Исследование механизмов фотонного отверждения золь-гель-пленок оксида цинка для гибкой электроники

Полный текст

Введение

Полупроводниковые оксиды металлов (ПОМ) – группа материалов, находящих широкое применение в электронике. Например, оксид олова – основной материал для изготовления чувствительных элементов хеморезистивных газовых сенсоров [1]; твердый раствор оксидов олова и индия – прозрачный проводящий материал, применяемый как электрод жидкокристаллических и сенсорных экранов [2]; тонкие пленки и наноструктуры оксида цинка используют для изготовления варисторов [3], тонкопленочных прозрачных транзисторов [4], биосенсоров [5]. Существует большое количество способов формирования пленочных структур ПОМ, включающих в себя как физические (метод магнетронного распыления, термовакуумное напыление), так и химические (например, золь-гель, спрей-пиролиз) методы. Важной особенностью обеих групп методов является высокотемпературное (как правило, при 400°С и более) воздействие на подложку. В группе вакуумных методов поток материала осаждается на предварительно разогретую подложку; в химических методах для формирования полупроводникового слоя применяют финишную термическую обработку, при которой соли и гидроксиды металлов превращаются в оксиды. Это существенно ограничивает использование ПОМ в гибкой и эпидермальной электронике, где применяют термопластичные подложки с низкими температурами плавления (например, полиэтилентерефталат, Т_пл ~ 260°С [6]; полиэтиленнафталат, Т_пл ~ 280°С [7]). В связи с этим подход, впервые предложенный в 2012 г. [8], заключающийся в трансформации золь-гель-пленок в полупроводниковые оксиды под воздействием УФ-излучения при относительно невысоком дополнительном нагреве (сегодня в литературе используют термины “фотоотжиг” и “фотонное отверждение”), представляет большой интерес для гибкой электроники. Эта технология в разнообразных ее модификациях используется для изготовления гибких тонкопленочных транзисторов [9, 10], газовых сенсоров [11, 12], солнечных элементов [13, 14], гибких светодиодов на квантовых точках [15]. Тем не менее сегодня отсутствуют фундаментальные физико-химические представления о формировании оксидных слоев в процессе фотонного отверждения [16]. Доказано только, что фотоотжиг позволяет сформировать более плотную металлооксидную сетку, эффективно удалить органические примеси и улучшить электропроводность [17]. Известно, что энергии ультрафиолетовых фотонов достаточно для разрыва химических связей в золь-гель-системах, и численное моделирование показывает снижение температур отверждения при комбинированной УФ- и термической обработке пленок [18]. Однако вклад термо- и фотохимических процессов в итоговый результат сложно дифференцировать, поскольку процессы фотоотжига протекают одновременно и неотделимо друг от друга. Имеющиеся в литературе данные позволяют только сказать о практически полной идентичности пленок, полученных классическим высокотемпературным отжигом и фотоотжигом. Например, в [8] показаны практически одинаковые фазовый и химический составы пленок твердого раствора оксидов цинка, галлия и индия, полученных классическим золь-гель-методом при температуре отжига 350°С и фотоотжигом с дополнительным нагревом до 150°С. Данные исследований физико-химических процессов в промежуточном диапазоне температур не приведены.

В настоящей работе впервые решается задача дифференциации термо- и фотохимических вкладов в процессы отверждения и формирования полупроводника золь-гель-пленок на основе оксида цинка. Для этого на основе массива экспериментальных данных подобрана удельная энергия УФ-излучения обработки, позволяющая обеспечить полупроводниковый тип поглощения оптического излучения полученными пленками в узком диапазоне температур при отдельно взятых комбинированной (УФ + термической) и термической обработках.

