The Effect of Soil Buffering Capacity on the Transformation of Lead and Cadmium Compounds

Full Text

Введение

Проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами (ТМ) признаны и выявлены во многих странах мира [29, 32, 41, 45]. Поскольку почва является одним из главных объектов функционирования биосферы, контроль содержания поллютантов в ней является важным инструментом рационального природопользования [5, 31, 35]. Тяжелые металлы, в отличие от большинства органических загрязняющих веществ, теряющих свою токсичность в результате биодеградации, могут приводить к длительным токсическим эффектам [24, 39]. Острота проблемы состоит в том, что ТМ не разлагаются и при попадании в почву могут мигрировать между отдельными компонентами экосистемы, создавая серьезные риски для здоровья человека и окружающей среды [27, 30, 36, 47]. Особенно опасно загрязнение почв группой поллютантов, входящих в первый класс опасности по степени воздействия на живые системы и относящихся к группе приоритетных для мониторинга окружающей среды [12, 28]. Элементы данной группы подлежат первоочередному контролю. Такими элементами являются Pb и Cd. Большинство соединений Pb токсичны [17, 28]. Соединения Cd высокотоксичны и миграционно способны, также многие его производные являются канцерогенами [22, 46].

Исследуемые ТМ различаются по геохимическому поведению при попадании в почву. Свинец является активным комплексообразователем, Cd отличается высокой миграционной способностью и низкой комплексообразующей способностью [2, 3, 49]. Данный факт придает особую актуальность изучению Pb и Cd в почвах и оценке их влияния на окружающую среду [20].

Изучение только валового содержания ТМ в почвах является недостаточным и малоинформативным. Для понимания основных механизмов накопления и трансформации техногенных соединений ТМ в почве, оценки и прогноза их негативного воздействия на биоту наиболее целесообразным является изучение распределения металлов по формам соединений [34].

Для изучения трансформации металлов в почвах в мировой практике применяются химические методы последовательных селективных экстракций: Тессье [40], Макларена [33], Миллера [26], BCR [42] и др., которые позволяют получить информацию о формах нахождения ТМ, предположительно удерживаемых активными центрами почвенной матрицы. Сложность их применения заключается в отсутствии возможности показать все разнообразие существующих взаимодействий между почвенными компонентами и металлами. Это разнообразие обусловлено, прежде всего, химической неоднородностью органической и минеральной составляющей почв, которая является результатом условий почвообразовательных процессов [13]. Учесть данный факт позволяет авторская комбинированная схема фракционирования соединений ТМ [13, 14] на основе сочетания данных, полученных методами параллельных и последовательных экстракций.

Исследования показали, что химические формы и биодоступность ТМ зависят от таких показателей почвы, как рН, катионообменная способность, содержание органического вещества, тонкодисперсных частиц, R₂O₃ и карбонатов [25, 37, 38, 48]. Исходя из данных показателей, в [6, 9] была разработана шкала и на ее основе градация буферности почв по отношению к ТМ.

Анализ природы буферной способной почв по отношению к загрязняющим веществам сводится в целом к анализу закономерностей поглощения их почвами. Чем больше и прочнее может удерживать почва ТМ, тем активнее они удаляются из почвенного раствора в состав твердых фаз почв и тем лучше почва сопротивляется повышению их концентрации в растворе [17]. Определение буферной способности почв позволяет оценить устойчивость почвы к загрязнению ТМ, так как устойчивость является мерой внешнего воздействия относительно отклика системы, а буферность – мерой внутрисистемных сил, компенсирующих это воздействие [16]. При рассмотрении механизмов проявления буферной способности почв можно исходить из анализа физико-химических свойств и процессов трансформации веществ, входящих в разные фазы почв. Это позволяет глубже понять химические основы буферной способности почв по отношению к поллютантам и определить показатели удерживания почвой загрязняющих веществ.

Цель работы – изучить трансформацию соединений Pb и Cd в черноземе в зависимости от буферной способности и уровня загрязнения почвы по данным фракционного-группового состава металлов.

Объекты и методы

Для изучения влияния свойств почвы на проявление ее буферной способности по отношению к Pb и Cd и фракционно-групповой состав металлов был заложен модельный опыт. Для закладки модельного опыта отбирали 0–20 см слой чернозема южного (Haplic Chernozem) [44] среднемощного тяжелосуглинистого целинного участка Миллеровского района Ростовской области, находящегося вдали от возможных источников загрязнения. Отбор почвы проводили в соответствии с ГОСТ 17.4.4.02-2017.

