Dissymmetrization in eudialyte-group minerals. I. A model of ordered cation arrangement in the crystal structure of amableite-(Ce) using the P3 symmetry
- 作者: Rastsvetaeva R.K.1, Aksenov S.M.2, Gridchina V.M.1, Chukanov N.V.3
-
隶属关系:
- Shubnikov Institute of Crystallography, Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics, National Research Centre “Kurchatov institute”
- Kola Science Center, Russian Academy of Sciences
- FRC of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry, RAS
- 期: 卷 69, 编号 5 (2024)
- 页面: 787-794
- 栏目: СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
- URL: https://journals.rcsi.science/0023-4761/article/view/267112
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0023476124050047
- EDN: https://elibrary.ru/ZDOJHZ
- ID: 267112
如何引用文章
全文:
详细
The crystal structure of the recently discovered eudialyte group mineral, amabellite-(Ce) Na15[(Ce1.5Na1.5)Mn3]Mn2Zr3£Si[Si24O69(OH)3](OH)2 · H2O, found in the hyperagpaitic pegmatite of the Saint-Amable massif (Canada), has been solved by X-ray structural analysis within the space group R3. Amabellite-(Ce) is a member of the eudialyte group with the lowest calcium content and differs from other members of this group by the dominance of lanthanides in the part of the edge-sharing octahedra of the six-membered ring. The unit cell parameters of the mineral are: a = 14.1340(2), c = 30.378(1) Å, V = 5255.6(3) ų. A model of the cation distribution in the crystal structure of amabellite-(Ce) within the low-symmetry space group P3 has been proposed. The obtained 162 independent positions were refined in the isotropic-anisotropic approximation of atomic displacements using 3968 F > 3σ(F), R = 4.6%. Despite the fairly close results, the transition from space group R3 to P3 allows for more detailed information on the local distribution of a number of elements over the framework positions. A comparison was made between the crystal structure models of amabellite within the symmetries R3 and P3, as well as other low-calcium eudialyte group minerals previously studied within several space groups.
全文:
ВВЕДЕНИЕ
Вопрос о реальной симметрии и симметрийной статистике минералов и кристаллических структур неорганических соединений в настоящее время стоит достаточно остро [1–3], так как она зависит в большой степени от условий их кристаллизации, связана со структурной сложностью [4] и служит диагностическим признаком для ряда породообразующих минералов [5]. Среди породообразующих минералов это было показано, в частности, на примере представителей надгруппы амфибола [6], групп пироксенов [7] и везувиана [8]. Поскольку симметрия минерала зависит от локальных особенностей распределения катионов по позициям [9], для минералов сложного состава предложено уточнение их кристаллических структур в рамках нескольких пространственных групп, что позволяет сравнить полученные модели и выбрать оптимальную. Данный подход хорошо себя зарекомендовал при структурном анализе минералов ташелгита [10] и кристофшеферита-(Ce) [11].
В случае сложных микропористых цирконо- и титаносиликатов изменение симметрии преимущественно связано с характером упорядочения внекаркасных катионов и анионов по позициям, располагающимся в крупных пустотах и широких каналах [12, 13], а их подвижность определяет важные ионообменные свойства [14] и способность к гидратации с образованием сложных гидратных комплексов протона [H2n+1On]+ [15–17].
Цирконосиликаты группы эвдиалита [18] характеризуются сложной кристаллической структурой с каркасом состава {Ca6Zr3[Si3O9]2[Si9O27]2}24– из кремнекислородных колец двух типов, объединенных изолированными октаэдрами циркония и уникальными шестичленными кольцами, состоящими из связанных ребрами октаэдров кальция [19–23]. Широкий изоморфизм в позициях каркаса и его полостей – причина чрезвычайного кристаллохимического разнообразия минералов этой группы [24]. Симметрия минералов группы эвдиалита в основном зависит от особенностей химического состава [25], а также от условий их кристаллизации. Эвдиалиты, формирующиеся на ранней стадии кристаллизации при высоких температурах, характеризуются центросимметричной пр. гр. R3m. С понижением температуры в условиях более медленной кристаллизации сложный состав эвдиалитов упорядочивается в рамках ацентричных пр. гр. R3m и R3. Этот переход является следствием скорее кинетических факторов, чем термодинамических (температура, давление), и связан с уменьшением скорости процесса при понижении температуры. Однако химический состав также влияет на симметрию минералов этой группы. Причиной понижения симметрии в них в первую очередь является упорядочение относительно тяжелых элементов гетерополиэдрического каркаса, в то время как вклад в понижение симметрии более легких внекаркасных атомов менее существенен. Установлено [26], что среди минералов с пр. гр. R3 возможно упорядочение с дальнейшим понижением симметрии и переходом в пр. гр. Р3 в семействе низкокальциевых представителей, в которых отсутствие плоскости симметрии обусловлено упорядочением состава в уникальных шестичленных кольцах, образованных связанными по ребрам октаэдрами, при замещении кальция марганцем, железом, редкоземельными элементами и рядом других элементов.