Методика эксперимента

Для приготовления золя использовали следующую методику. На первом этапе происходило растворение двуводного ацетата цинка в смеси 2-метоксиэтанола и 2-аминоэтанола (все реактивы Sigma-Aldrich^®, Saint Louis, MO, USA) в течение 15 мин при комнатной температуре. В дальнейшем золь перемешивался в течение 1 ч при температуре 60°С и созревал в течение 24 ч при комнатной (~25°С) температуре. Золь наносили на кремниевые (КЭФ15) и кварцевые (КУ-1) подложки методом центрифугирования со скоростью 3000 об./мин в течение 60 с с последующей сушкой при 90°С в течение 1 ч в воздушной атмосфере. Финишная обработка образцов была двух типов: термическая и комбинированная (ультрафиолетовая + термическая). Термическая обработка происходила при температурах 120, 130 и 140°С (образцы 120(Т), 130(Т) и 140(Т) соответственно) на лабораторной плите ПЛ-01 (ООО “НПП “ТОМЬАНАЛИТ”, Россия) в течение 90 мин. Комбинированную обработку проводили при тех же температурах, дополнительно пленку облучали линейной УФ-лампой мощностью 8 Вт с максимумами излучения при 185 и 254 нм (WL 2001, тип лампы T5 G5, Camelion, Китай) (образцы 120(Т+UV), 130(Т+UV) и 140(Т+UV)); расстояние от лампы до поверхности пленки составляло 20 мм.

Фазовый состав образцов был исследован на рентгеновском дифрактометре D8 Discover (Bruker) с источником излучения CuK_α (λ = 0.15406 нм) в диапазоне 2θ 4°–64°.

Химический состав поверхности полученных образцов анализировали с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). РФЭ-спектры измеряли в условиях сверхвысокого вакуума (10⁻⁷ Па) с использованием спектрометра Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific Inc., Уолтем, Массачусетс, США) с энергией фотонов AlK_α = = 1486 эВ. Деконволюцию пиков РФЭС проводили с помощью вычитания фона Ширли с последующей подгонкой пиков функцией Войта. Для удаления поверхностного загрязнения, связанного с атмосферными адсорбатами, поверхность пленок мягко протравливали ионами Ar⁺ с током 1 мкА в течение 30 с. Энергетическая шкала спектрометра была откалибрована с использованием очищенной распылением поверхности Au в качестве эталона, так что энергия связи пика Au4f_7/2 была установлена на уровне 84.0 эВ.

Спектры поглощения всех образцов на кварцевой подложке были сняты в диапазоне 190–1100 нм на спектрофотометре СФ-56 (АО “ЛОМО”, Россия) и перестроены в координатах Тауца [19].

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлены дифрактограммы всех серий образцов. На дифрактограмме образца 120(Т) можно четко идентифицировать три рефлекса 001, 002 и 003 при 2θ = 6.0°, 12.2° и 18.2° соответственно. Эти рефлексы соответствуют слоистому основныму ацетату цинка (Layered Basic Zinc Acetate – LBZA, Zn₅(CH₃COO)₈(OH)₂ · 2H₂O) [20]. LBZA – промежуточный продукт перехода ацетата цинка в оксид в растворах. В процессе созревания золя происходит замещение ацетатных групп группами OH, а всю схему превращений в ZnO обычно представляют в упрощенном виде [21]:

$\text{Zn}{\left({\text{CH}}_{\text{3}}\text{COO}\right)}_2·2{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\to \text{LBZA}\to \text{Zn}{\left(\text{OH}\right)}_2\to \text{ZnO}.$

Рис. 1. Дифрактограммы образцов золь-гель-пленок оксида цинка. На вставке – кристаллическая структура LBZA.

Кристаллическая структура LBZA представлена на вставке рис. 1. В ней три из пяти катионов цинка окружены шестью гидроксильными группами в конфигурации октаэдра. Два оставшихся катиона цинка располагаются выше и ниже пустого октаэдра в центре тетраэдра, вершинами которого выступают две гидроксильные группы и одна молекула воды. Ацетат-ионы интеркалированы между слоями. Преобразование LBZA в ZnO происходит путем последовательного удаления молекул воды (~70°С), гидроксильных групп (~120°С) и ацетат-ионов (~130–350°C) [22].

Межслоевое расстояние в LBZA для образца 120(Т), рассчитанное по уравнению Вульфа–Брэгга, составляет 1.47 нм. Расчет средних размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) образца по уравнению Шерера [23] дал значение D_LBZA = 8.5 нм (табл. 1), что позволяет говорить о среднем числе пять–шесть слоев в одной наночастице.