Схема модельного опыта состояла из 28 вариантов в трех повторностях и включала варианты с разбавлением почвы промытым крупным (0.5–1.0 мм) кварцевым песком в концентрациях 25, 50 и 75% от массы почвы. Нитраты Pb и Cd вносили в дозах 2, 5, 10 ОДК (ОДК Pb = 130 мг/кг; ОДК Cd = 2 мг/кг) [21], что соответствовало встречающемуся уровню загрязнения почв исследуемыми металлами [35] (табл. 1). Валовое содержание ТМ в почве определяли рентген-флуоресцентным методом с использованием спектроскана Makc-GV.

 

Таблица  1. Схема модельного опыта с разбавлением чернозема южного (Ч_ю) тяжелосуглинистого песком и загрязнением тяжелыми металлами

№	Варианты опыта
1	Чю (контроль)
2	Контроль  2 5٪ песка
3	Контроль  5٠٪ песка
4	Контроль  7 5٪ песка
5	ТМ  2 ОДК
6	ТМ  2 ОДК +  2 5٪ песка
7	ТМ  2 ОДК +  5٠٪ песка
8	ТМ  2 ОДК +  7 5٪ песка
9	ТМ  5 ОДК
10	ТМ  5 ОДК +  2 5٪ песка
11	ТМ  5 ОДК +  5٠٪ песка
12	ТМ  5 ОДК +  7 5٪ песка
13	ТМ  1٠ ОДК
14	ТМ  1٠ ОДК +  2 5٪ песка
15	ТМ  1٠ ОДК +  5٠٪ песка
16	ТМ  1٠ ОДК +  7 5٪ песка

Примечание. ТМ – Pd/Cd.

 

В сосуды с дренажем помещали по 2 кг почвы, просеянной через сито диаметром ячеек 2 мм. Инкубацию проводили при температуре +20…+22°С и естественном освещении. Почву инкубировали 6 мес. при влажности 60% от полной влагоемкости.

Общие физические и химические характеристики отобранной почвы проанализированы стандартными методами: рН потенциометрическим методом при соотношении почва : вода 1 : 2.5 [4]; содержание органического вещества титриметрическим методом (бихроматное окисление по Тюрину) [4]; емкость катионного обмена (ЕКО) – по методу Шаймухаметова [23]; содержание обменных катионов – по методу Пфеффера в модификации Молодцова и Игнатовой [11], содержание карбонатов комплексонометрическим методом по Кудрину; гранулометрический состав почвы пипет-методом с пирофосфатной подготовкой пробы [4].

На основе исследуемого чернозема южного тяжелосуглинистого были смоделированы почвенно-песчаные субстраты с различным гранулометрическим составом: среднесуглинистым (25% песка), легкосуглинистым (50% песка) и супесчаным (75% песка).

В исходной почве и приготовленных на ее основе почвенно-песчаных субстратах рассчитана буферность по отношению к ТМ по методике Ильина [6]. Согласно методике, буферность почвы рассчитывается как сумма показателей: рН_водн + (содержание гумуса, %) + (содержание карбонатов, %) + (содержание подвижных полуторных оксидов Fe+Al, %) + (содержание частиц <0.01 мм, %). Каждому показателю, используемому в расчетах, соответствует определенное количество баллов в зависимости от его величины и вклада в буферные свойства почв. Цена балла для каждого показателя определена эмпирически [6–8]. На основе методики [6] была рассчитана градация буферности почв по отношению к тяжелым металлам согласно работе [9].

Фракционно-групповой состав соединений ТМ в почвах модельного опыта изучали комбинированным методом фракционирования [13, 14]. Данный метод основан на сочетании результатов, полученных путем применения параллельных и последовательных экстракций и расчетного метода (табл. 2). Содержание Pb и Cd в вытяжках определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии. На основе фракционно-группового состава соединений ТМ возможно определить способность как в почвы в целом, так и отдельных ее компонентов удерживать загрязняющие вещества. Весь пул соединений ТМ в почвах разделяется на две группы: непрочносвязанные (обменные, комплексные, специфически сорбированные карбонатами, специфически сорбированные оксидами Fe–Mn) и прочносвязанные (прочносвязанные с оксидами Fe–Mn; прочносвязанные с органическим веществом; прочносвязанные с силикатами). По соотношению групп и входящих в них фракций можно охарактеризовать уровень техногенной нагрузки на систему и потенциальные возможности почвы в регулировании подвижности поступающих металлов.