Минералы группы эвдиалита характеризуются широкими вариациями содержания кальция, что является важным геохимическим маркером [19]. Как правило, этот элемент доминирует во всех октаэдрах шестичленного кольца. В представителях группы с наиболее высоким содержанием кальция (фекличевите, моговидите и голышевите) кальций не только полностью заселяет эти октаэдры, но и доминирует в одной или двух внекаркасных позициях. Низкое содержание кальция характерно для минералов группы эвдиалита из ультраагпаитовых горных пород. В этих минералах кальций преобладает только в трех октаэдрах шестичленного кольца, упорядочиваясь там с Mn2+ или Fe2+. В структуре минерала воронковита с еще более низким содержанием кальция Ca-доминантные позиции отсутствуют, и в октаэдрах шестичленного кольца чередуются Na- и Mn-доминантные позиции.
Факт нарушения R-центрировки ячейки установлен в ряде минералов группы эвдиалита благодаря присутствию в экспериментальных данных значительного количества неслабых рефлексов, не отвечающих законам погасания R-решетки, что позволило в рамках пр. гр. Р3 получить дополнительную информацию о распределении катионов по позициям их структуры [26, 27]. В настоящей работе повторно изучена структура нового минерала амаблита-(Ce) – редкоземельного представителя группы эвдиалита, характеризующегося наименьшим среди всех известных минералов группы эвдиалита содержанием Ca [28].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Амаблит-(Ce) Na15[(Ce1.5Na1.5)Mn3]Mn2Zr3£Si[Si24O69(OH)3](OH)2 · H2O – новый минерал, найденный в ультраагпаитовом пегматите массива Сент-Амабль (Канада) и названный по месту находки, утвержден Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации Международной минералогической ассоциации в качестве нового минерального вида с симметрией R3 [28]. Его химический состав исследован методом рентгеноспектрального микроанализа с использованием растрового электронного микроскопа Tescan Vega-II XMU (ускоряющее напряжение 20 кВ, ток 400 пА) и системы INCA Energy 450 для регистрации рентгеновского излучения и расчета состава образца. Химическая формула, рассчитанная на 25.12 атомов Si (согласно данным рентгеноструктурного анализа), имеет следующий вид (Z = 3): H5.76Na14.0K0.27Ca1.03Ce0.78La0.58Nd0.11Pr0.03 Mn3.55Fe0.92Ti0.26Zr2.77Hf0.035Nb0.35Si25.12Cl0.22O75.36.
Для сбора дифракционных данных использован монокристальный CCD-дифрактометр Rigaku XtaLAB Synergy-S (MoKα-излучение). Параметры тригональной элементарной ячейки: a = 14.1340(2), c = 30.378(1) Å, V = 5255.6(3) Å3. Повторное исследование проведено на основе того же массива дифракционных данных в рамках пр. гр. Р3.
Модель структуры в пр. гр. Р3 была получена с использованием процедуры “коррекции фаз”, разработанной в рамках программы AREN [29]. В качестве стартового набора взяты координаты атомов каркаса R3-амаблита-(Ce). После нескольких итераций из исходного фрагмента, содержащего 35 каркасных позиций, были получены 162 позиции, отвечающие полной модели Р3-структуры с R-фактором ~26%. Элементы распределяли по позициям на основе кристаллохимических критериев с учетом рассеивающей способности каждой позиции [30] и в соответствии с данными химического состава. Совокупность редкоземельных элементов моделировали атомом церия. Дальнейшее уточнение в изотропно-анизотропном приближении снизило R-фактор до 4.6%. Ряд позиций уточняли с использованием смешанных кривых атомного рассеяния минерала. Все расчеты выполнены по системе кристаллографических программ AREN [29]. Характеристика кристалла и данные эксперимента приведены в табл. 1, а уточненные структурные параметры и характеристики основных координационных полиэдров каркаса – в табл. 2, 3. Позиции SiO4-тетраэдров и атомов О каркаса, а также позиции М3, М4 и внекаркасных атомов N близки по своим характеристикам к значениям, полученным в рамках R-центрированной решетки, и в настоящей работе не приведены.
Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры амаблита-(Ce)
Упрощенная формула (Z = 3) | Na15[(Ce1.5Na1.5)Mn3]Mn2Zr3£Si[Si24O69(OH)3](OH)2 · H2O |
a, c, Å | 14.134(3), 30.3780(11) |
V, Å3 | 5255.6(3) |
Сингония, пр. гр., Z | Тригональная, P3, 3 |
Размеры кристалла, мм | 0.18 × 0.12 × 0.09 |
Дифрактометр | Rigaku XtaLAB Synergy-S |
Излучение; λ, Å | MoKα; 0.71073 |
Пределы h, k, l | –19 < h < 21, –21 < k < 21, –41 < l < 45 |
Общее количество / число независимых отражений с F > 3σF, Rуср, % | 6914 / 3968 / 0.021 |
Метод уточнения | МНК по F |
R, % | 4.6 |
Программы | AREN [29] |
Таблица 2. Координаты и эквивалентные параметры атомных смещений, кратность (Q) и заселенность (q) позиций в ключевых фрагментах каркаса P3-амаблита-(Ce)
Позиция | x/a | y/b | z/c | Q | q | Bэкв, Å2 |
Z1 | –0.0035(1) | 0.5105(1) | 0.5000(1) | 3 | 1 | 1.67(2) |
Z2 | 0.1656(1) | 0.3303(1) | 0.8337(1) | 3 | 1 | 1.62(3) |
Z3 | 0.3334(1) | 0.1733(1) | 0.1671(1) | 3 | 1 | 1.00(2) |
M1.1 | –0.0006(1) | 0.2357(1) | 0.0002(1) | 3 | 1 | 0.56(2) |
M1.2 | 0.6666(2) | 0.5972(2) | 0.3335(1) | 3 | 1 | 0.96(3) |
M1.3 | 0.0855(1) | 0.4200(1) | 0.6669(1) | 3 | 1 | 0.63(5) |
M1.4 | 0.2385(5) | 0.2349(4) | –0.0005(2) | 3 | 1 | 1.29(9) |
M1.5 | 0.3914(1) | 0.3338(1) | 0.3336(1) | 3 | 1 | 1.75(1) |
M1.6 | 0.0741(2) | 0.6656(2) | 0.6670(1) | 3 | 1 | 1.38(3) |
M2.1 | 0.3851(5) | 0.1882(5) | 0.6708(2) | 3 | 1 | 1.59(9) |
M2.2 | 0.1768(3) | 0.3622(4) | 0.3317(1) | 3 | 1 | 1.78(8) |
M2.3 | 0.5020(2) | 0.5144(2) | 0.0013(1) | 3 | 1 | 1.78(6) |
O1 | 0.0430(15) | 0.2584(14) | 0.7897(3) | 3 | 1 | 2.6(3) |
O2 | 0.0696(13) | 0.4348(10) | 0.4609(4) | 3 | 1 | 2.0(3) |
O3 | 0.4096(10) | 0.1016(8) | 0.1347(3) | 3 | 1 | 1.2(3) |
O4 | 0.3102(10) | 0.1686(10) | 0.3618(3) | 3 | 1 | 1.4(4) |
O5 | 0.1696((16) | 0.3498(16) | 0.0311(6) | 2 | 1 | 3.2(4) |
O6 | 0.5167(12) | 0.0264(13) | 0.6947(5) | 3 | 1 | 2.2(3) |
O7 | 0.4225(12) | 0. 3134(10) | 0.1259(4) | 3 | 1 | 2.1(4) |
O8 | 0.0793(13) | 0.6422(12) | 0.4624(5) | 3 | 1 | 2.3(3) |
O9 | 0.2276(12) | 0.2541(12) | 0.7972(5) | 3 | 1 | 2.3(3) |
O10 | 0.3928(13) | 0.0522(16) | 0.0460(5) | 3 | 1 | 3.4(3) |
O11 | 0.0647(9) | 0.3778(10) | 0.3791(3) | 3 | 1 | 1.4(3) |
O12 | 0.2966(11) | 0.0423(11) | 0.7118(4) | 3 | 1 | 1.8(3) |
O13 | 0.3824(13) | 0.0578(12) | 0.6205(4) | 3 | 1 | 2.7(4) |
O14 | 0.0431(12) | 0.4015(10) | 0.9560(3) | 3 | 1 | 1.9(3) |
O15 | 0.2537(8) | 0.0343(10) | 0.2074(4) | 3 | 1 | 1.5(4) |
O16 | 0.3110(13) | 0.4024(16) | 0.8696(6) | 3 | 1 | 3.2(3) |
O17 | 0.6371(12) | 0.0788(12) | 0.5393(4) | 3 | 1 | 2.1(4) |
O18 | 0.2491(11) | 0.2310(10) | 0.2058(4) | 3 | 1 | 1.8(3) |
