Buffering properties of soils to copper and statistical assessment of the contributions of its components

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Загрязнение почв соединениями ТМ представляет одну из наиболее важных современных экологических проблем. Это связано с высокой технофильностью ТМ, их биотоксичностью, малой подвижностью многих из них и способностью накапливаться в почвах в высоких концентрациях. В результате нарушаются естественные биогеохимические циклы ТМ. Они включаются в трофические цепи, начальным звеном которых являются растения, конечным – человек [3, 21, 30, 40, 41, 49].

Значительная часть почв на территории Российской Федерации и других стран имеют высокий уровень техногенного загрязнения ТМ, причем в некоторых регионах этот показатель в десятки раз превышает фоновые концентрации. Особенно это характерно для крупных городов и агропромышленных агломераций [9, 11, 18, 33, 38, 40, 45, 48]. Загрязнение сельскохозяйственных почв ТМ является одной из самых обсуждаемых проблем в дебатах о безопасности пищевых продуктов в Европе и во всем мире [26, 34, 40, 43]. Особое беспокойство вызывает загрязнение почв Cu. Этот элемент относится к группе приоритетных загрязнителей [36]. Он широко используется в промышленности и в сельском хозяйстве в качестве фунгицида. Медь является основным компонентом многих химических микроудобрений, ядохимикатов, присутствует в высоких концентрациях в осадках сточных вод и свином навозе [32, 35]. Так, в результате систематического применения Cu в качестве фунгицида концентрации металла в сельскохозяйственных почвах, где применяли этот фунгицид, достигают 3216 мг/ кг [32, 40]. В связи с этим возникает необходимость постоянного мониторинга уровня загрязнения почв ТМ и, в частности, Cu [33].

Нормирование ТМ в почвах является необходимой частью мониторинга ее состояния и пригодности для жизни растений, животных и человека [31]. Важнейшим методологическим принципом нормирования является положение о допустимости загрязнения почв до уровней безопасных для человека и окружающей среды в целом. В Российской Федерации для этой цели официально установлены предельно допустимые и ориентировочно допустимые концентрации (ПДК и ОДК) ТМ в почвах [4, 17]. Однако данные носят весьма приближенный характер поскольку являются полуэмпирическими величинами, что снижает их значимость в природоохранных мероприятиях. Количественные значения соответствующих нормативов в разных странах во многих случаях различаются в несколько раз, что свидетельствует об отсутствии единой теоретической и экспериментальной базы нормирования ТМ в почвах [1, 2, 16–19, 37, 42].

В настоящее время среди ученых и специалистов достигнуто понимание того, что сорбция ТМ почвами и их компонентами является ключевым фактором, регулирующим их поведение и функции в системе почва–раствор–растение [25, 27, 45, 49]. Механизмы сорбции ТМ почвами чрезвычайно разнообразны. Они включают образование внешне и внутрисферных поверхностных комплексов, со-осаждение с солями других элементов, образования осадков на поверхности твердых фаз или собственных соединений в объеме раствора, а также изоморфное замещение Al³⁺ в структурах слоистых алюмосиликатов [12, 13, 22, 24]. При этом имеет место избирательная сорбция ТМ компонентами твердых фаз почвы: бентонит лучше сорбирует кадмий, чем другие ТМ; монтмориллонит – хром и ртуть; каолин – цинк, никель и свинец; гетит – мышьяк, Fe–Mn оксиды – цинк, а смектитовая группа в целом является оптимальной для адсорбции сразу нескольких ионов ТМ [25, 46]. Анализ тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения (XANES) показал, что в результате взаимодействия ионов Cu²⁺ со свободными и адсорбированными каолинитом и гетитом гуминовыми кислотами почв возможно образование прочных внутрисферных комплексов хелатного типа [12, 22, 24]. На взаимодействие ТМ с почвами оказывает сильное влияние рН среды. Это связано с тем, что протоны, всегда присутствующие в водной среде, чрезвычайно активны и конкурируют с ТМ за сорбционные места [13, 39, 47].