 

Таблица 2. Комбинированная схема фракционирования соединений металлов в почве [13, 14]

Извлекаемые формы соединений	Условия экстракции и расчетный метод
Обменные	1 М MgCl2, pH 7.0
Комплексные	Разность  1٪ ЭДТА в  1 н. ААБ –  1 н. ААБ, pH 4,8
Специфически сорбированные с карбонатами	1 M NaCH3COO, pH 5.0
Специфически сорбированные с оксидами Fe–Mn	Разность между ( 1 н. HCl –  1 н. ААБ) –  1 М NaCH3COO
Прочносвязанные с оксидами Fe–Mn	Разность ٠.٠ 4 MNH2OH · HCl – (1 н. HCl –  1 н. ААБ –  1 М NaCH3COO)
Прочносвязанные с органическим веществом	Разность  3٠٪ Н2О2 –  1٪ ЭДТА в  1 н. ААБ
Прочносвязанные с силикатами	Вытяжка HF + HClO4 из остаточной фракции почвы (после всех экстракций)

 

Результаты и обсуждение

Буферная способность почвы по отношению к тяжелым металлам. Исходная незагрязненная почва – чернозем южный среднемощный тяжелосуглинистый имеет высокую буферность согласно методике [6, 9]. Исследуемая почва имеет следующие физико-химические свойства: pH 7.5, 49.3% физической глины, 24.6% ила, содержание гумуса 5.0%; карбонатов – 0.3%; ЕКО – 36.5 смоль(+)/ кг. При постепенном разбавлении почвы песком в образующихся почвенно-песчаных субстратах также происходило изменение основных физико-химических свойств (табл. 3): закономерное уменьшение содержания гумуса (до 6 раз), физической глины (до 5 раз), Fe + Al (до 9 раз), карбонатов (до 4 раз). Отмечается уменьшение значений pH со слабощелочных значений до нейтральных. При загрязнении почвы наблюдаются небольшие изменения в сторону снижения значений основных физико-химических показателей почвы, а также подкисление почвы, наиболее заметное при самом высоком уровне загрязнения Pb (10 ОДК). В случае загрязненных почвенно-песчаных субстратов наблюдается такая же тенденция, как и для незагрязненных вариантов, с несколько большим уменьшением значений показателей, что очевидно связано с влиянием внесенных солей ТМ [41, 43].

 

Таблица 3. Значения буферности по отношению к тяжелым металлам, физико-химические свойства почвы при модельном загрязнении и разной степени разбавления песком

Вариант	Гумус, %	Физическая глина, %	Fe +Al, %	CaCO3, %	рН н2о	Буферность, баллы	Градация буферности
Чю (контроль)	4.95	49.30	6.16	0.33	7.56	47	Высокая
Песок	–	–	–	–	6.95	10	Очень низкая
Контроль + 2 5٪ песка	3.78	39.10	5.39	0.26	7.42	35	Повышенная
Контроль + 5٠٪ песка	2.10	21.91	2.57	0.14	7.27	30	Средняя
Контроль + 7 5٪ песка	0.77	12.56	0.69	0.09	7.00	19	Низкая
Pb  2 ОДК	4.81	48.04	6.00	0.31	7.44	41	Высокая
Pb  2 ОДК+ 2 5٪ песка	3.65	39.00	5.11	0.22	7.30	35	Повышенная
Pb  2 ОДК+ 5٠٪ песка	1.86	20.52	2.50	0.11	7.14	30	Средняя
Pb  2 ОДК+ 7 5٪ песка	0.61	12.10	0.66	0.12	7.00	19	Низкая
Pb  5 ОДК	4.50	45.50	6.00	0.32	7.30	36	Повышенная
Pb  5 ОДК+ 2 5٪ песка	3.50	34.20	4.00	0.15	7.20	33	Повышенная
Pb  5 ОДК+ 5٠٪ песка	2.02	20.50	2.00	0.10	7.00	26	Средняя
Pb  5 ОДК+ 7 5٪ песка	0.50	11.00	0.60	0.10	6.50	16	Низкая
Pb 10 ОДК	4.00	43.00	5.10	0.20	7.00	32	Повышенная
Pb 10 ОДК+25% песка	3.00	31.80	4.00	0.21	6.50	28	Средняя
Pb 10 ОДК+50% песка	1.61	20.00	1.70	0.10	6.11	19	Низкая
Pb 10 ОДК+75% песка	0.55	10.00	0.60	0.07	5.50	9	Очень низкая
Cd  2 ОДК	4.90	49.41	6.12	0.30	7.48	41	Высокая
Cd  2 ОДК+ 2 5٪ песка	3.71	39.20	5.24	0.27	7.35	35	Повышенная
Cd  2 ОДК+ 5٠٪ песка	1.94	21.01	2.60	0.11	7.19	30	Средняя
Cd  2 ОДК+ 7 5٪ песка	0.64	11.96	0.78	0.10	7.00	19	Низкая
Cd  5 ОДК	4.60	49.10	6.10	0.30	7.30	41	Высокая
Cd  5 ОДК+ 2 5٪ песка	3.50	39.00	5.14	0.25	7.25	35	Повышенная
Cd  5 ОДК+ 5٠٪ песка	2.02	21.54	2.40	0.13	7.22	30	Средняя
Cd  5 ОДК+ 7 5٪ песка	0.60	11.30	0.60	0.10	7.04	19	Низкая
Cd 10 ОДК	4.50	48.00	6.00	0.30	7.10	41	Высокая
Cd 10 ОДК+25% песка	3.40	38.90	5.10	0.21	7.16	35	Повышенная
Cd 10 ОДК+50% песка	1.82	20.74	2.50	0.10	7.11	30	Средняя
Cd 10 ОДК+75% песка	0.55	11.00	0.60	0.10	7.00	19	Низкая