O19 | 0.2492(17) | 0.4699(11) | 0.7923(4) | 3 | 1 | 2.9(4) |
O20 | 0.0396(11) | 0.2974(11) | 0.2884(4) | 3 | 1 | 1.9(3) |
O21 | 0.2960(16) | 0.3685(14) | 0.3762(4) | 3 | 1 | 2.9(4) |
O22 | 0.6157(13) | 0.0265(13) | 0.0462(6) | 3 | 1 | 2.7(3) |
O23 | 0.6430(11) | 0.5673(11) | 0.5315(4) | 3 | 1 | 1.8(3) |
O24 | 0.0980(12) | 0.3939(12) | 0.8752(5) | 3 | 1 | 2.4(3) |
O25 | 0.1934(13) | 0.0920(15) | 0.1309(4) | 3 | 1 | 2.6(3) |
O26 | 0.5912(12) | 0.1347(13) | 0.4632(4) | 3 | 1 | 2.0(3) |
O27 | 0.2860(9) | 0.2563(9) | 0.7131(3) | 3 | 1 | 1.4(3) |
O28 | 0.3539(13) | 0.1897(12) | 0.9711(4) | 3 | 1 | 1.9(3) |
O29 | 0.4644(15) | 0.2584(14) | 0.2081(5) | 3 | 1 | 2.5(4) |
O30 | 0.3766(11) | 0.3036(15) | 0.6194(3) | 3 | 1 | 2.3(4) |
O31 | 0.1524(13) | 0.3131(13) | 0.6354(5) | 3 | 1 | 2.4(3) |
O32 | 0.0916(14) | 0.1993(14) | 0.8719(5) | 3 | 1 | 3.0(3) |
O33 | 0.1434(9) | 0.5875(11) | 0.5377(3) | 3 | 1 | 1.6(3) |
O34 | 0.2558(11) | 0.2994(10) | 0.2890(4) | 3 | 1 | 1.9(3) |
O35 | 0.0320(11) | 0.6268(12) | 0.9578(4) | 3 | 1 | 2.1(3) |
O36 | 0.4457(11) | 0.2552(8) | 0.2951(3) | 3 | 1 | 1.6(3) |
O37 | 0.1241(12) | 0.2171(13) | 0.9583(4) | 3 | 1 | 2.4(3) |
O38 | 0.4805(9) | 0.5074(9) | 0.3064(4) | 3 | 1 | 1.5(3) |
O39 | 0.4435(14) | 0.5541(16) | 0.6268(4) | 3 | 1 | 3.0(3) |
O40 | 0.2464(12) | 0.4426(11) | 0.7090(3) | 3 | 1 | 2.1(5) |
O41 | 0.2278(13) | 0.1235(17) | 0.0444(5) | 3 | 1 | 3.2(4) |
O42 | 0.5772(13) | 0.1183(13) | 0.3697(4) | 3 | 1 | 2.5(4) |
OH | 0.5433(34) | 0.2709(33) | 0.2709(33) | 3 | 1 | 1.0(6) |
Таблица 3. Состав позиций и характеристика координационных полиэдров амаблита-(Ce)
Позиция | Состав (Z = 3) | КЧ | Расстояние, Å | ||
Минимальное | Максимальное | Среднее | |||
Z1.1 | Zr0.9Ti0.1 | 6 | 1.93(1) | 2.17(1) | 2.05 |
Z1.2 | Zr1.0 | 6 | 1.98(1) | 2.12(1) | 2.04 |
Z1.3 | Zr0.97Hf0.03 | 6 | 2.04(1) | 2.13(1) | 2.08 |
M1.1 | Mn0.6Ce0.4 | 6 | 2.24(1) | 2.49(1) | 2.37 |
M1.2 | Mn0.79Ca0.21 | 6 | 2.17(1) | 2.65(1) | 2.42 |
M1.3 | Mn1.0 | 6 | 2.15(1) | 2.524(8) | 2.36 |
M1.4 | Na1.0 | 6 | 2.00(1) | 2.69(1) | 2.31 |
M1.5 | Ce0.9Mn.0.1 | 6 | 2.01(1) | 2.27(1) | 2.15 |
M1.6 | Ca0.85Ce0.15 | 6 | 2.002(8) | 2.42(1) | 2.28 |
M2.1 | (Mn,Fe)0.4 | 5 | 1.93(4) | 2.42(1) | 2.24 |
M2.2 | (Mn,Fe)0.7 | 4 | 2.12(2) | 2.23(1) | 2.16 |
M2.3 | (Mn,Fe)0.9 | 4 | 2.129(8) | 2.36(1) | 2.19 |
ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Амаблит-(Ce) изоструктурен остальным 12-слойным представителям группы эвдиалита с пр. гр. R3 и относится к подгруппе онейллита. Повторное изучение минерала показало, что он обладает рядом химических и структурных особенностей, которые детализированы в ключевых позициях структуры при понижении симметрии до Р3.