Чтобы учесть совокупное влияние состава и свойств почв на поведение и функции ТМ в почвах было введено понятие буферной способности (буферности) почв по отношению к ТМ и предложен вариант расчета этого показателя [5–8]. Под буферностью почв по отношению к ТМ понимается способность почв противостоять негативному действию загрязняющих ее экзогенных соединений ТМ. В качестве компонентов, определяющих буферность почв, предложены: содержание гумуса, физической глины (частиц ≤0.01 мм), подвижных железа и алюминия ((Fe + Al)_подв), карбонатов (СО_2карб) и величина pH_H2O [5–8], пересчитанные в баллы по специальным эмпирически разработанным таблицам. Буферность почв по отношению к ТМ может быть изменена в результате антропогенного воздействия. Так, известкование не только увеличивает долю карбонатов в почве, но и повышает pH почв [23], что обычно приводит к увеличению буферной способности почв по отношению к ТМ [10].

Таким образом, буферная способность почв по отношению к ТМ является интегральной оценкой прочности их удерживания почвой. Эта величина была использована для оценки предельно допустимых концентраций ТМ в почвах [5–8]. Вариант нового подхода, учитывающего буферность почв по отношению к ТМ, уровень загрязнения почв ацетатом Cu и его влияние на морфометрические характеристики ячменя ярового для решения проблемы нормирования ТМ в почвах, изложен в работе [14]. Следует отметить, что буферная способность почв по отношению к ТМ является наиболее важным и одновременно наиболее сложным для изучения комплексным фактором, определяющим поведение и функции ТМ в системе почва–растение–человек. Вместе с тем вклад каждого из компонентов буферности почв в их общую буферную способность и, следовательно, в величину ПДК до настоящего времени не оценен.

Цель работы – статистическая оценка вклада показателей состава и свойств почв в общую буферную способность почв по отношению к ТМ и в рассчитываемые значения ПДК_Cu на примере системы почва (почвенно-песчаные субстраты)–ацетат Cu–растения ячменя ярового.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

В многофакторном вегетационном эксперименте с использованием верхних гумусовых горизонтов (0–20 см) серой почвы (Haplic Luvisol (Siltic)) с опытной полевой станции Института физико-химических и биологических проблем почвоведения РАН (Московская область) и чернозема обыкновенного карбонатного (Haplic Chernozem (Loamic)) из особо охраняемой природной территории Персиановская степь (Ростовская область), почвенно-песчаных субстратов на их основе и ацетата меди (Cu(OAc)₂ ∙ H₂O) изучали взаимосвязь изменения морфометрических характеристик ячменя ярового сорта “Ратник” (Hordeum sativum distichum) с составом и свойствами почв и почвенно-песчаных субстратов (в дальнейшем почв), загрязненных разными дозами ацетата меди. Вегетационные эксперименты проводили в трехкратной повторности. Влияние Cu на развитие растений ячменя оценивали по изменению морфометрических характеристик – длины корней, надземной части, а также сухой биомассы растений. Более подробно вегетационный эксперимент описан в работе [14].

Песок использовали в качестве относительно нейтральной добавки, которая обладает инертными физико-химическими свойствами и не оказывает существенного влияния на развитие растений, но разбавляет почву и уменьшает количественные характеристики аддитивных показателей состава и свойств почвы, сохраняя при этом их качественные характеристики. Основные физические, химические свойства исследуемых почв и почвенно-песчаных субстратов, а также их буферная способность представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Основные физические и химические свойства почв

Доза песка, ٪	Сорг, %	Физическая глина (≤0.01 мм), %	(Fe + Al), %	CO2карб, %	pHH2O	Буферность почв, баллы (по Ильину)
0 (СП)	1.21	35.07	3.12	0.42	5.66	22.5
0 (ЧО)	3.70	48.10	5.09	0.25	7.30	39.5
25 (СП)	0.78	26.30	2.34	0.32	5.71	21.5
25 (ЧО)	2.78	36.18	3.82	0.19	7.35	28.0
50 (СП)	0.60	17.68	1.56	0.21	5.74	15.0
50 (ЧО)	1.85	24.05	2.55	0.13	7.39	22.5
75 (СП)	0.26	8.11	0.78	0.11	5.72	13.5
75 (ЧО)	0.93	12.03	1.27	0.06	7.36	17.5
SD(xi)	1.06	12.70	1.35	0.111	1.02	–

Примечание. СП – серая почва (Haplic Luvisol (Siltic)), ЧО – чернозем обыкновенный (Haplic Chernozem (Loamic)); SD(x_i) – стандартные отклонения для каждого из свойств почв.