Таблица 1. Параметры образцов

Комбинированная обработка при 120°С (образец 120(T+UV)) не приводит к появлению новых рефлексов, но к их существенному уширению по сравнению с образцом 120(T): происходит аморфизация фазы LBZA, а размер ОКР уменьшается до 5.8 нм, что соответствует в среднем четырем слоям в одной наночастице. Дифрактограмма образца 130(T) содержит лишь сильно уширенный (ширина на половине высоты 2.04°) рефлекс 001 LZBA. Рассчитанный средний размер ОКР составил 3.9 нм (соответствует двум–трем слоям). Все остальные образцы (130(Т+UV), 140(Т), 140(Т+UV)) оказались рентгеноаморфными, и дифрактограммы не содержали рефлексов каких-либо фаз, что говорит о трансформации LZBA в другие химические соединения.

На рис. 2 представлены спектры поглощения всех исследованных образцов в УФ- и видимом диапазонах спектра, перестроенные в координатах Тауца ((αE)² = f(E), где α – коэффициент поглощения [1/см], E – энергия фотона [эВ]). Пленки 120(T), 120(T+UV) и 130(T) не демонстрируют межзонного поглощения, характерного для полупроводников при энергии фотона, равной и превышающей ширину запрещенной зоны, и практически прозрачны для фотонов с энергией меньше 4 эВ. Образец 130(T+UV) демонстрирует оптическую щель, соответствующую прямозонному полупроводниковому материалу, поскольку в выбранных координатах появляется прямолинейный участок. Его экстраполяция до пересечения с осью абсцисс дает ширину оптической щели, которая для данного образца составляет ΔE_g = 3.32 эВ, что соответствует формированию оксида цинка [24]. Наконец, образцы 140(T) и 140(T+UV) демонстрируют практически идентичные спектры, отвечающие полупроводниковому материалу с ΔE_g = 3.27 эВ.

Рис. 2. Спектры поглощения образцов в координатах Тауца после термической (1) и комбинированной (2) обработки при температуре 120 (а), 130 (б) и 140°С (в).

Важно отметить, что формирование рентгеноаморфных полупроводниковых пленок происходит лишь в том случае, когда на дифрактограммах исчезают рефлексы фазы LBZA. Одна только температурная обработка при 130°С не позволяет инициировать данный процесс, но ее комбинация с УФ-облучением, напротив, формирует ZnO. Для понимания физико-химических процессов, происходящих в пленках, рассмотрим РФЭ-спектры. РФЭС показывает, что в состав образцов входят цинк, кислород и углерод.

На рис. 3 представлены спектры Zn2p и O1s. Спектр Zn2p представлен дублетом Zn2p_1/2 и Zn2p_3/2. Для дальнейшего анализа достаточно ограничиться компонентой Zn2p_3/2. Ее энергия связи находится в диапазоне 1021.15–1022.1 эВ. Эти значения могут отвечать как катиону цинка Zn²⁺ в решетке ZnO [25, 26], так и цинку в составе гидроксида Zn(OH)₂ [27] и LBZA [28]. В связи с этим данный спектр затруднительно использовать для дифференциации форм цинка в материале. Деконволюция спектра O1s позволяет выделить две компоненты с энергией связи около 530.3 и 532.0 эВ. Первая – O(lat) – отвечает связи Zn–O в оксиде цинка, вторая – O(ads) – связям Zn–OH в гидроксиде и LBZA [29]. Деконволюция спектра C1s (рис. 4) показывает существование в пленках трех форм углерода: С_{–С–С–}, C_C–H и C_C=O с энергией связи порядка 285.0, 286.5 и 290.0 эВ соответственно. Первая форма отвечает существованию на поверхности углерода в форме графита. Вторая относится к фрагментам функциональных групп органических соединений –CH₃, –CH₂, –CH. Третья соответствует карбонильной группе C=O. Форма C_C=O из всех прекурсоров и промежуточных соединений содержится только в ацетатных группах, которые интеркалированы между слоями LBZA.

Рис. 3. РФЭ-спектры Zn2p (а) и O1s (б) образцов.