Единая в R-ячейке позиция Z распадается на три независимые позиции (Z1, Z2 и Z3), занятые атомами Zr c примесью Hf и Ti, которые распределены по этим позициям неравномерно. В одной из них (Z3-октаэдр) фиксируется Hf, а другая (Z1-октаэдр) содержит в качестве примеси атомы Ti. Октаэдры Z2 и Z3 более правильные (расстояния катион–анион находятся в пределах 1.98–2.13 Å), в то время как содержащий Ti октаэдр Z1 более искажен с расстояниями катион–лиганд в пределах 1.93–2.17 Å (табл. 3).
Особенностью химического состава амаблита-(Ce) является низкое содержание кальция, он дополнен атомами Mn, а также Na и Ce приблизительно в равных количествах. Эти элементы упорядочились в пр. гр. R3 следующим образом: один октаэдр (M1.1O6) занят преимущественно атомами марганца [Mn0.83Ce0.10Ca0.07], в то время как во втором (M1.2O6-октаэдр) присутствуют натрий, кальций и церий в близких количествах с доминированием последнего [Ce0.38Na0.35Ca0.27]. В Р3-модели амаблита-(Ce) каждому из двух октаэдров соответствуют три октаэдра, связанные псевдотрансляциями R-решетки. Все шесть независимых М1-позиций характеризуются индивидуальными составами (табл. 3), а также размерами октаэдров с разной степенью их искажения. Октаэдру M1.1O6 соответствуют три октаэдра (M1.1–M1.3), в которых доминируют атомы Mn. Второму M1.2O6-октаэдру соответствуют три октаэдра (M1.4–M1.6), в которых доминирует каждый из элементов: Ce, Na и Ca. Если в первой тройке октаэдров средние расстояния между центрирующими их катионами и анионами находятся в пределах 2.36–2.42 Å, то во второй тройке октаэдры искажены сильнее. Наиболее искажен NaO6-октаэдр с расстояниями Na–O = 2.00–2.69 Å (среднее 2.32 Å), в то время как атомы Се образуют наиболее правильный октаэдр (Се–О = 2.01–2.27 Å, среднее 2.15 Å).
Хотя в Р3-модели амаблита-(Ce) все три позиции в М2-микрообласти заняты атомами Mn, заселенность этих позиций и их полиэдры различны. Две позиции М2.2 и М2.3 с заселенностью (Mn,Fe) 0.7 и 0.9 соответственно находятся в квадратной координации с расстояниями до вершин квадрата в пределах 2.12–2.36 Å (средние 2.16 и 2.19 Å соответственно). Наименее заселенная позиция М2.1 находится в искаженном пятивершиннике с расстояниями 1.93–2.42 Å (среднее 2.24 Å). Эти особенности, понижающие симметрию амаблита, могут усиливаться также за счет распределения атомов Mn и Fe.
Поскольку М2-позиции находятся между ребрами различных по составу М1-октаэдров соседних шестерных колец, их полиэдры объединяют эти октаэдры, и таким образом в структуре амаблита-(Ce) реализуется послойный (в плоскостях, перпендикулярных осям третьего порядка) блочный изоморфизм на трех уровнях структуры (рис. 1). Распределение атомов Mn и Fe в М2-позициях с учетом локального баланса зарядов на анионах позволяет выделить четыре типа триплетов: [MnVI–MnIV–NaVI], [MnVI–FeIV–CeVI], [MnVI–□–CaVI] и статистически замещающий третий тип триплета (MnVI–MnV–CaVI) на уровне z = 0.33 и 0.66 соответственно.
