Двумерные сегнетоэлектрические кристаллы

Аннотация

В рамках теории Ландау–Гинзбурга рассмотрены кинетика переключения поляризации сегнетоэлектрических кристаллов и переход от доменного переключения к однородному в наноразмерных монокристаллических пленках. Показано, что в рамках выбранной теории однородное (бездоменное) переключение может быть описано только для двумерных сегнетоэлектриков. Приведены экспериментальные результаты для двумерных пленок сегнетоэлектрического полимера и титаната бария. Для сверхтонких полимерных пленок эти результаты подтверждаются также расчетами из первых принципов.

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Сегнетоэлектричеством в русскоязычной научной литературе назвали явление возникновения спонтанной поляризации кристалла (и иного материала), первоначально обнаруженное в сегнетовой соли в 1920 г. Валашеком [1, 2]. В 1945 г. были открыты сегнетоэлектрические свойства в титанате бария BaTiO₃ [3, 4]. Стало ясно, что такие сегнетоэлектрические свойства могут существовать у всех кристаллов, принадлежащих к десяти точечным пироэлектрическим группам симметрии. В том же году Гинзбург, а позднее и Девоншир развили на основе теории фазовых переходов второго рода Ландау феноменологическую теорию сегнетоэлектричества (теорию среднего поля) [5–7]. Теория Ландау–Гинзбурга–Девоншира (ЛГД) объяснила все основные свойства сегнетоэлектриков, в том числе переключение поляризации во внешнем электрическом поле и петли гистерезиса. Но оказалось, что эта теория не описывает переключение сегнетоэлектрика, так как предсказывает величину коэрцитивного поля на 2–3 порядка больше экспериментальной. Это противоречие оставалось невыясненным в течение нескольких лет.

Большие коэрцитивные поля, предсказываемые теорией ЛГД, называются собственными, а их экспериментальные значения – несобственными.

Собственное значение коэрцитивного поля получается в рамках теории среднего поля из разложения термодинамического потенциала по поляризации:

$\Phi ={\Phi }_0+\frac{\alpha }{2}{P}^2+\frac{\beta }{4}{P}^4+\frac{\gamma }{6}{P}^6-EP,$ (1)

где Ф – термодинамический потенциал, Р – спонтанная поляризация, Е – внешнее поле. Отсюда следует выражение для собственного коэрцитивного поля E_c:

$E_c=\frac{P}{{\chi }_0}f\left(t\right)$, (2)

$f\left(t\right)=\frac{3}{25}\sqrt{\frac{3}{5}}\left(1-\frac{25}{24}t\right),$ (3)

где t – приведенная температура:

$t=\frac{4\alpha \gamma }{{\beta }^2}=\frac{4\gamma }{{\epsilon }_{0}C{\beta }^2}\left(T-T_0\right).$ (4)

Здесь χ₀ – восприимчивость, α, β, γ – известные из теории ЛГД коэффициенты разложения термодинамического потенциала по четным степеням поляризации. Для оценок можно принять, что Е_с ~ Р/χ₀ ~ ~ Р/εε₀, где ε – относительная диэлектрическая проницаемость, ε₀ – диэлектрическая постоянная вакуума.

Для сегнетовой соли, титаната бария и других сегнетоэлектрических кристаллов собственное коэрцитивное поле Е_с, определяемое по формуле (2), оказалось на несколько порядков выше его экспериментальных (несобственных) значений. При этом существенно, что в теории ЛГД сегнетоэлектрический кристалл рассматривается как однородная бесконечная среда.

Это противоречие было снято открытием доменов сначала в сегнетовой соли [8], а позднее в титанате бария [9] и других сегнетоэлектриках. Было показано, что переключение сегнетоэлектрика во внешнем поле связано с движением доменов, а кинетика переключения в теории Колмогорова–Аврами–Исибаси (КАИ) [10–12] определяется размерностью и формой доменов, их распределением по размеру и вероятностью зародышеобразования. Зависимость времени переключения поляризации от приложенного напряжения τ = τ(V) в теории КАИ близка к экспоненциальной.

В отсутствие внешнего (адсорбция ионов) и внутреннего экранирования разбиение сегнетоэлектрика на домены вызвано минимизацией свободной энергии и термодинамического потенциала кристалла. Теория и эксперимент, связанные с зародышеобразованием и доменным переключением объемных сегнетоэлектриков и пленок, подробно изложены в монографии Кросса, Таганцева и Фоусека [13] и здесь детально не рассматриваются.

ДВУМЕРНЫЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ

До начала 1990-х гг. для исследований были доступны кристаллы и сегнетоэлектрические пленки толщиной ~1 мкм. Они рассматривались как объемные среды, толщина которых на много порядков превосходит размер критического зародыша домена, по теоретическим оценкам не превышающий 10 нм [13–15]. Между тем еще в 1940-х гг. Онзагер [16] и позднее Вдовиченко и Рязанов теоретически предсказали существование двумерного сегнетоэлектрика, рассмотрев взаимодействие диполей, расположенных в узлах плоской (двумерной) квадратной решетки. Взаимодействие диполей приводит к спонтанной поляризации Р и сегнетоэлектрическому фазовому переходу второго рода в точке Кюри Т_с [17]:

$P~{(T_c-T)}^{1/2}.$ (5)

Первое экспериментальное наблюдение двумерных сегнетоэлектриков было осуществлено более чем через 50 лет для пленок сегнетоэлектрического полимера поливинилиденфторида-трифторэтилена (P(VDF-TrFE)) толщиной один–два монослоя (МС) (0.5–1.0 нм) [18–22]. Данные исследования выполнялись автором настоящей работы совместно с сотрудниками лабораторий фазовых переходов и жидких кристаллов Института кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН и с лабораторией Дюшарма в Университете Линкольна (США) [23–25].

Для выращивания сегнетоэлектрических пленок полимера P(VDF-TrFE) был применен метод Ленгмюра–Блоджетт (ЛБ) [18–25], основанный на переносе цепей полимера с поверхности воды на подложку, несущую электрод. На рис. 1а, 1б показаны цепи полимера в полярной (сегнетоэлектрической) и неполярной (параэлектрической) фазах, на рис. 1в–1д – схема переноса и цепи, наблюдаемые в туннельном микроскопе. Полученные этим методом в 1995 г. ленгмюровские сегнетоэлектрические пленки оказались рекордно тонкими. Толщина одного МС составила 0.5 нм, т. е. значительно меньше известной из литературы теоретической оценки размера критического зародыша домена [13–15]. Толщина ленгмюровских полимерных пленок (двумерных сегнетоэлектриков) контролировалась методами эллипсометрии и атомно-силовой спектроскопии. В [18, 19] впервые были получены двумерные сегнетоэлектрики толщиной 0.5–1.0 нм, состоящие из одного МС.

Рис. 1. Сегнетоэлектрический полимер поливинилиденфторид (PVDF): а – полярная трансформация с суммарной поляризацией Р > 0; б – неполярная гош-конформация с суммарной поляризацией Р = 0; в – формирование PVDF-пленки Ленгмюра–Блоджетт на поверхности воды; г – перенос нескольких слоев ЛБ-пленки PVDF на подложку электродом; д – изображение ЛБ-пленки P(VDF-TrFE) методом сканирующей туннельной микроскопии [21, 23] (из [21]).

В сегнетоэлектрической фазе пленки P(VDF-TrFE) являлись орторомбическими (точечная группа 2mm), что подтверждалось рентгеновскими и электронографическими методами, а также сканирующей туннельной микроскопией. Двумерные сегнетоэлектрики обнаруживали петли гистерезиса и собственное коэрцитивное поле (2), на несколько порядков превышающее несобственное коэрцитивное поле, известное до этого в кристаллах и пленках. Кинетика их переключения также принципиально отличалась от известной кинетики доменного переключения, описываемой, например, теорией КАИ.

На рис. 2 показаны петли гистерезиса для ленгмюровских пленок P(VDF-TrFE) с разным числом МС, вплоть до двух МС толщиной в 1 нм, демонстрирующие существование сегнетоэлектричества [21, 23].

Рис. 2. Петли гистерезиса при температуре 25°С, измеренные пироэлектрическим методом в ЛБ-пленках P(VDF-TrFE) 70:30 с разным числом МС [21, 23]; I_p – пироэлектрический ток.

Начиная с 1970-х гг. тонкие монокристаллические сегнетоэлектрические пленки (типа пленок титаната бария) готовились методом лазерной эпитаксии [23]. В 1990-е гг. толщина пленок составляла не менее нескольких десятков нанометров. Синтез ленгмюровских пленок в 1995 г. привел к получению рекордно тонких сегнетоэлектрических пленок [18, 21], толщиной меньше возможного размера доменного зародыша [13–15]. Тем самым разработка ленгмюровских сегнетоэлектриков привела к первому экспериментальному наблюдению двумерных сегнетоэлектриков [18–25].