 

Расчет буферной способности почв по отношению к ТМ по Ильину [5] проводили путем суммирования содержаний С_орг, ФГ, (Fe + Al)_подв, СО_2карб и pH_H2O измеренных общепринятыми методами: рН – потенциометрическим методом при соотношении почва : вода, равным 1 : 2.5; содержание органического вещества – титриметрическим методом (бихроматное окисление по Тюрину); содержание карбонатов – комплексонометрическим методом по С.А. Кудрину; гранулометрический состав почвы – методом пипетки с пирофосфатной подготовкой пробы, содержание подвижных Fe и Al – по Тамму [20]. Полученные экспериментальные данные пересчитывали в баллы с использованием специально разработанных эмпирических таблиц [5, 8] (табл. S1). В этих расчетах содержание гумуса заменяли на содержание органического углерода, поскольку пересчет этой величины в гумус может привести к неконтролируемым ошибкам [20].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Расчет буферной способности почв и ПДК_Cu по Ильину. При расчете ПДК_Cu в исследуемых почвах и субстратах необходимо связать три показателя: один из индикаторных показателей растений (в данном случае морфометрические характеристики), валовое содержание Cu в почвах и буферную способность почв по отношению к ТМ. Заметим, что при таком подходе принадлежность почв к тому или иному генетическому типу несущественна, поскольку наиболее важные для расчетов характеристики почв представлены одинаково – количеством баллов, объединенных в одну общую характеристику – буферную способность почв по отношению к ТМ.

Для выявления взаимосвязи этих трех факторов использовали множественный регрессионный анализ исследуемой системы, основные характеристики которой представлены в табл. 1, 2. В результате получены уравнения множественной регрессии, включающие морфометрические характеристики растений (МХ), валовую концентрацию Cu в почвах (C_Cu) и буферную способность почв по отношению к ТМ (Q_Buf). При выполнении регрессионного анализа характеристики почв, а также морфометрические показатели растений объединяли в одну общую базу данных. В результате анализа этих данных получено уравнение множественной регрессии с тремя независимыми переменными:

 

Таблица 2. Длина надземной части проростков ячменя ярового в серой лесной и черноземной почвах, и в почвенно-песчаных субстратах на их основе при разных дозах песка и концентрациях Cu, см

Концентрация Cu, мг/кг почвы с учетом фона	Содержание песка, ٪
	0.0	25.0	50.0	75.0
Серая почва (Haplic Luvisol (Siltic))
17.0 ± 1.6	48.4 ± 1.8	51.4 ± 2.0	41.8 ± 1.7	35.4 ± 1.9
267.0 ± 24.9	41.8 ± 2.4	36.2 ± 2.7	30.3 ± 2.3	18.3 ± 2.6
517.0 ± 48.7	41.5 ± 2.8	28.1 ± 2.9	26.0 ± 2.3	13.6 ± 2.1
1017.0 ± 93,9	33.2 ± 2.7	25.6 ± 5.8	14.7 ± 3.1	5.4 ± 2.7
2017.0 ± 187.2	10.5 ± 2.4	10.7 ± 4.1	5.6 ± 2.6	–
Чернозем обыкновенный (Haplic Chernozem(Loamic))
47.2 ± 11.0	49.2 ± 1.6	52.1 ± 1.9	43.9 ± 1.8	37.4 ± 2.0
297.2 ± 32.7	44.5 ± 2.0	42.1 ± 2.3	37.4 ± 2.0	32.2 ± 2.6
547.2 ± 60.2	43.8 ± 3.6	40.6 ± 2.8	31.9 ± 2.5	25.6 ± 2.9
1047.2 ± 115.2	36.8 ± 2.5	29.7 ± 2.0	19.3 ± 3.3	18.6 ± 4.1
2047.2 ± 225.2	25.2 ± 2.7	16.6 ± 2.0	11.5 ± 2.6	8.2 ± 2.7

 

MX = –aC_Cu + bQ_Buf – cln(C_Cu) + d, (1)

где MX – морфометрическая характеристика растений (L_R – длина корней, см; L_abg – длина надземной части, см; W – сухая биомасса растений, г/ сосуд); C_Cu – валовая концентрация Cu в почвах и субстратах, мг/кг; Q_Buf – буферность, балл; a, b, c, d – положительные коэффициенты уравнения (1), представленные в табл. 3.

