в лаборатории технологий обращения с отработавшим ядерным топливом Радиевого института им. В.Г. Хлопина. Принципиальная схема экстракционного стенда представлена на рис. 4, состав раствора, используемого в качестве исходного – в табл. 6. Составы и расходы технологических потоков, заданные в начале испытаний и установленные в ходе эксперимента, при которых обеспечивались оптимальные параметры процесса (выходы целевых продуктов и гидродинамические параметры), представлены в табл. 7.

 

Рис. 4. Принципиальная схема переработки МПР ВГТР экстракционной системой 0.25 моль/л КМФО-1 + 30 об% ТБФ + Ф-3.

 

Таблица 6. Состав исходного раствора

Элемент	Концентрация, г/л	Элемент	Концентрация, г/л
U	46.8	Eu	0.36
239Pu	2000 Бк/мл	Gd	0.37
241Am	586 Бк/мл	Zr	0.27
152Eu	964 Бк/мл	Сs	0.1
La	0.025	Sr	0.1
Сe	0.42	Ba	0.1
Pr	0.46	Mo	0.01
Nd	0.41	HNO3	3.5 моль/л
Sm	0.38

 

Таблица 7. Составы и расходы технологических потоков в начале испытаний и после корректировок

Код	Поток	Состав	Расход в начале испытаний, мл/ч	Расход, мл/ч
101	Исходный раствор	См. табл. 6	100	100
102, 302	Экстрагент	0.25 моль/л КМФО-1 + 30 об% ТБФ + Ф-3	200	200
103	Промывной раствор	0.5 моль/л HNO3	30	50
105	Рафинат	Продукты деления, HNO3	130	150
201	Реэкстрагент ТПЭ	0.01 моль/л HNO3	80	200
203	Реэкстракт ТПЭ	ТПЭ, HNO3	80	200
301	Реэкстрагент U	30 г/л Na2CO3 + 10 г/л ДТПА	50	200
303	Реэкстракт U	U, Pu, Na2CO3, ДТПА	50	200

Время проведения испытаний составило 30 ч.

 

Схема включает следующие операции:

• экстракция актинидов и РЗЭ (6 ступеней);
• промывка экстракта (2 ступени);
• реэкстракция ТПЭ + РЗЭ и азотной кислоты (10 ступеней);
• реэкстракция U и Pu, регенерация экстрагента (6 ступеней).

Экстракция U, Pu, ТПЭ и РЗЭ проводится на 6 ступенях, в 8-ю ступень вводится промывной раствор 0.5 моль/л HNO₃. В первую ступень вводится поток оборотного экстрагента. Выходящими потоками являются рафинат, выходящий с первой ступени 1-го блока, и экстракт актинидов и РЗЭ, выходящий с 8-й ступени.

На втором блоке проводится реэкстракция ТПЭ и РЗЭ и одновременная отмывка от азотной кислоты. Экстракт первого блока поступает в ступень 1, в ступень 10 поступает реэкстрагент (0.01 моль/л HNO₃). Выходящими потоками являются реэкстракт ТПЭ и РЗЭ и экстракт U и Pu.

На третьем блоке проводится реэкстракция U и Pu. Экстракт 2-го блока поступает в ступень 1 3-го блока. В ступень 6 вводится реэкстрагент 30 г/л Na₂CO₃. Выходящими потоками являются реэкстракт U и Pu и оборотный экстрагент.

Результаты динамического эксперимента

В ходе испытаний были обнаружены осадки в блоке реэкстракции U. Предположительно произошло выпадение карбонатов уранила из-за недостаточного количества соды в реэкстрагенте. Из-за образования осадков расход реэкстрагента U в ходе испытаний повышался и в итоге составил 200 мл/ч. Также реэкстракция ТПЭ и РЗЭ не была достаточно эффективной, и происходил унос этих элементов на стадию реэкстракции U (табл. 8).

 

Таблица 8. Распределение металлов по продуктам через 6 ч после начала эксперимента

Поток	239Pu, Бк/мл	241Am, Бк/мл	152Eu, Бк/мл	U, г/л
101 исходный	2000	586	964	43.9
105 рафинат	<1	4.8	<6.6	1 × 10–4
203 реэкстракт ТПЭ	<1	15,3	35	0.05
303 реэкстракт U	1.6 × 103	313	260	30
Баланс, %	80	58	32	68

 

Для предотвращения осадкообразования и улучшения реэкстракции металлов были приняты следующие меры:

• увеличен расход промывного раствора до 50 мл/ч и снижена концентрация азотной кислоты в нем до 0.1 моль/л;
• увеличен расход реэкстрагента ТПЭ до 200 мл/ч;
• увеличен расход реэкстрагента U до 200 мл/ч.