Анализ спектров рис. 4 показывает, что образцы 120(T) и 120(T+UV) содержат значительную долю атомов углерода, входящих в карбонильную группу (34 и 27% от общего углерода в пленках соответственно). Однако уже в образце 130(T) наблюдается значительное ее сокращение и накопление углерода на поверхности в форме С_{–С–С–}. Вероятно, это связано с удалением ацетат-ионов из пленки и их трансформацией в аморфный углерод (сажу). В табл. 1 также представлен параметр $\frac{\left[{\text{C}}_{\text{C=O}}\right]}{\left[\text{Zn}\right]}$. Для образцов 130(T+UV), 140(T) и 140(T+UV) его значение составляет всего 5%, что говорит о практически полном удалении ацетатных групп из пленки. Этот факт коррелирует с исчезновением на дифрактограммах тех же образцов рефлексов фазы LBZA и появлением межзонного оптического поглощения, характерного для прямозонного полупроводника. Таким образом, можно заключить, что пленки 130(T+UV), 140(T) и 140(T+UV) представляют собой систему аморфных оксида и гидроксида цинка с разным соотношением фаз.

Рис. 4. РФЭ-спектр C1s образцов.

Таким образом, для удаления практически всех ацетатных групп, интеркалированных между слоями LBZA, достаточно нагрева системы до 130°С, а добавка УФ-излучения усиливает этот процесс (при 120°С соотношение $\frac{\left[{\text{C}}_{\text{C=O}}\right]}{\left[\text{Zn}\right]}$ уменьшается от 0.18 до 0.10 при переходе от термического к комбинированному отжигу).

Для оценки соотношения аморфных фаз оксида и гидроксида цинка рассмотрим изменение соотношения форм O(lat) и O(ads) при различных режимах обработок. В табл. 1 приведен параметр $\frac{\left[\text{O}\left(\text{lat}\right)\right]}{\left[\text{O}\right]}$, характеризующий долю кислорода в образце, занимающего позицию в решетке ZnO. С ростом температуры отжига от 120 до 140°С она возрастает от 0.3 до 0.63. Комбинированная обработка при тех же условиях демонстрирует вклад, зависящий от температуры: при 120°С она увеличивает долю $\frac{\left[\text{O}\left(\text{lat}\right)\right]}{\left[\text{O}\right]}$ от 30 до 50%, при 130°С – от 50 до 65%, при 140°С не показывает практически никакого отличия от простой термической обработки. Исходя из соотношения $\frac{\text{Zn}}{\text{O}}=1:1$ в чистом ZnO, зная величину O(lat), можно рассчитать долю катионов цинка, входящих в состав нанокристаллов оксида: в табл. 1 приведено соотношение $\frac{\left[\text{Zn}\left(\text{lat}\right)\right]}{\left[\text{Zn}\right]}$. Видно, что при температуре отжига 120°С 29% катионов цинка входит в состав связей Zn–O–Zn в частицах. Тем не менее размер этих частиц мал, в связи с чем на дифрактограмме отсутствуют рефлексы фазы ZnO, а пленки не демонстрируют полупроводниковых оптических свойств. Комбинированная обработка при той же температуре позволяет увеличить долю $\frac{\left[\text{Zn}\left(\text{lat}\right)\right]}{\left[\text{Zn}\right]}$ до 39%. При температуре 130°С комбинированная обработка повышает долю $\frac{\left[\text{Zn}\left(\text{lat}\right)\right]}{\left[\text{Zn}\right]}$ от 41 до 44% по сравнению с термической обработкой, у образца появляются полупроводниковые свойства и оптическая щель шириной 3.32 эВ. Наконец, при температуре 140°С комбинированная обработка не оказывает никакого влияния на соотношение: $\frac{\left[\text{Zn}\left(\text{lat}\right)\right]}{\left[\text{Zn}\right]}$ = 0.45 в обоих случаях, а спектры поглощения носят полупроводниковый характер и практически идентичны.