КИНЕТИКА ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ ДВУМЕРНОГО СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКА (КИНЕТИКА ЛАНДАУ–ХАЛАТНИКОВА)

В [26, 27] описана кинетика переключения поляризации двумерных сегнетоэлектриков. Теория КАИ не могла быть привлечена к объяснению этого явления, так как толщина пленки была сравнима с размером доменного зародыша или меньше него. Разумеется, переключение может осуществляться в плоскости двумерного сегнетоэлектрика, т. е. благодаря двумерному варианту КАИ [28]. Отметим также, что при рассмотрении кинетики переключения в двумерных сегнетоэлектриках применялся феноменологический подход, который (как, впрочем, и вся теория среднего поля ЛГД) не отвечает на вопрос о механизме переключения.

В [26, 27] уравнение Ландау–Халатникова [29] было решено для фазовых переходов первого рода:

$\xi \frac{dP}{dt}=-\frac{\partial \Phi }{\partial P}=-\alpha P-\beta P^3-\gamma P^5+E,$ (6)

где ξ – коэффициент демпфирования. В общем случае может быть учтен градиентный член. Исследование решения уравнения (6) показало, что в окрестности коэрцитивного поля Е_с время переключения неограниченно возрастает, и его обратная величина может быть записана выражением [26]:

${\tau }^{-2}\approx \frac{1}{{\tau }_0^2}\left(\frac{E}{E_c}-1\right),$ (7)

где τ₀ ≈ 6.3γξ/β². При этом Е_с (2) является собственным коэрцитивным полем сегнетоэлектрика, определяемым коэффициентами Ландау–Гинзбурга.

Экспериментальные результаты оказались в хорошем согласии с кинетикой Ландау–Халатникова. В [30, 31] непосредственно показано критическое поведение τ^–2 при приближении Е → Е_с для ЛБ-пленок P(VDF-TrFE). На рис. 3 приведены данные для пленки в 10 МС (5 нм), штриховая кривая представляет теоретический результат, треугольниками показаны данные эксперимента. Для более толстой пленки в 30 МС (15 нм) кружками показаны экспериментальные значения τ^–2, штриховая кривая представляет экспоненциальную зависимость.

Рис. 3. Зависимость τ^–2 от напряжения V для ЛБ-пленок P(VDF-TrFE), измеренная импульсно-зондовым методом. Для образца с 30 МС кружки соответствуют экспериментальным данным, штриховая кривая показывает соответствие данных образца экспоненциальной зависимости. Треугольники представляют экспериментальные данные для образцов с 10 МС, штриховые кривые показывают соответствие уравнению (7) данных образца [30, 31].

Подобное исследование ЛБ-пленок P(VDF-TrFE) разной толщины проведено в [32] (рис. 4). Показано, что при малых толщинах (2–6 нм) коэрцитивное поле Е_с является собственным и практически не изменяется, в области толщин более 8 нм наблюдается переходная зона, а при толщинах более 10–12 нм собственное коэрцитивное поле Е_с становится несобственным и определяется доменным механизмом (рис. 4).

Рис. 4. Петли гистерезиса ЛБ-пленки PVDF [32] с разным числом монослоев: 5, 10, 20, 30, 50 и 100 МС (а); вставка показывает линейную зависимость обратного значения емкости С от толщины пленки d. Е_с как функция толщины ЛБ-пленки PVDF (при d = 8–20 нм – переходная область) (б).

Таким образом, показано, что кинетика Ландау–Халатникова удовлетворительно описывает кинетику переключения двумерного сегнетоэлектрика, если только исследуемый нанокристалл можно считать однородным.

В связи с этим под двумерным сегнетоэлектриком подразумевается наноразмерный кристалл, который в направлении его переключения можно считать однородным. В принципе он может состоять из нескольких элементарных ячеек (или монослоев). Феноменология теории ЛГД и следующее из нее уравнение Ландау–Халатникова не содержат в себе микроскопического механизма.

ОДНОРОДНОЕ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЕ В ДВУМЕРНОМ ТИТАНАТЕ БАРИЯ

С момента открытия однородного переключения в сегнетоэлектрических полимерах стало очевидным, что однородный характер переключения может существовать у всех наноразмерных сегнетоэлектрических пленок, толщина которых меньше размера доменного зародыша или сравнима с ним. Это было доказано на примере сегнетоэлектрических пленок титаната бария [23, 24, 33].