Содержание металлов в продуктах в конце испытаний (28 ч от начала) представлено в табл. 9.

 

Таблица 9. Результаты эксперимента

Поток	239Pu, Бк/мл	241Am, Бк/мл	152Eu, Бк/мл	U, г/л	La, г/л	Ce, г/л	Pr, г/л	Nd, г/л	Sm, г/л	Eu, г/л	Gd, г/л	Zr, г/л
101 исходный	2 × 103	586	964	43.9	0.025	0.42	0.46	0.41	0.38	0.36	0.37	0.27
105 рафинат	<1	3.5	<6.6	2 × 10–4	4 × 10–5	5 × 10–5	10–5	3.2 × 10–4	10–5	2 × 10–5	3 × 10–5	4 × 10–4
203 реэкстракт ТПЭ	<1	301.4	471.8	0.1	8.6 × 10–3	0.21	0.26	0.21	0.17	0.11	0.11	0.072
303 реэкстракт U	1,1 × 103	27.2	<5.8	24.2	8 × 10–4	9 × 10–4	9 × 10–4	2.6 × 10–3	5 × 10–4	3 × 10–4	3 × 10–4	0.021
Баланс, %	110	113	100	111	75	100	113	104	90	61	60	69

 

В результате испытаний было достигнуто извлечение урана и плутония не менее 99.9%, америция и РЗЭ – не менее 99.5%. Выделены фракции ТПЭ + РЗЭ и U + Pu. Фракция U + Pu содержит около 5% Am, фракция ТПЭ + РЗЭ содержит менее 0.1% U и Pu.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведена проверка экстрагентов дифенил-N,N-диоктилкарбамоилметилфосфиноксида и дифенил-N,N-диизобутилкарбамоилметилфосфиноксида для переработки МПР кристаллизационной переработки ОЯТ ВТГР. Установлено, что неполярные легкие растворители не обеспечивают удовлетворительную емкость растворов экстрагента по урану, поэтому в работе использовали полярный тяжелый растворитель Ф-3. Также для обеспечения приемлемых емкостных характеристик применяли ТБФ. Концентрация урана в органической фазе при экстракции не должна превышать 0.1 моль/л из-за риска образования осадка. Поэтому для экстракционной переработки МПР, содержащего 100 г/л (0.42 моль/л) урана, требуется либо его разбавление, либо значительное увеличение потока органической фазы, по сравнению с водной.

При проведении динамических испытаний было достигнуто излечение урана и плутония не менее 99.9%, америция и РЗЭ – не менее 99.5%. Выделены фракции ТПЭ + РЗЭ и U + Pu. Фракция U + Pu содержит около 5% Am, фракция ТПЭ + РЗЭ содержит менее 0.1% U и Pu. Применяемая система показала достаточно высокую эффективность, однако следует отметить, что разбавление исходного раствора либо повышение расхода органической фазы по отношению к исходному раствору приводит к образованию достаточно большого количества вторичных отходов.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Работа выполнена при финансовой поддержке Государственной корпорации по атомной энергии «Росатом».

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

L. I. Tkachenko

Khlopin Radium Institute

Email: vlvidanov@bochvar.ru
Russian Federation, 2-i Murinskii pr. 28, St. Petersburg, 194021

V. L. Vidanov

Bochvar High-Technology Research Institute of Inorganic Materials

Author for correspondence.
Email: vlvidanov@bochvar.ru
Russian Federation, ul. Rogova 5a, Moscow, 123098

E. V. Kenf

Khlopin Radium Institute

Email: vlvidanov@bochvar.ru
Russian Federation, 2-i Murinskii pr. 28, St. Petersburg, 194021

N. Yu. Volodina

Khlopin Radium Institute

Email: vlvidanov@bochvar.ru
Russian Federation, 2-i Murinskii pr. 28, St. Petersburg, 194021

Ya. O. Pleshakov

Khlopin Radium Institute

Email: vlvidanov@bochvar.ru
Russian Federation, 2-i Murinskii pr. 28, St. Petersburg, 194021

A. Yu. Shadrin

Science and Innovations Private Enterprise for Nuclear Industry Scientific Development

Email: vlvidanov@bochvar.ru
Russian Federation, ul. Bol’shaya Ordynka 44, str. 3, Moscow, 119017

References

Supplementary files