 

Таблица 3. Статистики связи морфометрических характеристик ячменя ярового MX с концентрацией меди и буферностью почвы

MX	a*	b	c	d	R2	P
W, вес сухой биомассы, г/сосуд	0.0001479	0.03349	0.310	2.357	0.939	<10–6
LR, длина корней, см	0.002132	0.7601	6.985	44.02	0.917	<10–6
Labg, длина надземной части, см	0.01025	0.9036	3.235	36.10	0.898	<10–6

* Коэффициенты из уравнения (1).

 

Из трех морфометрических показателей для анализа выбрали длину надземной части растений ячменя как наиболее чувствительную к условиям развития характеристику, функционально тесно связанную с длиной корней [14]. В дальнейшем будем использовать именно этот морфометрический показатель. Для оценки ПДК_Cu в почвах рассмотрим взаимосвязь длины надземной части растений с буферностью почв и валовой концентрацией меди в них. Из экспериментальных данных известно, что максимальные значения длины надземной части (L_abg) характерны для незагрязненных образцов чернозема и соответствуют в среднем 52.1 см. Расчет ПДК_Cu для серой почвы и чернозема проводили, исходя из предположения о 15% снижении морфометрических показателей при концентрации Cu в почве соответствующей значению ПДК, т.е. при L_abg0 = 44.29 см. Фиксируя это значение L_abg0, находим из уравнения (1):

Q_Buf = [aC_Cu + cln(C_Cu) – (d – L_abg0)]/b. (2)

Подставив в уравнения (2) значения постоянных a, b, c, d для L_abg из табл. 3, рассчитаем величину Q_Buf для нескольких значений концентрации Cu в почвах в диапазоне 17–2047 мг/кг, c учетом валового содержания Cu в исходных почвах. Полученные зависимости Q_Buf = f(C_Cu) для длины надземной части растений, представлены на рис. 1.

 

Рис. 1. Рассчитанная по формуле (2) кривая ПДК, отвечающая критическому значению МХ₀ (длине надземной части при L_abg0 = 44.29 см). Серая полоса показывает зону ошибок.

 

В качестве примера рассчитаем ПДК_Cu для серой почвы и чернозема обыкновенного при соответствующих им значениях буферности: Q_Buf = 22.5 и 39.5 балла. Для серой почвы при буферности 22.5 балла величина ПДК_Cu = 39 ± 11 мг/ кг, а для чернозема при буферности 39.5 балла ПДК_Cu = 658 ± 219 мг/кг. Рассчитанное значение ПДК_Cu для серой почвы соответствует величинам ОДК_Cu для кислых суглинистых и глинистых почв с рН_KCl < 5.5. Соответствующая величина ПДК_Cu, рассчитанная для чернозема, в 5 раз превышает значение ОДК для суглинистых и глинистых почв близких к нейтральным или нейтральным с pH_KCl > 5.5 [4]. Таким образом, буферные свойства почв играют исключительно важную роль в определении ПДК.

Раньше отмечали, что в разных странах используются разные эмпирические подходы для оценки критических (предельно допустимых) концентраций ТМ в почвах [16]. В частности, попытка оценить качество загрязненных Cu почв селитебных зон Канады, США, ЮАР, Австралии, Новой Зеландии и стран Европейского Союза в категориях риска для населения показала очень большой разброс. Тем не менее по результатам скрининга в категорию незначительный риск (negligible risk) попали почвы, не связанные с землепользованием, с содержанием Cu 14–70 мг/кг. В категорию, предупреждающую о риске (warning risk – WR) – почвы жилого и, частично, промышленного комплексов с содержанием Cu 100–500 мг/кг. В категорию потенциально неприемлемого риска (potentially unacceptable risk – PUR) – в основном почвы промышленного комплекса с содержанием Cu 100–1000 мг/ кг [28]. Большой разброс концентраций Cu, входящих в каждую категорию риска, свидетельствует о неоднородности почв по составу и свойствам, т.е. по их буферной способности по отношению к ТМ и условий, в которых они развиваются. Содержание Cu в почвах в количестве 1000 мг/кг, по существу, можно считать близким аналогом величины ПДК_Cu для почв, обладающих наиболее высокой буферной способностью по отношению к Cu (≥47.5 балла), а нижнюю границу риска (100 мг/кг) – близкой к величине ПДК_Cu для почв, обладающей относительно низкой буферной способностью по отношению к Cu (≤38.9 балла). Таким образом, расчетные значения ПДК_Cu для серой почвы с низкой буферной способностью по отношению к ТМ (22.5 балла) и значением ПДК_Cu 35–45 мг/кг представляют значительный риск для здоровья человека даже при относительно невысоком загрязнении медью – 70 мг/кг. Чернозем обыкновенный, обладающий буферной способностью 39.5 балла и имеющий ПДК_Cu 500–700 мг/ кг, попадает в категорию почв WR или даже PUR, которые допускают загрязнение до 500 мг/кг и более [28]. Здесь не учитывается важная роль биоиндикатора, по которому рассчитываются значения ПДК_ТМ для почв.