Примечание. Баллы и градация буферной способности почв рассчитаны по методике Ильина [6, 9].

 

Выявлено снижение буферной способности почвы при разбавлении ее песком. Чем больше степень разбавления, тем заметнее уменьшается буферная способность: с повышенной (25% песка), через среднюю (50% песка) до низкой (75% песка). В вариантах с загрязнением данная закономерность была более выражена, особенно при внесении Pb, что связано с уменьшением содержания высокодисперсных частиц и значений pH. Данная тенденция происходит за счет процессов гидролиза солей, вытеснения протона из ППК при адсорбции ТМ и ассоциации катионов ТМ с ионами OH^– [15, 19]. Внесение Pb и Cd в почву не оказывало столь сильного влияния на изменение буферной способности по сравнению с разбавлением песком. Так, при загрязнении чернозема южного супесчаного Pb в дозе 10 ОДК металла градация буферности почвы уменьшалась до очень низкой. В то же время в случае загрязнения 10 ОДК Cd снижение баллов буферности почв не привело к изменению ее градации.

Фракционно-групповой состав Cd и Pb в черноземе южном. Изменение буферной способности почв отразилось на результатах фракционно-группового состава ТМ. По результатам комбинированной схемы фракционирования установлено, что основная часть Pb и Cd (79–91% от суммы фракций) в незагрязненном черноземе находится в прочносвязанном состоянии, на долю группы непрочносвязанных соединений приходится 9–21% (рис. 1, 2). В незагрязненном черноземе южном супесчаном и легкосуглинистом с меньшей буферной способностью установлено высокое содержание непрочносвязанных соединений Cd и Pb (табл. S1, S2). Повышение доли подвижных форм металлов при уменьшении буферной способности почвы авторами также отмечено в работах [1, 10, 50].

 

Рис. 1. Фракционно-групповой состав Pb в почве при модельном загрязнении с разной степенью разбавления песком, % от суммы фракций.

 

Рис. 2. Фракционно-групповой состав Cd в почве при модельном загрязнении с разной степенью разбавления песком, % от суммы фракций.

 

В незагрязненной почве (контроль) наблюдается следующее фракционное распределение соединений Pb: прочносвязанные с силикатами > прочносвязанные с органическим веществом > прочносвязанные с оксидами Fe – Mn > комплексные > специфически сорбированные с карбонатами > специфически сорбированные с оксидами Fe–Mn > обменные. Уменьшение буферной способности почвы приводило к росту непрочносвязанных соединений Pb (до 25% от суммы фракций). Наиболее активный рост наблюдался в случае обменных форм Pb (до 14% от суммы фракций). При этом происходило уменьшение долей металла прочносвязанных с оксидами Fe–Mn (до 9% от суммы фракций) и органическим веществом (до 8% от суммы фракций).

Последовательность в распределении форм Cd в черноземе южном тяжелосуглинистом иная: соединения прочносвязанные с силикатами > прочносвязанные с оксидами Fe–Mn > прочносвязанные с органическим веществом > специфически сорбированные с оксидами Fe–Mn > специфически сорбированные с карбонатами > обменные > комплексные. При уменьшении буферной способности почвы наблюдалось увеличение непрочносвязанных соединений Cd (до 31% от суммы фракций), прежде всего, обменных соединений (19% от суммы фракций). В то же время сокращались доли Cd прочносвязанные с органическим веществом, оксидами Fe–Mn, а также карбонатами (до 6, 7 и 3% от суммы фракций соответственно).