Кинетика переключения в сверхтонких монокристаллических лазерно-эпитаксиальных пленках BaTiO₃ толщиной 2–8 и 40 нм, синтезированных на подложке SrRuO₃/SrTiO₃, исследована в конденсаторе SrRuO₃–ITO (indium tin oxide) с помощью атомно-силового микроскопа. Подробное описание методики можно найти в [34]. Различие между собственным и несобственным поведением показано на рис. 5, где приведена зависимость времени переключения τ от приложенного напряжения V для пленки толщиной 8 нм в конденсаторе (рис. 5а) и под зондом в атомно-силовом микроскопе (рис. 5б). Для сравнения представлена такая же зависимость для объемного монокристалла BaTiO₃ толщиной 1 мм (рис. 5в). Экспериментальные зависимости τ^–2(V) на рис. 5а, 5б для пленки титаната бария не только хорошо согласуются с формулой (7), но и указывают на то, что коэрцитивное поле Е_с (2) является собственным. Напротив, кинетика переключения объемного кристалла (рис. 5в) близка к экспоненте, переключение носит доменный характер, соответственно, собственное коэрцитивное поле (2) на 2 порядка больше несобственного.

Рис. 5. Зависимость времени переключения τ от напряжения для пленки BaTiO₃ толщиной 8 нм [23, 24, 33]: а – в конденсаторе, б – при зондовом режиме в атомно-силовом микроскопе (кривые τ^–2(V) соответствуют расчетам по формуле (7)); в – объемный кристалл BaTiO₃, кривая соответствует экспоненте в виде lnτ(V^–1) (получено с помощью пьезоотклика на атомно-силовом микроскопе); г – зависимость коэрцитивного поля E_c от толщины пленки.

На рис. 5г представлена зависимость коэрцитивного поля от толщины пленки титаната бария. Видно, что в диапазоне толщин от 3 до 10 нм коэрцитивное поле является собственным (Е_с ∼ 0.12 ГВ м^–1) и слабо зависит от толщины, что согласуется с теорией ЛГД. При толщинах 40 нм и более коэрцитивное поле резко уменьшается, что соответствует переходу к доменному переключению. Соответственно, пленки толщиной 3 и 8 нм обнаруживают собственное ЛГД-переключение (7), а более толстые пленки – доменную экспоненциальную зависимость. Эти данные хорошо согласуются с результатами для ЛБ-пленок полимеров [32] (рис. 4).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В 1945–1946 гг. были открыты сегнетоэлектрические свойства BaTiO₃. Это стимулировало развитие Гинзбургом теории сегнетоэлектричества (так называемой теории среднего поля Ландау–Гинзбурга–Девоншира). Теория объяснила все свойства сегнетоэлектрических кристаллов и пленок с фазовыми переходами первого и второго рода (в окрестности критической точки). Но эта теория не описывает переключение сегнетоэлектриков, которое было объяснено движением доменов во внешнем электрическом поле, а коэрцитивное поле в соответствии с экспериментальными данными оказалось низким.

В 1970–1980-е гг. были доступны только сегнетоэлектрические монокристаллы, и лишь в начале 1990-х гг. начали получать методом лазерной эпитаксии пленки перовскитов толщиной несколько десятков нанометров. Выращивание пленок ленгмюровских сегнетоэлектриков привело к открытию двумерных сегнетоэлектриков, а исследование наноразмерных пленок титаната бария показало, что и они могут быть двумерными. В этом случае феноменологическая теория ЛГД хорошо описывает кинетику переключения. Поэтому следует различать собственное коэрцитивное поле для наноразмерных однородных сегнетоэлектрических пленок Е_с и известное несобственное коэрцитивное поле Е_с в толстых пленках и кристаллах, связанное с доменным механизмом, причем собственное поле на несколько порядков больше экспериментального (несобственного).

Для объемных сегнетоэлектриков (l > l*, где l* – размер домена) имеют место зарождение и движение доменов. В двумерных или наноразмерных сегнетоэлектриках (l ≤ l*), видимо, происходит поворот зародышей. На самом деле в наноразмерных сегнетоэлектрических пленках имеет место конкуренция этих двух механизмов. При увеличении толщины пленки доменный механизм должен превалировать.

Работа выполнена в рамках государственного задания НИЦ “Курчатовский институт”.