Оценка вкладов состава и свойств почв в буферную способность по отношению к ТМ по Ильину. Наиболее сложным моментом в предлагаемом методе расчета ПДК_ТМ в почвах является оценка буферной способности почв по отношению к ТМ. В работах [5–8] вклад каждого компонента в общую буферность почв по отношению к ТМ статистически не оценен, а определен эмпирически, что снижает надежность и качество расчета ПДК.

Буферную способность почв в баллах, определяемую по методу Ильина [5], Ильина и Сысо [8], обозначим как Buf_(old). Она линейно выражается через процентное содержание каждого показателя в почве, кроме pH_H2O : С_орг (x₁), ФГ (x₂), (Fe + Al)_подв (x₃), CO_2карб (x₄) и значений pH_H2O (x₅). Для примера на рис. 2 показана связь содержания (Fe + Al)_подв в процентах и баллах. Аналогичные зависимости можно получить для других свойств почв.

 

Рис. 2. Связь содержания (Fe + Al)_подв в баллах с результатами анализа, выраженными в процентах: 1 – экспериментальные точки, 2 – расчетная прямая (по данным [8]).

 

Математически эти зависимости для каждого компонента буферности описываются уравнениями (3):

x_1балл = 0.838x₁ + 0.628; R² = 0.992;

x_2балл = 0.321x₂ – 0.399; R² = 0.981;

x_3балл = 1.646x₃ – 0.280; R² = 0.988; (3)

x_4балл = 3.299x₄ + 0.468; R² = 0.994;

x_5балл = 5.0x₅ – 23.75; R² = 1.0.

В общем виде:

Buf_(old) = ∑(a_ix_i + B_i), где ∑B_i = B = –23.33 балла. (4)

Из уравнений (3), согласно методике Ильина, следует:

Buf_(old) = 0.838x₁ + 0.321x₂ + 1.646x₃ + 3.299x₄ + 5.000х₅ – 23.33. (5)

Если оценивать вклады компонентов в общую буферную способность почв по отношению к ТМ по величине их коэффициентов в уравнении (5), они убывают в последовательности:

pH_H2O > СО_{2 карб} > (Fe + Al)_подв > С_орг > ФГ. (6)

В этом ряду наиболее важную роль играют pH_H2O и содержание карбонатов, а наименее важную – С_орг и ФГ. При этом роль карбонатов представляется завышенной, а С_орг и ФГ заниженной [15]. Однако этот результат нельзя считать вполне достоверным из-за качественной разницы переменных и разброса данных. Слагаемые уравнения (5) необходимо сначала нормировать.

Статистическая оценка вкладов состава и свойств почв в буферную способность по отношению к ТМ по данным Ильина и Сысо. Некорректность последовательности (6) связана с тем, что значения a_i в уравнении (4) зависят от размерности x_i, их нельзя сравнивать между собой. Для решения этой проблемы необходимо нормировать входящие в буферную способность свойства почв, заменив x_i на y_i = x_i/SD(x_i), где SD(x_i) – стандартное отклонение x_i (по данным [8]). Тогда Buf_old = Sc_iy_i + Bʹ, где статистический вес c_i = a_iSD(x_i) выражен в баллах, а y_i – безразмерная величина. Это позволяет сравнивать величины c_i разных показателей состава и свойств почв, входящих в общее понятие буферности. Находим, что c₁ = 3.00 балла, c₂ = 7.10 балла, c₃ = 2.36 баллов, c₄ = 5.34 балла и c₅ = 4.68 балла. Тогда вклады нормированных показателей убывают ряду: c₂ > c₄ > c₅ > c₁ > c₃. После замены c_i ранее принятыми обозначениями индекса i вклады показателей состава и свойств почв в общую буферную способность образуют ряд:

ФГ > СО_{2 карб} > pH_Н2О > С_орг > (Fe + Al)_подв. (7)

В этой последовательности наибольшее значение в иммобилизации Cu приобретает содержание ФГ, а наименьшее – содержание (Fe + Al)_подв. Однако эта последовательность также содержит элементы субъективности, поскольку не учитывает влияние биологического фактора на вклады входящих в буферность свойств почв.

Статистическая оценка вкладов компонентов в буферность почв с учетом биологического фактора. Критерий инактивации Cu в почвах за счет их буферной способности по отношению к ТМ, является по сути биометрическим, так как в конечном счете определяется влиянием загрязненных почв на растения. Поэтому для полной морфометрической характеристики растений MX имеют смысл уравнения множественной регрессии, в которых нормируются не только свойства почв (x_i), но и морфометрические параметры растения. Это можно сделать путем их умножения на нормирующий множитель SD(MX)/SD(x_i) аналогично тому, как это сделано для оценки чувствительности продуктивности лесов к дефициту воды в работах [29, 44]. Здесь SD(MX) и SD(x_i) стандартные отклонения морфометрического показателя МХ и i-го показателя буферности почв – x_i.

Учитывая нормирующие множители, для каждого показателя, определяющего буферную способность почв по отношению к ТМ и принимая во внимание уравнение (1), запишем следующие выражения для МХ:

MX = –α₁Cu + β₁x₁SD(MX)/SD(x₁) – γ₁ln(Cu) + δ₁,

MX = –α₂Cu + β₂x₂SD(MX)/SD(x₂) – γ₂ln(Cu) + δ₂,

MX = –α₃Cu + β₃x₃SD(MX)/SD(x₃) – γ₃ln(Cu) + δ₃, (8)

MX = –α₄Cu + β₄x₄SD(MX)/SD(x₄) – γ₄ln(Cu) + δ₄,

MX = –α₅Cu + β₅x₅SD(MX)/SD(x₅) – γ₅ln(Cu) + δ₅,

где α_i, β_i, γ_i и δ_i – коэффициенты в уравнениях регрессии. Значения aʹ_i = β_i SD(MX)/SD(x_i) = Сβ_i/ SD(x_i), где С = SD(MX) характеризует диапазон среднеквадратичных отклонений морфометрических показателей.

Так как коэффициенты β_i при этом становятся безразмерными, их можно сравнивать между собой. При этом множители в соотношениях типа (4) принимают вид aʹ_i = Cβ_i /SD(x_i), где C > 0. Выбор константы C не влияет на соотношения между β_i, т.е. на относительную долю каждого из свойств почв в общей буферности, но задает масштаб системы баллов. В целом шкала баллов выбрана аналогичной шкале Ильина. Обозначим буферную способность почв после нормирования как Buf_new и рассчитаем статистики по уравнениям (8), используя в качестве МХ длину надземной части ячменя. Используя данные табл. 4, находим последовательность β_i: β₂ > β₃ > β₁ > β₄ > β₅ и после подстановки значений x_i из табл. 4, получаем ряд:

ФГ > (Fe + Al)_подв > С_орг > СО_{2 карб} > pH_Н2О. (9)

 

Таблица 4. Статистики уравнений (8) после статистической обработки

хi	Свойства почвы	αi	βi	γi	δi	R2	P
1	Сорг	0.01022	0.5171	3.257	43.91	0.918	<10–6
2	Глина (≤0.01мм)	0.01057	0.5332	3.025	39.92	0.935	<10–6
3	(Fe + Al)подв	0.01036	0.5292	3.164	41.72	0.931	<10–6
4	СО2карб	0.01156	0.2959	2.382	44.32	0.739	<10–6
5	pHводн	0.01056	0.1816	3.031	37.98	0.684	<10–6

 