Влияние буферной способности почвы на фракционный состав Cd и Pb. При загрязнении чернозема южного меняется взаимодействие ТМ с почвенными компонентами, что находит отражение в их фракционном составе. Ряд фракционного распределения Pb в черноземе южном при низком уровне загрязнения повторяет ряд на незагрязненной почве. При больших дозах внесения металла увеличивается доля непрочносвязанных соединений металла в почве. При этом значительную роль играет органическое вещество почвы как в прочном (до 22% от суммы фракций), так и непрочном (комплексные соединения) закреплении ТМ (до 19% от суммы фракций). При загрязнении почвы Pb 5 ОДК образуется следующий ряд соединений металла: прочносвязанные с силикатами > прочносвязанные с органическим веществом > прочносвязанные с оксидами Fe – Mn > комплексные > обменные > специфически сорбированные с карбонатами > специфически сорбированные с оксидами Fe–Mn. При высоком загрязнении почвы 10 ОДК Pb увеличивается доля наиболее подвижных обменных, а также комплексных соединений металла.

При снижении буферной способности почвы путем постепенного разбавления загрязненной почвы песком наблюдаются изменения во фракционном распределении Pb. Большую роль начинают играть непрочносвязанные соединения (21–61% от суммы фракций), главным образом, обменные и комплексные соединения Pb (6–40% от суммы фракций). При внесении 2 ОДК металла, фракционное распределение Pb менялось в основном за счет повышения обменных и комплексных соединений. В черноземах с меньшей буферностью легкосуглинистого и супесчаного состава наблюдается следующее фракционное распределение Pb: прочносвязанные с силикатами > обменные > прочносвязанные с органическим веществом> прочносвязанные с оксидами Fe–Mn > комплексные > специфически сорбированные с оксидами Fe–Mn > специфически сорбированные с карбонатами. При большем уровне загрязнения 5 ОДК Pb, в вариантах с облегчением грансостава также растет роль комплексных (до 13% от суммы фракций) и обменных соединений металла (до 27% от суммы фракций).

Наибольшие изменения фракционного состава Pb наблюдаются при внесении 10 ОДК металла в почвенно-песчаный субстрат. В вариантах с 25, 50 и 75% песка отмечается соответствующее снижение градации буферности до средней, низкой и очень низкой и повышение подвижности Pb за счет обменных и комплексных соединений металла. Эти изменения отражаются на последовательности в распределении металла по формам соединений в почве. С облегчением грансостава увеличивается и становится доминирующей доля самых подвижных обменных и комплексных соединений в черноземе южном легкосуглинистом и супесчаном. Наблюдается следующее фракционное распределение металла: обменные > прочносвязанные с силикатами > комплексные > прочносвязанные с органическим веществом > прочносвязанные с оксидами Fe–Mn > специфически сорбированные с оксидами Fe–Mn> специфически сорбированные с карбонатами.

В загрязненном Cd черноземе обыкновенном тяжелосуглинистом изменения во фракционном составе металла приводят к изменению соотношения слагающих его соединений. Значительно увеличивается доля непрочносвязанных соединений Cd (до 58% от суммы фракций), в большей степени за счет обменных и специфически сорбированных форм Fe–Mn оксидами Cd (от 5 до 18% и от 7 до 23% от суммы фракций соответственно). Это приводит к изменению последовательности распределения металла по формам соединений. В вариантах с дозой внесения Cd, равной 10 ОДК, отмечается преобладание специфически сорбированных и обменных соединений во фракционном составе металла: специфически сорбированные с оксидами Fe–Mn > обменные > прочносвязанные с оксидами Fe–Mn > прочносвязанные с силикатами > прочносвязанные с органическим веществом > специфически сорбированные с карбонатами > комплексные.