Рис. 1. Упорядочение Mn, Са, Ce и Na в октаэдрах шестичленного кольца вокруг трех кристаллографически независимых осей третьего порядка и распределение М2-катионов между ними на высоте z ~0, ~0.33, ~0.66.
Каждая из двух других видообразующих позиций М3 и М4 на оси третьего порядка по обе стороны от центров девятичленных кремнекислородных колец Si9O27 расщеплена в рамках R-симметрии на две позиции, находящиеся на коротких расстояниях друг от друга и статистически заселенные атомами Si и Nb. Расщепление в Р-ячейке сохраняется, однако распределение катионов по этим позициям в Р3-модели детализировано. На двух осях третьего порядка, как в М3-, так и в М4-позициях, наблюдается обычная ориентация SiO4-тетраэдров внутрь межкольцевой полости N5, а октаэдры Nb развернуты наружу от полости. Однако на третьей оси с координатами (0.33, 0.66, z) позиции М3 и М4 занимают только атомы Si, а их тетраэдры попарно развернуты в противоположные стороны от полости N5. Все четыре позиции М3 и М4 заселены статистически и частично вакантные.
Катионы Na в R-ячейке занимают пять позиций без расщепления (за исключением позиции N2, расщепленной на две) и одна из них смешанная Na0.89K0.09Ce0.02. Как показывает переход в Р-ячейку, среди 15 независимых позиций четыре находятся на укороченных расстояниях друг от друга и заняты атомами Na, а атомы Се и K не полностью заселяют собственные позиции. Анионные позиции X1 и X2, расположенные на оси третьего порядка, как и в R-ячейке, заняты атомами О, ОН-группами и молекулами воды.
Результаты сравнения амаблита-(Ce) с низкокальциевыми представителями группы эвдиалита даны в табл. 4, где приведены суммарная статистически реализуемая заселенность полиэдров в R3-структурах и индивидуальная в Р3-моделях. Низкокальциевые минералы, как правило, относятся к структурным типам онейллита или раслакита или являются промежуточными членами твердых растворов между ними. В отличие от высококремнистых представителей, к которым относятся раслакит и сергеванит, в структуре амаблита со структурным типом онейллита осевые тетраэдры содержат вакансии, особенно позиция M3, частично занятая атомами Si и Nb.
Таблица 4. Состав (Z = 3) и характеристика полиэдров в ключевых позициях низкокальциевых эвдиалитов
Минерал | М1.1 | М1.2 | M2 | Z |
R3-амаблит-(Ce) [28] | [Mn2.49Ce0.3Ca0.21] | [Ce1.14Na1.05Ca0.81] | V,IV,V[Mn1.05Fe0.9] | [Zr2.85Ti0.12Hf0.03] |
Р3-амаблит-(Ce) [наст. раб.] | [Mn0.6Ce0.4] [Mn0.79Ca0.21] [Mn1] | [Na1] [Ce1] [Ca0.85Ce0.15] | IV[Mn0.9] IV[Fe0.7] V[Mn0.4] | [Zr 0.74Ti0.26] [Zr1] [Zr0.96Hf0.04] |
Р3-эвдиалит [26] | [(Mn,Fe)0.8Ca0.2] [Ca1] [(Mn,Fe)1] | [Ca1] [(Mn,Fe)1] [Ca0.7Ce0.3] | IV,VI [Zr0.75Na0.25] V[Na0.8Zr0.2] V[Na1] | [Zr0.93Hf0.07] [Zr1] [Zr0.9Ti0.1] |
R3-сергеванит [31] | [Mn1.8Ca1.2] | [Ca2.8REEe0.2] | [Na2.4Fe2+)0.6 IV,VI] | [Zr2.75 Nb0.25] |
Р3-сергеванит [27] | [Mn0.6Ca0.4] [Mn1] [Ca1] | [Ca1] [Ca0.9Ce0.1] [Ca0.9Ce0.1] | V[Na1] VI [Fe0.7Na0.3] V[Na1] | [Zr0.96Hf0.04] [Zr1] [Zr0.86Nb0.14] |
R3-раслакит [32] | [Fe2.2Ca0.5Mn0.3] | [Ca2.7REE0.3] | V[Na1.5]IV[Zr0.9] V[Mn0.6] | [Zr2.99Hf0.1] |
R3-онейллит [33] | [Mn]3 | [Ca3] | [Fe V 1.43 Mn V 0.96Zr V 0.25] | [Zr3] |
R3-воронковит [34] | [Mn2.1Ca0.72Ce0.18] | [Na1.35Ca1.05Ce0.45 Sr0.15] | [Fe IV 1.5Zr V 0.65Na VI 0.55 (Ti,Nb)V 0.3] | [Zr3] |
Примечание. Квадратными скобками выделены составы позиций, римскими надстрочными цифрами обозначены координационные числа катионов.