Если принять C = 1, то в расчетах Buf_new = C∑aʹ_i(1)x_i + D, где D – постоянная, расчет которой дан ниже, aʹ_i(1) – новые значения коэффициентов aʹ_i при С = 1, которые находим как β_i /SD(x_i) (SD(x_i) – табл. 1, β_i – табл. 4). Тогда из полученных данных следует:

aʹ₁(1) = 0.486, aʹ₂(1) = 0.0419, aʹ₃(1) = 0.393, aʹ₄(1) = 2.666, aʹ₅(1) = 0.178. (10)

Чтобы привести в соответствие расчеты буферности по старой и новой балльным системам и рассчитать буферную способность почв к ТМ с использованием нормированных величин составляющих ее компонентов и морфометрических показателей необходимо найти значения С и D. Это можно сделать, исходя из условия, что максимумы и минимумы буферности по данным Ильина будут равны экстремумам новой балльной системы:

Buf_(new)max = Buf_(old)max, Buf_(new)min = Buf_(old)min.

Buf_(old)max = С[(a_i’(1)x_i]_max + D, Buf_(old)min = С[(a_i’(1)x_i]_min + D.

Из этих условий после подстановки численных данных следует:

C = [Buf_(old)max – Buf_(old)min]/{[∑aʹ_i(1)x_i]_max – [∑aʹ_i(1)x_i]_min} = 4.575 и

D = Buf_(old)max – C[∑aʹ_i(1)x_i]_max = 3.218

(для наших данных Buf_(old)min = 13.5 и Buf_(old)max = 39.5 баллов).

Теперь рассчитываем aʹ_i при найденной величине C = 4.575 как C aʹ_i(1) рассчитанных выше значениях aʹ_i по всем i из уравнения (8). После подстановки aʹ_i в выражение Buf_(new) = ∑aʹ_i x_i + D, получаем простое уравнение для расчета буферной способности почв с учетом статистически обоснованных вкладов каждого компонента системы в общую буферную способность:

Buf_(new) = 2.226x₁ + 0.192x₂ + 1.796x₃ + 12.20x₄ + 0.813x₅ + 3.218. (11)

Таким образом, буферная способность почв с учетом всех факторов легко рассчитывается по уравнению (11). Следует лишь подставить в него экспериментальные значения входящих в нее показателей состава и свойств почв.

Оценка ПДК_Cu до и после нормирования параметров системы. На рис. 3 представлены значения ПДК_Cu до и после нормирования параметров системы. Из рисунка видно, что обе зависимости имеют одинаковую форму. Однако зависимость Buf_(new) = f(С_Cu) расположена несколько выше зависимости Buf_(old) = f(С_Cu). Соответственно для серой почвы при буферности 22.5 балла после статистической обработки (Buf_(new)) ПДК_Cu = 14 ± 50 мг/ кг, а без статистической обработки (Buf_(old)) ПДК_Cu = 41 ± 50 мг/кг. При буферности 39.5 баллов и Buf_(new) ПДК_Cu = 555 ± 246 мг/кг, а при Buf_(old) ПДК_Cu = 664 ± 296 мг/кг. Таким образом, незначительные различия в положении кривых на графике Buf = f C_Cu, образовавшиеся за счет нормирования параметров системы, дают заметную разницу в величинах ПДК_Cu. Авторы полагают, что предложенная здесь методика (11) более корректна, так как она учитывает относительный вклад свойств почв и дает положительные при любых x_i значения буферности.

 

Рис. 3. Кривые ПДК, рассчитанные по уравнению (11) для Buf_(new) (1) и по уравнению (5) для Buf_(old) (2) при уменьшении длины надземной части ячменя на 15%. Вертикальные отрезки показывают ошибки в Buf_(new) (±3.32 балла) и в Buf_(old) (±4.24 балла).

 

Следует отметить, что несмотря на то, что ошибка с Buf_(new) заметно меньше (3.32 балла), чем с Buf_(old) (4.24 балла), они статистически не различаются так как одна кривая лежит в зоне ошибок другой. В то же время последовательность относительных вкладов свойств почв в общую буферную способность различна. Для Buf_(old) по данным Ильина и Сысо [8] без статистического обоснования она уменьшается в последовательности: pH_H2O > СО_2карб > (Fe + Al)_подв > С_орг> ФГ; после статистической обработки без учета биологического фактора: ФГ > СО_2карб > pH_H2O > С_орг > (Fe + Al)_подв; для Buf_(new) после статистической обработки с учетом биологического фактора: ФГ > (Fe + Al)_подв > С_орг > СО_2карб > pH_H2O.