На почвах с низкой буферностью рассмотренные изменения во фракционном составе Cd выражены в большей степени. Уменьшение буферной способности почвы приводит к увеличению подвижности металла за счет меньшей прочности связи с основными почвенными компонентами. Увеличение наиболее подвижной обменной фракции металла составляет до 48% от суммы фракций. При низком уровне загрязнения изменения во фракционном составе Cd отмечаются на черноземе легкосуглинистого и супесчаного состава: прочносвязанные с силикатами > обменные >прочносвязанные с оксидами Fe–Mn > специфически сорбированные с оксидами Fe–Mn > прочносвязанные с органическим веществом > специфически сорбированные с карбонатами > комплексные. На почве с низкой буферностью с загрязнением 5 и 10 ОДК металла фракционное распределение Cd в целом сохраняется по сравнению с загрязненной почвой, однако отмечается большая роль обменных и комплексных соединений во фракционном составе металла. Так же, как для Pb при облегчении грансостава, на почве со средней и низкой буферностью еще большую роль начинают играть обменные соединения Cd (до 35% от суммы фракций). При самом высоком загрязнении уменьшение буферной способности почвы приводило к существенным изменениям во фракционном распределении и к высокой мобильности Cd: обменные > специфически сорбированные с оксидами Fe–Mn > прочносвязанные с силикатами > специфически сорбированные с карбонатами > прочносвязанные с оксидами Fe–Mn > прочносвязанные с органическим веществом > комплексные.

Влияние буферной способности почвы на групповой состав Cd и Pb. Изменения в содержании и соотношении соединений Cd и Pb в почве при загрязнении приводят к изменению в соотношении слагающих их двух групп соединений – непрочно- и прочносвязанных с почвенными компонентами, что может служить диагностическим признаком при выявлении степени техногенного воздействия на почвенную систему.

Группа прочносвязанных соединений. В незагрязненном черноземе южном тяжелосуглинистом групповой состав соединений Pb в исследуемой почве представлен в основном прочносвязанными соединениями (91% от суммы фракций), в которых доминируют силикаты (70% от группы прочносвязанных соединений) (рис. 3а). Преобладание прочносвязанных соединений Cd (79% от суммы фракций) обеспечивается, главным образом, их удерживанием в составе первичных и вторичных минералов (63% от группы прочносвязанных соединений) (рис. 3b). В незагрязненной почве по мере уменьшения буферной способности наблюдается постепенное сокращение доли ТМ, прочносвязанных с органическим веществом почвы и оксидами Fe–Mn: Pb до 11 и 10%, Cd до 8 и 11% от группы соответственно.

 

Рис. 3. Группа прочносвязанных соединений Pb (a) и Cd (b) в почве модельного опыта с меняющимися физико-химическими свойствами при разбавлении песком, % от группы.

 

С ростом загрязнения почвы ТМ (2 ОДК, 5 ОДК, 10 ОДК) доля их прочносвязанных соединений снижается (85, 75, 61 для Pb и 73, 59 и 42% от суммы фракций для Cd). Основным агентом закрепления Cd в почве являются оксиды Fe–Mn (23–38% от группы). В случае Pb в поглощении металла активно участвует органическое вещество почвы (18–36%).

При уменьшении буферной способности чернозема южного и облегчения его гранулометрического состава при разбавлении песком отмечается снижение доли Pb и Cd, связанных с органическим веществом и оксидами Fe–Mn. В случае Pb наблюдалось наибольшее сокращение доли фракции металла с органическим веществом внутри группы прочносвязанных соединений (до 11–15%), особенно заметно на самой высокой дозе загрязнения. Доля соединений Cd, связанного с оксидами Fe–Mn, снижается до 11–17% от группы прочносвязанных соединений. Наибольшие изменения происходили при самом высоком уровне загрязнения и разбавления песком.

Группа непрочносвязанных соединений. В незагрязненной почве доля непрочносвязанных соединений Pb не превышает 9% от суммы фракций, а для Cd выше – 21%. Соединения Pb в основном представлены комплексными соединениями с органическим веществом (45% от группы непрочносвязанных соединений). Наибольшая доля непрочносвязанных соединений Cd представлена специфически сорбированными с оксидами Fe–Mn и карбонатами (33 и 29% соответственно) (рис. 4). При уменьшении буферной способности почв наблюдается рост группы непрочносвязанных соединений до 12–25% от суммы фракций для Pb и до 24–31% для Cd.

 

Рис. 4. Группа непрочносвязанных соединений Pb (a) и Cd (b) в почве модельного опыта с меняющимися физико-химическими свойствами при разбавлении песком, % от группы.

 

При искусственном загрязнении происходят изменения в сторону увеличения доли непрочносвязанных соединений (до 58% от суммы фракций для Cd и до 39% – для Pb). Повышается доля обменных соединений Pb (до 23%) и Cd (до 31%) в составе группы непрочносвязанных соединений. Специфической особенностью Cd является его активное взаимодействие с оксидами Fe–Mn, которое проявляется в увеличении доли специфически сорбированных соединений металла в групповом составе (до 40%). Для Pb отличительной чертой является высокий уровень взаимодействия с органическим веществом, как на незагрязненной почве, так и при загрязнении (42–47%). Основными агентами удерживания, как в прочно, так и в непрочносвязанном состоянии Pb и Cd выступают органическое вещество и несиликатные минералы Fe–Mn [3, 18, 35].