Комбинация структурных особенностей отличает амаблит-(Ce) от наиболее близкого по составу минерала той же подгруппы – воронковита Na15[(Mn,Са)3(Na,Са)3]Fe2+3Zr3Si2(Si24O72)(OH,O)4Cl · · H2O [34]. Наиболее важное различие касается заполнения октаэдров шестичленного кольца. Второе отличие от воронковита касается группы ключевых позиций M2 между параллельными ребрами октаэдров соседних описанных выше шестерных колец, занятых атомами Mn2+ вместо одной статистически заполненной группы позиций [FeIV1.5ZrV0.65NaVI0.55 (Ti,Nb)V0.3] в воронковите [34].
ВЫВОДЫ
Таким образом, распределение катионов по позициям Р-структуры амаблита-(Ce) в целом соответствует найденному в рамках R-структуры, но исследование с понижением симметрии позволило установить ряд новых закономерностей катионного упорядочения в этом минерале. Результатом упорядочения катионов в структуре амаблита-(Ce) является минимальное количество смешанных позиций по сравнению с более высокой симметрией. Предположительно, в структурах раслакита, воронковита и онейллита и промежуточных членов этого ряда возможна подобная детализация в распределении состава в результате понижения симметрии при сочетании химического состава (низкое содержание кальция) с необычными условиями кристаллизации.
Работа проведена в рамках государственного задания НИЦ “Курчатовский институт” в части рентгеноструктурного анализа Р3-амаблита, а также при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 20-77-10065-П). Минералогические исследования и определение химического состава выполнены в соответствии с темой государственного задания (номер государственной регистрации 124013100858-3).
作者简介
R. Rastsvetaeva
Shubnikov Institute of Crystallography, Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics, National Research Centre “Kurchatov institute”
编辑信件的主要联系方式.
Email: rast.crys@gmail.com
俄罗斯联邦, Moscow
S. Aksenov
Kola Science Center, Russian Academy of Sciences
Email: rast.crys@gmail.com
Laboratory of Arctic Mineralogy and Material Sciences, Geological Institute
俄罗斯联邦, ApatityV. Gridchina
Shubnikov Institute of Crystallography, Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics, National Research Centre “Kurchatov institute”
Email: rast.crys@gmail.com
俄罗斯联邦, Moscow
N. Chukanov
FRC of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry, RAS
Email: rast.crys@gmail.com
俄罗斯联邦, Chernogolovka
参考
- Urusov V.S. // Geol. Ore Deposits. 2007. V. 49. P. 497. https://doi.org/10.1134/S107570150707001X
- Bermanec M., Vidović N., Gavryliv L. et al. // Geosci. Data J. 2024. V. 11. P. 69. https://doi.org/10.1002/gdj3.177
- Bermanec M., Vidović N., Ma X., Hazen R.M. // Minerals. 2024. V. 14. P. 387. https://doi.org/10.3390/min14040387
- Krivovichev S.V., Krivovichev V.G., Hazen R.M. // Eur. J. Mineral. 2018. V. 30. P. 321. https://doi.org/10.1127/ejm/2018/0030-2694
- Holland T., Powell R. // Am. Mineral. 1996. V. 81. P. 1425. https://doi.org/10.2138/am-1996-11-1215
- Yang H., Hircschmann M.M. // Am. Mineral. 1995. V. 80. P. 916. https://doi.org/10.2138/am-1995-9-1006
- Mottana A., Murata T., Wu Z.Y. // Phys. Chem. Mineral. 1997. V. 24. P. 500. https://doi.org/10.1007/S002690050065
- Паникоровский Т.Л., Яковенчук В.Н., Кривовичев С.В. // Зап. Рос. минерал. о-ва. 2023. Т. 152. № 2. С. 94. https://doi.org/10.31857/S0869605523020041