Сравнение величин Buf_(new) с Buf_(old) при использовании наших данных и длины надземной части ячменя показано на рис. 4. Видно, что значения Buf_(new) и Buf_(old) достаточно хорошо соответствуют друг другу (R² = 0.905 при P < 10^–6). Из ТМ в настоящих опытах использовали только Cu, поэтому формулы для расчета буферности почв по отношению к другим ТМ могут отличаться от вышеприведенных. В методике Ильина не указано, к каким ТМ она относится. Предлагаемая методика дает определенную “стартовую” (для меди) оценку буферной способности почв, которая, зависит от специфических свойств ТМ, буферной способности почв и свойств тест-растений. В целом вопрос о буферности почв по отношению к отличным от меди ТМ и их сочетаниям нуждается в дальнейших исследованиях, поскольку давно осознано, что ПДК отличаются для разных ТМ, разных почв с разной буферной способностью и разных растений [8, 37, 43].

 

Рис. 4. Сравнение Buf_(new), рассчитанной после полной статистической обработки результатов эксперимента (уравнение (11)) с Buf_(old), рассчитанной по методике Ильина (уравнение (5)).

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Буферная способность почв по отношению к ТМ является интегральной характеристикой их способности удерживать ТМ в связанном состоянии и, таким образом, снижать их подвижность, миграционную способность и доступность растениям.

Выведены статистически обоснованные уравнения расчета буферной способности почв по отношению к Cu в баллах по данным о составе и свойствах почв, а также морфометрических характеристик тест-растений ячменя ярового. На примере Cu показано, что после статистической оценки вкладов отдельных показателей состава и свойств почв в общую буферную способность системы необходимо учитывать не только абиотические компоненты, но и реакцию тест-растений, например, длину надземной части ячменя ярового. При этом относительный вклад показателей состава и свойств почвы в формирование буферной способности по отношению к ТМ, существенно отличается от исходного, сформированного случайным образом или варианта со статистическим обоснованием только абиотических компонентов системы.

Построены зависимости Buf_(old) = f(С_Cu) без статистической обработки (по Ильину) и после нее Buf_(new) = f(C_Cu) с учетом уменьшения длины надземной части ячменя на 15%. Показано, что кривая зависимости Buf_(new) = f(C_Cu) лежит несколько выше кривой Buf_(old). Ее ошибка составляет 3.32 балла. Ошибка зависимости Buf_(old)= f(С_Cu) составляет 4.24 балла. Однако, поскольку одна кривая лежит в зоне ошибок другой, они статистически неразличимы.

Новая методика оценки буферной способности почв отношению к ТМ не требует дискретизации объектов и соответствующих им баллов на диапазоны по составу и свойствам, но позволяет учитывать каждое свойство почв даже когда различия в них невелики и значения буферности, рассчитанные по методике Ильина, практически одинаковы. Кроме того, предложенное уравнение расчета Buf_(new), гарантирует положительные значения буферной способности в целом.

Статистическая обоснованность вкладов каждого из показателей буферности почв по отношению к ТМ позволяет в дальнейшем осознанно изменять набор показателей, формирующих буферность почв и, таким образом, улучшать качество расчетов ПДК без дополнительных усложнений системы.

Важной особенностью данного метода расчета ПДК ТМ в почвах является то, что наиболее существенные показатели состава и свойств почв объединены в одну общую характеристику – их буферную способность по отношению к ТМ и представлены одинаково – количеством баллов. Поэтому принадлежность почв к тому или иному генетическому типу несущественна.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания ИФХиБПП РАН в области фундаментальных научных исследований.

СОБЛЮДЕНИЕ ЭТИЧЕСКИХ СТАНДАРТОВ

В данной работе отсутствуют исследования человека или животных.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ИНФОРМАЦИЯ

Онлайн-версия содержит дополнительные материалы, доступные по адресу https://doi.org/10.31857/S0032180X24100041

About the authors

D. L. Pinskii

Institute of Physicochemical and Biological Problems in Soil Science of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: pinsky43@mail.ru
Russian Federation, Pushchino, 142290

P. A. Shary

Institute of Physicochemical and Biological Problems in Soil Science of the Russian Academy of Sciences

Email: pinsky43@mail.ru
Russian Federation, Pushchino, 142290

References

Supplementary files