При уменьшении буферной способности загрязненной почвы наблюдаются изменения в групповом составе соединений Pb и Cd. Растет уровень подвижности металлов и доли группы непрочносвязанных соединений (до 61% от суммы фракций в случае Pb и до 75% – в случае Cd). В самой группе большее значение приобретают наиболее подвижные обменные соединения металла (24–66% Pb и Cd от группы). Причем с ростом уровня загрязнения ТМ в почвах легкосуглинистого и супесчаного состава увеличивается и доля наиболее подвижных обменных соединений Pb и Cd, что очевидно связано с физическим разбавлением фаз-носителей почвы. Одновременно наблюдается снижение доли соединений, связанных с почвенными компонентами (комплексных с органическим веществом и специфически сорбированных с оксидами Fe–Mn и карбонатами).

Полифункциональность несиликатных соединений Fe–Mn и органического вещества почвы по отношению к Cd и Pb. На основе комбинированного способа фракционирования выявлена полифункциональность несиликатных соединений Fe–Mn и органического вещества в закреплении Pb и Cd и влияние на данный процесс степени загрязнения и буферной способности почвы. Установлено, что Pb и Cd в исходной незагрязненной почве с высокой буферной способностью образуют с оксидами Fe–Mn преимущественно прочносвязанные соединения (70 и 85% от общего количества связанного с несиликатными соединениями Fe–Mn соответственно). Доля непрочносвязанных форм металлов с данным компонентом не превышает для Cd 30%, для Pb – 15% (табл. 4). На незагрязненных почвах с меньшей буферной способностью, легкого гранулометрического состава, растет доля непрочносвязанных соединений Сd с оксидами Fe–Mn до 50% и Pb – до 21%.

 

Таблица 4. Соотношение непрочно/прочносвязанных соединений Pb и Cd с оксидами Fe–Mn, %

Вариант	Pb		Cd
	непрочносвязанные	прочносвязанные	непрочносвязанные	прочносвязанные
Чю (контроль)	15	85	30	70
Контроль + 25% песка	18	82	37	63
Контроль + 50% песка	19	81	44	56
Контроль + 75% песка	21	79	50	50
2 ОДК	19	81	35	65
2 ОДК + 25% песка	22	78	39	61
2 ОДК + 50% песка	24	76	42	58
2 ОДК + 75% песка	27	73	51	49
5 ОДК	25	75	48	52
5 ОДК + 25% песка	28	72	53	47
5 ОДК + 50% песка	30	70	59	41
5 ОДК + 75% песка	33	67	63	37
10 ОДК	31	69	59	41
10 ОДК + 25% песка	33	67	63	37
10 ОДК + 50% песка	34	66	73	27
10 ОДК + 75% песка	38	62	81	19

 

Более выраженные изменения в уменьшении прочности удерживания Cd данными компонентами происходит при загрязнении почв. Данный эффект усиливается на почвах с меньшей буферной способностью. При росте разбавления песком на 25, 50 и 75% увеличивается доля непрочносвязанных с оксидами Fe–Mn соединений Cd до 39–63, 42–73, 51–81% соответственно. В случае Pb данная тенденция менее выражена: рост до 22–33, 24–33, 27–38% непрочносвязанных соединений с оксидами Fe–Mn соответственно.

Как и в случае с несиликатными соединениями Fe–Mn, установлено изменение соотношения соединений Pb и Cd с разной прочностью связи с органическим веществом (табл. 5). В незагрязненных почвах соединения Pb и Cd прочно связаны с органическим веществом (78 и 81% от суммы соединений, связанных с органическим веществом, соответственно). При уменьшении буферной способности почвы, а также с ростом загрязнения наблюдается повышение подвижности металлов, связанных с органическим веществом. Это выражается в изменении соотношения соединений металла в сторону увеличения доли непрочносвязанных форм как в случае с Cd, так и со Pb.