- Hawthorne F.C. // Eur. J. Mineral. 2016. V. 28. P. 513. https://doi.org/10.1127/ejm/2016/0028-2538
- Зарубина Е.С., Расцветаева Р.К., Русаков В.С. и др. // Журн. структур. химии. 2024. Т. 65. № 6. С. 127721. https://doi.org/10.26902/JSC_id127721
- Аксенов С.М., Зарубина Е.С., Расцветаева Р.К. и др. // Литосфера. 2024. Т. 24. № 2. С. 264. https://doi.org/10.24930/1681-9004-2024-24-2-264-283
- Аксенов С.М., Портнов А.М., Чуканов Н.В. и др. // Кристаллография. 2016. Т. 61. № 3. С. 380. https://doi.org/10.7868/S0023476116030024
- Расцветаева Р.К., Аксенов С.М., Чуканов Н.В., Треммель Г. // Докл. РАН. 2013. Т. 452. № 5. С. 525. https://doi.org/10.7868/S0869565213300154
- Чуканов Н.В., Пеков И.В., Расцветаева Р.К. // Успехи химии. 2004. Т. 73. С. 227. https://doi.org/10.1070/RC2004v073n03ABEH000825
- Chukanov N.V., Vigasina M.F., Rastsvetaeva R.K. et al. // J. Raman Spectr. 2022. V. 53. P. 1188. https://doi.org/10.1002/jrs.6343
- Chukanov N.V., Rastsvetaeva R.K., Zubkova N.V. et al. // J. Raman Spectr. 2024. https://doi.org/10.1002/jrs.6656
- Вайтиева Ю.А., Чуканов Н.В., Вигасина М.Ф. и др. // Журн. структур. химии. 2024. Т. 65. № 7. С. 128968. https://doi.org/10.26902/JSC_id128968
- Mikhailova J.A., Stepenshchikov D.G., Kalashnikov A.O., Aksenov S.M. // Minerals. 2022. V. 12. P. 224. https://doi.org/10.3390/min12020224
- Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В., Аксенов С.М. Минералы группы эвдиалита: кристаллохимия, свойства, генезис. Нижний Новгород: Изд-во НГУ, 2012. 229 с.
- Rastsvetaeva R.K., Chukanov N.V., Pekov I.V. et al. // Minerals. 2020. V. 10. P. 587. https://doi.org/10.3390/min10070587
- Rastsvetaeva R.K., Chukanov N.V. // Minerals. 2020. V. 10. P. 720. https://doi.org/10.3390/min10080720
- Расцветаева Р.К., Хомяков А.П., Некрасов Ю.В. // Кристаллография. 1999. Т. 44. № 5. C. 824. eLibrary ID: 14997806
- Аксенов С.М., Расцветаева Р.К. // Кристаллография. 2013. Т. 58. № 5. С. 660. https://doi.org/10.7868/S0023476113040024
- Aksenov S.M., Kabanova A.A., Chukanov N.V. et al. // Acta Cryst. B. 2022. V. 78. P. 80. https://doi.org/10.1107/S2052520621010015
- Розенберг К.А., Расцветаева Р.К., Аксенов С.М. // Сб. докл. Mеждунар. минералог. семинара “Минералогическая интервенция в микро- и наномир”. Сыктывкар, 9–11 июня 2009. С. 149.
- Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В. // Кристаллография. 2021. Т. 66. № 6. С. 884. https://doi.org/10.31857/S0023476121060308
- Расцветаева Р.К. // Вестн. геонаук. 2023. № 8. С. 26. https://doi.org/10.19110/geov.2023.8.3
- Chukanov N.V., Zolotarev A.A., Schäfer Ch. et al. // Mineral. Mag. 2024. https://doi.org/10.1180/mgm.2024.26.
- Андрианов В.И. // Кристаллография. 1987. Т. 32. С. 228.
- Hawthorne F.C., Ungaretti L., Oberti R. // Can. Mineral. 1995. V. 33. P. 907.
- Chukanov N.V., Aksenov S.M., Pekov I.V. et al. // Can. Mineral. 2020. V. 58. P. 421. https://doi.org/10.3749/canmin.2000006
- Екименкова И.А., Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В. // Докл. РАН. 2000. T. 374. № 3. C. 352.
- Johnsen O., Grice J.D., Gault R.A. // Can. Mineral. 1999. V. 37. P. 865.
- Rastsvetaeva R.K., Khomyakov A.P. // Crystallography Reports. 2000. V. 45. № 2. P. 219. https://doi.org/10.1134/1.171167
补充文件