Совместный анализ данных РФЭС, фазового состава и спектров оптического поглощения позволяет выявить следующие закономерности. Комбинированная обработка фотоотжигом пленок с фазовым составом LBZA позволяет более интенсивно удалять интеркалированные ацетат-ионы и гидроксильные группы из образца по сравнению с термическим воздействием при той же температуре. Однако после разложения LBZA как термическая, так и комбинированная обработка при той же температуре приводят к одинаковому соотношению аморфных фаз ZnO и Zn(OH)₂, т.е. дополнительное УФ-воздействие в процессе отжига становится неэффективным. В связи с этим финишная операция фотоотжига золь-гель-пленок ZnO наиболее эффективна при удалении гидроксильных групп из LBZA, расположенных в вершинах тетраэдра и октаэдра, центром которых являются катионы цинка в слоистой структуре этого материала. Тогда различия термического отжига и фотоотжига можно представить следующей схемой:

${{\text{Zn(CH}}_{\text{3}}{\text{COO)}}_{\text{2}}\to \text{LBZA}}_{\stackrel{фотоожиг}{\to }\text{ZnO}}^{\stackrel{термический отжиг}{\to }{\text{ Zn(OH)}}_{\text{2}}\to \text{ZnO}}$.

Комбинированная обработка позволяет непосредственно трансформировать LBZA в ZnO (как это наблюдается в образце 130(T+UV)), но малоэффективна при переходе Zn(OH)₂ → ZnO.

Заключение

Исследованы механизмы фотонного отверждения золь-гель-пленок оксида цинка при фотоотжиге. Экспериментально были подобраны условия, позволяющие как с помощью мягкого термического воздействия, так и комбинированного в узком диапазоне температур получить аморфные полупроводниковые пленки ZnO, демонстрирующие оптическую щель в спектре поглощения. Для выбранных условий диапазон составил 120–140°С. При 120°С ни комбинированная, ни термическая обработки не приводили к полупроводниковому типу поглощения излучения. При 130°С только фотоотжиг позволил получить пленку с шириной запрещенной зоны 3.32 эВ. Обработка при 140°С (как комбинированная, так и термическая) дала возможность сформировать полупроводниковые пленки с ΔE_g = 3.27 эВ, спектрофотометрически не отличимые друг от друга. Классический золь-гель-процесс с финишным термическим отжигом предполагает превращение ацетата цинка в слоистый основный ацетат цинка, который трансформируется в гидроксид и, наконец, при высоких температурах в ZnO. Облучение пленок в процессе температурной обработки при невысоких температурах УФ-излучением позволяет эффективно удалять ацетатные и гидроксильные группы и формировать аморфные пленки оксида цинка. Показано, что данные процессы протекают только в слоистом основным ацетате цинка. После его термического преобразования в Zn(OH)₂ при более высокой температуре эффективность комбинированного отжига для дальнейшего перехода в ZnO пропадает.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-29-00844, https://rscf.ru/project/23-29-00844/. В экспериментах использовано оборудование Научного парка Санкт-Петербургского государственного университета “Физические методы исследования поверхности”, “Рентгенодифракционные методы исследования”.

Об авторах

И. А. Пронин

Email: starosta07km1@mail.ru
Россия, Пенза

А. С. Комолов

Email: starosta07km1@mail.ru
Россия, Санкт-Петербург

Э. Ф. Лазнева

Email: starosta07km1@mail.ru
Россия, Санкт-Петербург

В. А. Мошников

Email: starosta07km1@mail.ru
Россия, Санкт-Петербург

А. А. Карманов

Автор, ответственный за переписку.
Email: starosta07km1@mail.ru
Россия, Пенза

Н. Д. Якушова

Email: starosta07km1@mail.ru
Россия, Пенза

Список литературы

Дополнительные файлы

Доп. файлы

Действие

1. JATS XML

Скачать

2. Рис. 1. Дифрактограммы образцов золь-гель-пленок оксида цинка. На вставке – кристаллическая структура LBZA.

Скачать (149KB)

Метаданные

3. Рис. 2. Спектры поглощения образцов в координатах Тауца после термической (1) и комбинированной (2) обработки при температуре 120 (а), 130 (б) и 140°С (в).

Скачать (169KB)

Метаданные

4. Рис. 3. РФЭ-спектры Zn2p (а) и O1s (б) образцов.

Скачать (298KB)

Метаданные

5. Рис. 4. РФЭ-спектр C1s образцов.

Скачать (183KB)

Метаданные

В печатной версии статья выходила под DOI: 10.31857/S0023476125010178