 

Таблица 5. Соотношение непрочно/прочносвязанных соединений Pb и Cd с органическим веществом, %

Вариант	Pb		Cd
	непрочносвязанные	прочносвязанные	непрочносвязанные	прочносвязанные
Чю (контроль)	22	78	19	81
Контроль + 25% песка	25	75	21	79
Контроль + 50% песка	30	70	23	77
Контроль + 75% песка	43	57	27	73
2 ОДК	29	71	20	80
2 ОДК+25% песка	35	65	24	76
2 ОДК+50% песка	39	61	26	74
2 ОДК+75% песка	45	55	27	73
5 ОДК	37	63	31	69
5 ОДК+25% песка	42	58	33	67
5 ОДК+50% песка	50	50	35	65
5 ОДК+75% песка	57	43	37	63
10 ОДК	46	54	35	65
10 ОДК+25% песка	50	50	37	63
10 ОДК+50% песка	59	41	40	60
10 ОДК+75% песка	70	30	44	56

 

При загрязнении доля непрочносвязанного с органическим веществом Cd увеличивается до 25% и составляет 44% на низкобуферной супесчаной почве при дозе внесения 10 ОДК. В случае со Pb данные изменения более выражены, доля непрочносвязанных соединений растет до 48% на супесчаном черноземе с внесением 10 ОДК металла.

Заключение

С помощью анализа фракционно-группового состава выявлено воздействие буферных свойств почвы и уровня загрязнения на трансформацию Pb и Cd. С облегчением гранулометрического состава чернозема южного отмечается уменьшение его буферной способности по отношению к Pb и Cd от высокой (исходная почва) до низкой (75% песка). Внесение в почву ТМ в дозе 2, 5 и 10 ОДК приводило к уменьшению количества баллов для вариантов опыта, что не оказывало существенного влияния на градацию буферности почвы. Почвы с низкой буферностью мало устойчивы к загрязнению, эффект особенно выражен при высоком уровне загрязнения Pb в дозе 10 ОДК металла, при этом буферность почв изменяется от низкой до очень низкой. Также при снижении буферной способности загрязненной почвы увеличивается доля обменной фракции Pb и Cd – до 64–66% от группы непрочносвязанных соединений. Одновременно с этим отмечается сокращение долей ТМ, связанных с основными почвенными компонентами (органическим веществом, карбонатами, оксидами Fe–Mn).

В незагрязненной почве преобладание прочносвязанных соединений Pb и Cd (79–91% от суммы фракций) обеспечивается удержанием ТМ первичными и вторичными минералами (50–64% от суммы фракций), подвижность металлов в почвах невысока (до 9–21% от суммы фракций). Главной особенностью фракционного состава соединений Cd при загрязнении почвы является высокая подвижность (до 58% непрочносвязанных соединений), при этом активнее всего принимают участие оксиды Fe–Mn. При загрязнении почвы Pb также наблюдается увеличение группы непрочносвязанных соединений (до 39%), представленной в основном комплексными соединениями с органическим веществом почвы.

Показано, что при снижении буферной способности почв и повышении уровня техногенной нагрузки меняется механизм взаимодействия металла с почвенными компонентами. Рост содержания непрочносвязанных соединений Cd с оксидами Fe–Mn (до 81% внутри фракции) и Pb c органическим веществом (до 70% внутри фракции) опережает содержание их прочносвязанных форм.

Таким образом, буферная способность почв по отношению к ТМ является комплексным показателем, который учитывает влияние важнейших компонентов и свойств почв на поведение и функции металлов в них.

Финансирование работы

Исследование выполнено при поддержке гранта РНФ, проект № 23-24-00646.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Дополнительная информация

Онлайн-версия содержит дополнительные материалы, доступные по адресу https://doi.org/ 10.31857/S0032180X24070029

About the authors

M. V. Burachevskaya

Southern Federal University

Author for correspondence.
Email: mburachevskaya@sfedu.ru
Russian Federation, Rostov-on-Don

T. M. Minkina

Southern Federal University

Email: mburachevskaya@sfedu.ru
Russian Federation, Rostov-on-Don

S. S. Mandzhieva

Southern Federal University

Email: mburachevskaya@sfedu.ru
Russian Federation, Rostov-on-Don

T. V. Bauer

Southern Federal University

Email: mburachevskaya@sfedu.ru
Russian Federation, Rostov-on-Don

M. V. Kirichkov

Southern Federal University

Email: mburachevskaya@sfedu.ru
Russian Federation, Rostov-on-Don

D. G. Nevidomskaya

Southern Federal University

Email: mburachevskaya@sfedu.ru
Russian Federation, Rostov-on-Don

I. V. Zamulina

Southern Federal University

Email: mburachevskaya@sfedu.ru
Russian Federation, Rostov-on-Don

References

Supplementary files